CN104650921A - 一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂及其使用方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，该修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，其中生石灰、硫酸钙、木炭与氯化铁的重量比为1~2：1~2：1~2：0.5~1，水的重量为土壤重量的30~45%。本发明可用于处理重度污染的土壤，一般化学钝化剂仅局限于修复中轻度污染土壤，用于重度污染时效果不明显。本发明既可用于处理酸性土壤又可用于处理pH呈中性的土壤。本发明对镉污染土壤修复效率高，反应机理涉及化学沉淀及物理吸附，在外界条件发生改变而导致其中一种作用丧失的情况下，另外一种作用可起到保障作用；并对污染土壤中铅有效态含量具有一定的控制作用。

Description

一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂及其使用方法与应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复剂，尤其涉及一种降低酸/中性土壤镉、铅有效态含量的修复剂及其使用方法。

背景技术

镉在自然界中以化合物形式存在，没有单独矿床，常与锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿共生。镉、铅广泛应用于电镀工业，化工业、电子业和核工业等领域。镉和铅的生物毒性大且具有潜伏性持久性和不可逆性，在土壤中比其它重金属更容易被农作物所吸附，并在植物体内残留。近年来我国土壤镉和铅污染事件多发，如“镉米”事件、儿童血铅超标等表明土壤镉、铅污染已进入食物链。因此镉和铅污染土壤的修复面临着严峻的挑战。

目前对镉、铅污染土壤的治理主要分为两个方向：一是通过化学淋洗、生物淋滤或者植物萃取等方式，使镉、铅从土壤中转移至淋滤液或者植物体内从而减少土壤镉、铅含量；二是通过物理吸附、固定/稳定化等作用，使土壤中的镉、铅通过与土壤解吸、性状或形态改变从而使其毒性降低。第二种修复方式中，化学固定又称化学钝化，可快速有效缓解污染，阻断镉、铅的迁移，防止镉、铅进入食物链，已成为当前镉污染土壤修复的研究热点。化学固定方法是通过改变土壤中镉、铅的形态，使其从活性形态向稳定形态转变，从而实现镉、铅毒性的降低。该方法的关键是筛选出经济、有效、稳定且对环境友好的化学固定剂（修复剂、钝化剂）。

目前常用的固定剂（修复剂、钝化剂）存在以下问题：有机类固定剂处理重金属污染土壤时易产生二次污染；天然矿物类固定剂对重金属的固定率比较低。当前研究表明，几种固定剂的配合使用可显著调高对重金属的固定修复效果，同时避免了单独使用一种固定修复剂所带来的显著改变土壤pH的不利影响。因此，采用多种无副作用的药剂，利用其中一种药剂对重金属的沉淀能力和另一种药剂对重金属的吸附作用，可提高固定剂的固定修复效果，为发展经济、有效、安全的固定污染土壤重金属技术提供理论和技术支持。

现有的化学固定剂主要用于处理中轻度污染，少有用于处理重度污染。例如，中国专利公开号为CN 103143556 A，公开日为2013年6月12日，发明名称为“一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法”的专利文献研究使用的固定剂组成为：石灰、腐殖酸钾和稻壳碳，混合后施入土壤中，翻耕、耙匀，使土壤与钝化剂混合均匀。从试验实例可以看出，其对镉的固定率并不高，为30~40%，且处理的是低度污染的土壤，镉有效态含量仅为0.55mg/kg左右。中国专利公开号为CN 103275732 A，公开日为2013年9月4日，发明名称为“一种土壤镉钝化剂及其制备方法和应用”的专利文献研究使用的固定剂组成为：赤泥、石灰、油菜秸秆、磷肥、硫酸锌，混合后撒施入地里，翻地、施肥、种植植物。各实施案例中，所处理土壤中镉的有效态含量最大为1.75mg/kg，为中度污染。现有的化学固定剂少有处理重度污染的，且研发出的固定剂仅适用于处理某一类型限定土壤，处理酸性土壤的化学固定剂应用于中性或石灰性土壤时，固定效果重复率不佳。对中、轻度污染土壤有效的固定剂，即使加大用量对重度污染土壤鲜有处理效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低廉、修复高速、快速的降低酸/中性土壤镉、铅有效态含量的修复剂，还相应提供一种操作简单的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，所述修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，所述生石灰、硫酸钙、木炭与氯化铁的重量比为1~2：1~2：1~2：0.5~1，所述水的重量为土壤重量的30~45%。

上述的修复剂中，优选的，所述木炭为破碎的颗粒，所述颗粒的粒径尺寸小于5mm；所述硫酸钙与氯化铁为分析纯试剂，不包含结晶水。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法，包括以下步骤：

（1）将镉、铅污染土壤层挖翻松土，晾干，然后将镉、铅污染土壤层破碎；

（2）将生石灰、硫酸钙、木炭按配比混合，得到混合剂，等分成3~5份，然后按配比将氯化铁与水混合，得到氯化铁溶液，与上述混合剂的等分数相同，将氯化铁等分为3~5份（氯化铁水溶液的等分数与混合剂的等分数一致）；

（3）取一份上述混合剂均匀撒入土壤中，混匀，然后取一份上述氯化铁溶液淋入土壤、混匀；

（4）上述步骤（3）重复3~5次；（多次撒入修复剂相对于一次撒入的优点：与土壤混合得更均匀，修复效果更佳）

（5）静置，使土壤陈化，测定修复后土壤的pH值，并且对比修复后土壤与修复前镉、铅污染土壤层的镉、铅有效态含量。

上述的使用方法中，优选的，所述镉、铅污染土壤层中，有效态镉含量为51mg/kg以下，有效态铅含量为114mg/kg 以下，pH值为3.5~7.5。

上述的使用方法中，优选的，所述步骤（1）中，将镉、铅污染土壤层破碎至粒径尺寸小于1cm。

上述的使用方法中，优选的，所述镉、铅污染土壤层为中、轻度污染时，所述修复剂的质量为所述镉、铅污染土壤层质量的3%~6%。

上述的使用方法中，优选的，所述镉、铅污染土壤层为重度污染时，所述修复剂的质量为所述镉、铅污染土壤层质量的10%~30%。

上述的使用方法中，优选的，所述步骤（2）中，水的撒入质量为所述镉、铅污染土壤层质量的30%~45%；所述静置的时间为5~7d。

上述的使用方法中，优选的，所述修复后土壤的pH值为6.0~7.5，与修复前镉、铅污染土壤层对比，修复后土壤的镉有效态含量降低47%~62%，铅有效态含量降低42%~68%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂在修复酸/中性、镉与铅中轻度/重度污染土壤中的应用。

上述的土壤镉、铅有效态含量是指依据《土壤质量有效态铅和镉的测定》GB/T 23279-2009中方法采用DTPA浸提的镉、铅含量。

本发明是在***比较筛选镉、铅的固定剂生石灰、硫酸钙、氯化铁，以及镉、铅的吸附稳定剂木炭的不同剂量配比和施用方式对土壤有效态镉、铅的修复效果的研究基础上提出的。其中生石灰为碱性物质，对酸性类型土壤镉、铅具有较强的固定能力。硫酸钙在潮湿的环境中易水解形成氢氧化钙，对镉、铅的固定能力也较强，因此，硫酸钙具有一个缓冲作用，对生石灰的固定作用起到了一个补充强化的作用。此外，钙离子能与镉、铅竞争土壤的吸附位点，从而使镉、铅被交换出来与生石灰及氢氧化钙形成沉淀物质。木炭具有吸附性，可吸附土壤中镉、铅。本发明的特点是所需物料来源广泛，修复效果好，修复剂对环境友好，无二次污染，成本低，适用范围广，可抑制酸性与中性土壤中重度及中轻度污染土壤中的镉、铅的活性。本发明对酸性、中性镉污染重度、中度、轻度土壤均有一定的修复效应，并对污染土壤中铅有效态含量具有一定的控制作用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明可用于处理重度污染的土壤。一般化学钝化剂仅局限于修复中轻度污染土壤。用于重度污染时效果不明显。重度污染土壤一般采用填埋、固化稳定化或者淋洗进行处理，而采用填埋、固化修复土壤已失去土壤的功能，采用淋洗方法处理的土壤功能结构遭到破坏。而植物修复作为绿色经济的修复方式对于修复重度污染土壤有一定难度。一则在重度污染土壤中难以存活，二则修复周期过长，修复时间段内仍对周围环境有威胁。本发明处理重度污染土壤时，土壤中镉的有效态含量可显著降低47%以上，土壤有效态铅含量可降低42%以上。对于重污染土壤的应急处理是一种新的可选模式。

（2）本发明既可用于处理酸性土壤又可用于处理pH呈中性的土壤。一般化学钝化技术用于处理酸性土壤或者石灰性土壤，对于中性土壤效果较差。本发明的修复剂可将试验用酸性土壤镉有效态含量降低59%，铅有效态含量降低68%，中性土壤镉有效态降低62%，铅有效态含量降低42%，且土壤pH值修复后为6.0~7.0间。

