CN109454101B

CN109454101B - 利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法

Info

Publication number: CN109454101B
Application number: CN201811171163.0A
Authority: CN
Inventors: 李�柱; 吴龙华; 赵婕; 郝金才
Original assignee: Jiangsu Firefly Environmenta Science Technology Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Jiangsu Firefly Environmenta Science Technology Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN109454101A

Abstract

利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法，将20~200 mM三氯化铁/kg土壤的溶液，加入到镉污染土壤中，调节土壤水分为土重100%，反应至体系pH稳定，再加水搅拌混合，静置土壤颗粒沉降，引出上层溶液，调节溶液pH至7，加入土壤重量的0.2~2 wt.‰的可溶性磷酸盐进行沉淀；将沉淀进行固液分离，固体回收，液体重复回到土壤利用或排放。本发明针对镉污染土壤，以为温和、无毒的三氯化铁和磷酸盐为修复材料，可实现土壤镉高效去除、对土壤性质破坏小、磷酸盐使用量低，磷酸盐修复材料和金属资源可回收、修复用水少和修复后水安全排放或再利用。

Description

利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法

技术领域

本发明属于环保领域中的土壤污染处理技术，涉及一种利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法。

背景技术

随着工业和农业发展，土壤污染危害生态安全和人体健康，已成为影响社会可持续发展的主要环境问题之一。就我国而言，土壤污染总的超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。其中无机重金属污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，土壤镉污染居首其点位超标率7.0%。镉在土壤环境中，易在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。在我国镉污染事件频发，如2006年杨桃事件，2009年“浏阳镉污染”事件，2012年广西龙江河镉超标事件等。

目前，针对土壤镉污染的修复方法包括稳定修复技术、植物吸取修复技术、淋洗去除修复技术等。稳定修复技术对于镉低污染土壤效果最佳，植物吸取修复对于镉中低污染土壤修复，而对于中度至重度镉污染土壤，稳定修复很难实现镉的稳定化，而植物修复则需要数十年至几十年的修复时间，均无法应用。淋洗修复技术，可将污染镉快速从土壤中去除，弥补稳定修复和植物吸取修复的不足，但是淋洗修复技术的不足之处在于对土壤结构破坏性较大，且淋洗后产生的大量的淋洗溶液，淋洗溶液中含有大量的土壤盐基离子，如Ca、Mg等及络合试剂如常用的柠檬酸、EDTA等，难以用简单快速技术进行淋洗液处理。由此导致淋洗技术难以在污染土壤上实际应用。本技术运用磷酸盐和三氯化铁，可高效快速去除污染土壤镉，打破传统磷酸盐对污染土壤镉稳定化的思路，利用温和试剂三氯化铁将土壤镉活化至溶液中，利用磷酸盐将溶液中镉快速去除，再将处理后溶液回归土壤，实现镉污染土壤的高效修复和活化液体快速、无污染排放或再利用。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的在于提供一种可原位实施、相对环境友好、快速高效的利用三氯化铁和磷酸盐联用的去除土壤镉的方法，降低土壤镉的生态和环境风险。

技术方案：利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法，将20~200 mM三氯化铁/kg土壤的溶液，加入到镉污染土壤中，调节土壤水分为土重100%，反应至体系pH稳定，再加水搅拌混合，静置土壤颗粒沉降，引出上层溶液，调节溶液pH至7，加入土壤重量的0.2~2wt.‰的可溶性磷酸盐进行沉淀；将沉淀进行固液分离，固体回收，液体重复回到土壤利用或排放。

上述可溶性磷酸盐为水溶性或弱酸可溶盐。

上述水溶性或弱酸可溶盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠或磷酸钙。

三氯化铁加入后土壤溶液体系pH稳定在3~4。

将沉淀前溶液调节pH至7~7.5，将三氯化铁溶液加入土壤后，铁离子会水解形成氢氧化铁沉淀。而在土壤固相中，由于Cl^-和H⁺释放，土壤中会存在Ca、Zn等阳离子（见图1），Ca和Zn在本发明中是主要影响元素。因此pH需要根据三氯化铁活化溶液中Zn离子浓度而定，Zn离子浓度高时，可调节至7.5，降低Zn与Cd对磷酸根的竞争。磷酸盐沉淀反应体系pH为7.5~9。

所述利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法，液体重复利用时，调节溶液pH至3~4，再进行循环操作，或经过土壤处理后排放。

有益效果：本发明以温和及无毒的三氯化铁和磷酸盐为修复材料，修复材料和产生的固体物质可资源回收，修复过程水资源可重复利用和修复后可安全排放，修复技术具有修复高效、环境友好、且可原位实施特点。在活化后溶液pH 3~4范围内，土壤活化率较高，且土壤结构（铁铝锰氧化物）不破坏；在磷酸盐沉淀反应前将体系pH值先调节至7~7.5，沉淀反应pH控制在体系中pH在7.5~9左右，磷酸盐用量少，沉淀效率高。在三氯化铁浓度为50 mM时，1 ‰磷酸盐，按照技术方案，土壤镉从31.3 mg·kg^-1降至3.52 mg·kg^-1，去除率达88.7%，修复用水可达到地表水II级和农田灌溉水质标准。

附图说明

图1为土液比为1: 2，不同三氯化铁浓度处理下振荡24小时后溶液pH值和活化元素浓度示意图；

图2为土液比为1: 2时30 mM (上)和50 mM (下)三氯化铁不同活化时间下溶液pH及可活化镉浓度示意图；

图3 为50mM不同土液比三氯化铁振荡6小时活化镉浓度示意图；

图4为计算研究三氯化铁活化溶液在不同pH条件下沉淀反应示意图；

图5为计算研究体系三氯化铁活化溶液在1.5 wt.‰ P存在时，不同pH条件下沉淀反应示意图；

图6为研究体系三氯化铁活化溶液调节不同pH后在不同浓度P下沉淀反应示意图；

图7为本发明流程示意图。

具体实施方式

以下对具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

本发明以温和三氯化铁试剂将土壤中镉活化至溶液中，针对三氯化铁活化后溶液（低pH、低浓度镉，高浓度Zn和Ca等），采取先提高溶液pH、去除溶液Zn等大量竞争离子（一般高于Cd 1-2个数量级），再向溶液中投加无毒害试剂磷酸盐进行沉淀反应，在低磷浓度下形成的氢氧化锌、磷酸锌、羟基磷灰石等，与溶液低浓度镉形成共沉淀或吸附低浓度镉或形成磷酸镉沉淀，再通过固液分离，分离后固相物质可进行资源回收，而分离后溶液再经过三氯化铁处理后的土壤，提高处理后土壤pH，提高沉淀后溶液pH、吸附溶液中残余的磷等物质，可实现修复用水的重复利用和安全排放。

实施例1

江西鹰潭某地镉污染土壤，土壤pH 5.89，土壤镉浓度21.8 mg·kg^-1，添加35 mM三氯化铁/kg土的溶液，加入到镉污染土壤中，调节土壤水分为土重100%，反应至体系pH稳定，再加水搅拌混合，静置土壤颗粒沉降，引出上层溶液，调节溶液pH至7，加入土壤重量0.7wt.‰的磷酸盐（P含量，磷酸钾）进行沉淀；将沉淀进行固液分离，固体回收，液体重复回到土壤利用或排放，总去除率68.3%，处理后水可达到地表水II级和农田灌溉水质标准。

实施例2

同时实施例1，广西桂林某地镉污染土壤，土壤pH 6.60，土壤镉浓度10.1 mg·kg^-1，添加55 mM三氯化铁/kg土，磷酸盐0.5wt.‰（P含量，磷酸钾），土壤镉去除率75.1%，处理后水可达到地表水II级和农田灌溉水质标准。

实施例3

同时实施例1，云南怒江某地镉污染土壤，土壤pH 6.80，土壤镉浓度23.6 mg·kg^-1，添加100 mM三氯化铁/kg土，磷酸盐1wt.‰（P含量，磷酸钾），土壤镉去除率达82.5%，处理后水可达到地表水II级和农田灌溉水质标准。

实施例4

同时实施例1，云南怒江某镉污染土壤，土壤pH 7.02，土壤镉浓度31.1 mg·kg^-1，添加100 mM三氯化铁/kg土，磷酸盐1 wt.‰（P含量，磷酸钾），土壤镉去除率88.7%，处理后水可达到地表水II级和农田灌溉水质标准。

Claims

1.利用三氯化铁和磷酸盐去除土壤镉的方法，其特征在于将100 mM三氯化铁/kg土壤的溶液，加入到镉污染土壤中，调节土壤水分为土重100%，反应至体系pH稳定，再加水搅拌混合，静置土壤颗粒沉降，引出上层溶液，调节溶液pH至7，加入土壤重量的1 wt.‰的磷酸钾进行沉淀；将沉淀进行固液分离，固体回收，液体重复回到土壤利用或排放。