CN111117641A - 一种水体和土壤修复用重金属钝化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污染水体和土壤的原位钝化剂，涉及重金属污染水体和土壤治理的技术领域。该重金属钝化剂是通过对钠基膨润土纳米化后再进行超声巯基化改性制得，所用的巯基改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐混合物。本发明的重金属钝化剂，可有效吸附一价和二价重金属离子如Hg、Cu、Cd、Ag、Pb、Ni等，可用于重金属污染水体和土壤的修复，可显著降低水体和土壤中重金属的生物活性，在原位钝化重金属的同时，改善水质和土壤性质。
Description
技术领域
本发明属于水体和土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种用于水体和土壤的重金属钝化剂。
背景技术
重金属通过矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等天然源形式进入水体和土壤，加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染环境，也严重威胁人类和生物的生存。
我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1％。2003年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。2004年太湖底泥中总铜，总铅，总镉含量均处于轻度污染水平。黄浦江干流表层沉积物中Cd超背景值2倍，Pb超1倍，Hg含量明显增加；苏州河中Pb全部超标，Cd为75％超标，Hg为62.5％超标。城市河流有35.11％的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46％的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25％的河段有总铅的超标样本出现。由长江，珠江，黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万吨，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中Pb的超标率达62.9％，最大值超一类海水标准49.0倍；Cu的超标率为25.9％，Hg和Cd的含量也有超标现象。
我国土壤重金属污染形势也很严峻，据统计，我国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2，占耕地总面积的20％左右，以中轻度污染为主。重金属进入农田土壤后，不仅对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响，导致土壤肥力下降，而且干扰作物的正常新陈代谢过程，引起农作物产量、品质下降，最终经食物链在人体内累积，对人体健康形成危害。
目前，人们对水体重金属污染问题已有相对深入的研究，同时采取了多种方法对重金属废水和污染的水体进行处理和修复。水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对采矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放的含重金属的废水，废渣进行处理，并限制其排放量；内源控制则是对受到污染的水体进行修复。常用的方法有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、生物修复法等，其中，石灰类中和沉淀法虽价格低廉，但沉渣量大，出水硬度高，反应速度较慢，且堆放的沉渣会造成二次污染；离子交换和膜分离技术，投资较高；生物修复技术，具有专项降解能力的微生物在环境中的种类、数量较少，处理周期长，投资高。
常见的重金属污染土壤修复措施包括化学钝化、热解吸法、土壤淋洗和生物修复等。其中，植物修复法时间长、成本高、种苗繁育操作难度大；化学淋洗法需要加入表面活性剂、酸洗剂等，成本高，而且造成新的污染；化学钝化是国内外普遍使用的土壤重金属污染治理方法之一，处理时间短、经济廉价、适用范围广，但无法将重金属从土壤中去除，而是将其以更稳定的形式存在于土壤中。
常用的钝化剂主要类型有无机类、有机类、微生物类、新型复合材料及螯合剂等。无机类钝化剂主要包括粘土矿物(海泡石、沸石、膨润土、高岭土等)、工业副产品(粉煤灰、飞灰、石灰、赤泥、硅粉、石膏等)、磷酸盐类和金属氧化物(过磷酸钙、磷矿粉、钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷酸盐、氧化镁等)及其他一些工农业废弃物(泥炭、矿渣、水泥等)；有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等；微生物钝化剂主要包括菌根、还原菌等；新型复合材料主要有改性矿物材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等；此外，还有一些螯合剂如EDTA、DTPA、NTA等。
重金属钝化剂一般是在土壤耕层时按比例加入，pH是影响钝化的关键因素，此外，钝化还和钝化剂本身的比表面积、吸附性能、离子交换能力及其在钝化过程中可能引起的生物反应，土壤微生物环境改变等有关。现在工程上应用较多的钝化剂如膨润土、海泡石、石灰、赤泥、磷酸盐等，对重金属都有一定的钝化效果，但钝化效果仍不到50％，而且钝化剂选择性较大，并对土壤理化性质改变较大，还存在铝、磷等溶出以及重金属重新溶解释放等，易造成二次污染，需要谨慎控制加入量。
中国专利(专利号200510002116.X)采用钠基膨润土、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰及微生物菌根按比例混合而成制得重金属污染土壤原位修复剂；中国专利申请号200910232564.7在重金属污染的土壤中添加比例小于等于8％的凹凸棒土，对土壤中Cu、Zn、Cd有一定的钝化效果；中国专利申请号201110056525.3将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土按照5～25：40～50：1～10：15～50的重量比例均匀混合，得到重金属污染土壤修复药剂；中国专利申请号201310536543.0采用铝盐改性膨润土作为重金属离子稳定剂。中国专利号201310135109.1，采用巯基化合物和羟基酸铁在室温下搅拌改性粘土得到一种巯基-铁基改性粘土，主要用于土壤中Cr的去除；中国专利申请号201310060021.8采用聚谷氨酸和硫代三聚氰酸组合物用于固化水体、土壤中的重金属；中国专利申请号201410243192.9从泥炭土中提取胡敏素并巯基化得到巯基胡敏素钝化剂，能提高对污染土壤中Cd的钝化率；中国专利申请号201110302519.1采用无机矿物如膨润土等，加入表面活性剂在室温下改性而后加入含巯基或胺基的有机络合剂搅拌得到重金属吸附剂，可用于水体、土壤原位修复，此法在室温下常规搅拌改性，改性程度较低；所用的巯基改性剂本身是有毒药剂，在投入使用时有可能溶出造成二次污染。
虽然目前对水体和土壤中重金属的钝化效果取得了一定的成效，但钝化剂的大量使用存在破坏水质、土壤结构、重金属二次释放、污染地表水和地下水等潜在风险，因此亟需开发一种环境友好、价廉易得，稳定吸附能力强的重金属钝化剂，低用量即可钝化重金属，并且避免重金属的二次释放，从而改善环境。
从无机化学的角度进行分析可知，硫元素对重金属Hg、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni等的二价阳离子具有较高的亲和能力，已有许多学者在棉纤维、活性炭、酒糟、棉花、斜发沸石等物质中引入含硫的有机官能团，用来富集并分离水体中的重金属元素。但不同类型的生物质材料的化学组成不同，吸附能力也有很大差异。我国膨润土资源丰富，价廉易得，具有较大的比表面积，且对重金属有良好的吸附性能；而且膨润土具有离子交换性并且表面有较多羟基，可与巯基化试剂反应，形成巯基改性膨润土。巯基改性后的膨润土产品对重金属具有较好的吸附作用，并且吸附后可使重金属转化为残渣态，有利于提高重金属钝化效果。
发明内容
本发明的目的于开发一种能用于水体和土壤污染的重金属钝化剂，此类钝化剂吸附能力强，用量小，吸附重金属后稳定；产品环境友好，不造成二次污染；价廉易得，适合大规模推广，能有效修复重金属污染水体和土壤。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，
1、一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，包括膨润土和巯基化改性剂，其中巯基化改性剂的总含量为所用膨润土的阳离子交换容量的1～1.5倍。
2、巯基化改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐按照摩尔比1:1～1:15混合而成。