（3）所需修复剂（钝化剂）成本低，用量少：本发明所用镉、铅修复剂为日常常见生石灰、硫酸钙、氯化铁、普通木炭，这四种药剂来源广泛，且对土壤结果无破坏作用。

（4）修复高效稳定：本发明对镉污染土壤修复效率高，反应机理涉及化学沉淀及物理吸附，在外界条件发生改变而导致其中一种作用丧失的情况下，另外一种作用可起到保障作用；并对污染土壤中铅有效态含量具有一定的控制作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为利用本发明实施例1的修复剂降低污染土壤中镉、铅有效态含量的效果图。

图2为利用本发明实施例2的修复剂降低污染土壤中镉、铅有效态含量的效果图。

图3为利用本发明实施例3的修复剂降低污染土壤中镉、铅有效态含量的效果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，该修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，其中生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁与水的质量分别为土壤重量的1%、2%、2%、1%、35%。其中硫酸钙与氯化铁为分析纯试剂，不包含结晶水；木炭为市场常见普通木材烧成的黑炭，生石灰、硫酸钙均为粉末状。木炭为破碎的颗粒，该颗粒的粒径尺寸为3mm。

本实施例的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法，包括以下步骤：

（1）将湖南资兴的重金属镉、铅污染酸性土壤（有效态镉含量为0.42mg/kg，有效态铅含量为19.76mg/kg，pH为3.53），风干，磨碎过4mm 筛；

（2）称取筛下土壤，按土壤重量1%称取生石灰，按土壤重量2%称取硫酸钙，按土壤重量2%称取粒径3mm的木炭粉，混合，得到混合剂，等分为3份；然后按土壤重量1%称取氯化铁，溶于土壤重量35%的水中，得到氯化铁溶液；

（3）每次取一份上述混合剂均匀撒入土壤中，混匀，然后取一份上述氯化铁溶液淋入土壤、混匀；

（4）上述步骤（3）重复3次；

（5）放置5天后，如图1所示：修复前土壤中镉有效态含量为0.42mg/kg，有效态铅含量为19.76mg/kg，使用修复剂后土壤中镉有效态含量为0.17mg/kg，降低约59.5%；有效态铅含量为9.50 mg/kg，降低约68%。经过修复前后土壤pH值从3.53上升至6.39。说明本发明提供的修复剂能有效降低中性土壤中有效态镉、铅的含量，同时能维持土壤的pH值到正常的含量水平。

经过修复后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为0.18mg/kg，有效态铅含量为9.52mg/kg。

实施例2：

一种本发明的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，该修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，其中生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁与水的质量分别为土壤重量的1%、2%、1%、1%、40%。其中硫酸钙与氯化铁为分析纯试剂，不包含结晶水；木炭为市场常见普通木材烧成的黑炭，生石灰、硫酸钙均为粉末状。木炭为破碎的颗粒，该颗粒的粒径尺寸为3mm。

本实施例的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法，包括以下步骤：

（1）将湖南水口山的重金属镉、铅污染中性土壤（有效态镉含量为0.73mg/kg，有效态铅含量为6.25mg/kg，pH为6.57），风干，磨碎过5mm筛；

（2）称取筛下土壤，按土壤重量1%称取生石灰，按土壤重量2%称取硫酸钙，按土壤重量1%称取粒径3mm的木炭粉，混合，得到混合剂，等分为3份；然后按土壤重量1%称取氯化铁，溶于土壤重量40%的水中，得到氯化铁溶液；

（3）每次取一份上述混合剂均匀撒入土壤中，混匀，然后取一份上述氯化铁溶液淋入土壤、混匀；

（4）上述步骤（3）重复3次；

（5）放置5天后，如图2所示：修复前土壤中镉有效态含量为0.73mg/kg，有效态铅含量为6.25mg/kg，使用镉修复剂后土壤中镉有效态含量为0.28mg/kg，降低约61.6%；有效态铅含量为3.63mg/kg，降低约42%。经过修复前后土壤pH值从6.57上升至6.76。说明本发明提供的修复剂能有效降低中性土壤中有效态镉、铅的含量，同时能维持土壤的pH值的稳定。

经过修复后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为0.27mg/kg，有效态铅含量为3.66mg/kg。

实施例3：

一种本发明的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，该修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，其中生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁与水的质量分别为土壤重量的5%、10%、5%、5%、40%。其中硫酸钙与氯化铁为分析纯试剂，不包含结晶水；木炭为市场常见普通木材烧成的黑炭，生石灰、硫酸钙均为粉末状。木炭为破碎的颗粒，该颗粒的粒径尺寸为3mm。

本实施例的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法，包括以下步骤：

（1）将湖南沅陵的重金属镉、铅污染中性土壤（有效态镉含量为50.90mg/kg，有效态铅含量为113.80mg/kg，pH为6.50），风干，磨碎过2mm筛；

（2）称取筛下土壤，按土壤重量5%称取生石灰，按土壤重量10%称取硫酸钙，按土壤重量5%称取粒径3mm的木炭粉，混合，得到混合剂，等分为3份；然后按土壤重量5%称取氯化铁，溶于土壤重量40%的水中，得到氯化铁溶液；

（3）每次取一份上述混合剂均匀撒入土壤中，混匀，然后取一份上述氯化铁溶液淋入土壤、混匀；

（4）上述步骤（3）重复3次；

（5）放置5天后，如图3所示：修复前土壤中镉有效态含量为50.90mg/kg，有效态铅含量为113.80mg/kg，使用镉修复剂后土壤中镉有效态含量为26.93mg/kg，降低约47.1%；有效态铅含量为65.50mg/kg，降低42.44%。经过修复前后土壤pH值从6.50下降至6.34。说明本发明提供的修复剂能有效降低中性土壤中有效态镉、铅的含量，同时能维持土壤的pH值的稳定。

经过修复后对土壤施以pH值为7~8的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为26.96mg/kg，有效态铅含量为65.52mg/kg。

对比例1

与实施例3的区别在于加入的生石灰重量仅为土壤重量的1%，硫酸钙的加入重量为土壤重量的2%，木炭的加入重量为土壤重量的1%，氯化铁的加入量为土壤重量的1%。

经过处理后土壤中镉有效态含量为45.80mg/kg，有效态铅的含量为103.01mg/kg。经过处理前后土壤pH值由6.50上升至6.86。

经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量上升至46.12mg/kg，有效态铅含量上升至104.13 mg/kg。

对比例2

与实施例3的区别在于土壤为重金属污染的碱性土，土壤pH值为7.69，有效态镉含量为12.87mg/kg。

经过处理后土壤后，镉有效态含量为8.26mg/kg。处理前后土壤pH值由7.69上升至7.77。

经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量上升至8.29mg/kg。

Claims (10)

1.一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂，其特征在于，所述修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，所述生石灰、硫酸钙、木炭与氯化铁的重量比为1~2：1~2：1~2：0.5~1，所述水的重量为土壤重量的30~45%。

2.如权利要求1所述的修复剂，其特征在于，所述木炭为破碎的颗粒，所述颗粒的粒径尺寸小于5mm；所述硫酸钙与氯化铁为分析纯试剂，不包含结晶水。

3.一种如权利要求1或2所述的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镉、铅污染土壤层挖翻松土，晾干，然后将镉、铅污染土壤层破碎；

（2）将生石灰、硫酸钙、木炭按配比混合，得到混合剂，等分成3~5份，然后按配比将氯化铁与水混合，得到氯化铁溶液，与上述混合剂的等分数相同，将氯化铁等分为3~5份；

（3）取一份上述混合剂均匀撒入土壤中，混匀，然后取一份上述氯化铁溶液淋入土壤、混匀；

（4）上述步骤（3）重复3~5次；

（5）静置，使土壤陈化，测定修复后土壤的pH值，并且对比修复后土壤与修复前镉、铅污染土壤层的镉、铅有效态含量。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述镉、铅污染土壤层中，有效态镉含量为51mg/kg以下，有效态铅含量为114mg/kg 以下，pH值为3.5~7.5。

5.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将镉、铅污染土壤层破碎至粒径尺寸小于1cm。

6.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述镉、铅污染土壤层为中、轻度污染时，所述修复剂的质量为所述镉、铅污染土壤层质量的3%~6%。

7.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述镉、铅污染土壤层为重度污染时，所述修复剂的质量为所述镉、铅污染土壤层质量的10%~30%。

8.根据权利要求3~7中任一项所述的使用方法，其特征在于，所述步骤（2）中，水的撒入质量为所述镉、铅污染土壤层质量的30%~45%；所述静置的时间为5~7d。

9.根据权利要求3~7中任一项所述的使用方法，其特征在于，所述修复后土壤的pH值为6.0~7.5，与修复前镉、铅污染土壤层对比，修复后土壤的镉有效态含量降低47%~62%，铅有效态含量降低42%~68%。

10.一种如权利要求1或2所述的降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂在修复酸/中性、镉与铅中轻度/重度污染土壤中的应用。