3、所述膨润土为钠基膨润土经过纳米化处理。
与现有水体和土壤修复用重金属钝化剂相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的水体和土壤修复用重金属钝化剂，对原料钠基膨润土进行了纳米化，有利于巯基化改性，同时制得的重金属钝化剂产品比表面积大，吸附能力强；
2、本发明的水体和土壤修复用重金属钝化剂，所采用的巯基化试剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐混合物，两种改性剂安全无毒，环境友好；半胱氨酸本身就可作为重金属解毒剂，而三巯基均三嗪三钠盐溶液是一种重金属捕收剂，半胱氨酸盐酸盐水溶液呈酸性，三巯基均三嗪三钠盐水溶液呈碱性，两者按比例混合改性膨润土在投入水体和土壤使用时，可以不改变水体和土壤pH等理化性质，而且吸附性能更好，适用范围更广。
3、本发明的水体和土壤修复用重金属钝化剂，是在超声条件下进行巯基化改性，利用超声空化效应产生的短暂的高能环境进行巯基改性，改性速度快、效果好，而且此反应常温常压，耗能少，工艺流程及反应设备简单。
4、本发明的水体和土壤修复用重金属钝化剂，特别适用于一价和二价重金属离子如Hg、Cu、Cd、Ag、Pb、Ni等污染的水体和土壤，重金属钝化剂可达98％以上，钝化后土壤根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》进行毒性浸出试验，可达国家标准。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的水体和土壤修复用重金属钝化剂制备步骤如下：
(1)取铜陵产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土，通过气流粉碎进行纳米化；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比比1:1混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为100mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂混合溶液，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声0.5h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
实施例2：
本实施例的水体和土壤修复用重金属钝化剂制备步骤如下：
(1)取铜陵产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土，通过气流粉碎进行纳米化；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比比1:1混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为150mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂混合溶液，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声0.5h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
实施例3：
(1)取铜陵产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比比1:8混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为110mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声1h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
实施例4：
本实施例的水体和土壤修复用重金属钝化剂制备步骤如下：
(1)取新疆产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土，通过气流粉碎进行纳米化；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比比1:8混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为160mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂混合溶液，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声0.5h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
实施例5：
本实施例的水体和土壤修复用重金属钝化剂制备步骤如下：
(1)取铜陵产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土，通过气流粉碎进行纳米化；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比比1:15混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为100mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂混合溶液，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声0.5h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
实施例6：
(1)取新疆产钠基膨润土，蒙脱石纯度90％以上，CEC(阳离子交换容量)为100～120mmol/100g土，通过气流粉碎进行纳米化；
(2)将半胱氨酸盐酸盐和TMT-15(三巯基均三嗪三钠盐的15％溶液)按有效成分摩尔比1:15混合作为巯基改性剂，改性剂总用量为150mmol/100g；
(3)取20g纳米化钠基土按液固比10:1调浆，而后加入巯基改性剂，充分搅匀后，置于超声波细胞粉碎机中，超声2h，过滤洗涤烘干，制得重金属钝化剂。
Claims (9)
1.一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，包括膨润土和巯基化改性剂，其中巯基化改性剂的总含量为所用膨润土的阳离子交换容量的1～1.5倍。
2.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐按照摩尔比1:1～1:15混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂的总含量为所用膨润土的阳离子交换容量的1倍。
4.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂的总含量为所用膨润土的阳离子交换容量的1.5倍。
5.根据权利要求2所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐按照摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐按照摩尔比为1:8。
7.根据权利要求2所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，巯基化改性剂为半胱氨酸盐酸盐和三巯基均三嗪三钠盐按照摩尔比为1:15。
8.根据上述权利要求任意一项所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土。
9.根据权利要求8所述的一种用于重金属污染水体和土壤的钝化剂，其特征在于，所述钠基膨润土经过纳米化处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Long Inventor after: Tu Conghui Inventor after: Zhu Na Inventor after: Xu Guoyong Inventor after: Ying Changquan Inventor before: Ma Long Inventor before: Tu Conghui Inventor before: Zhu Na Inventor before: Xu Guoyong Inventor before: Ying Changquan Inventor before: Zhang Yixuan |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200508 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |