CN105542792A - 一种重金属污染土壤修复剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重金属污染土壤修复剂，该修复剂按重量比由以下成分组成：生物质炭30-45％、α-环糊精10-25％、葡萄糖10-15％、铁粉10-15％、硫酸亚铁10-15％、聚丙烯酰胺5-10％、硫化钠1-5％、硫脲1-5％；制备得到土壤修复剂在修复镉、铅、锌、汞复合污染土壤时具有良好的效果。本发明的修复药剂具有制备方法简单、可行、治理效果好的优点。
Description
技术领域：
本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂及应用。
技术背景：
据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。
从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。
主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。若以第二次全国土地调查结果为准，我国耕地最新数据为203077万亩来计算，中重度污染的耕地面积占2.9％，已经达到5889万亩。
目前针对土壤重金属污染的治理方法主要有固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生物修复，总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的修复方法如填埋、淋洗、电化学等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。因此，开发一种低成本、简单、高效、环境友好的土壤修复药剂具有重要意义。
化学钝化修复剂是一种高效经济的面源污染治理技术，该技术也符合我国可持续发展的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属污染土壤修复剂，采用生物质炭、α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲按比例混合，制成土壤修复剂，根据污染程度按一定比例添加到重金属污染土壤中，通过吸附、离子交换、还原、螯合等协同作用与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种重金属污染土壤修复剂，其原料由生物质炭、α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲组成，所述的土壤修复剂各原料的重量百分比为：
生物质炭30-45％；
α-环糊精10-25％；
葡萄糖10-15％；
铁粉10-15％；
硫酸亚铁10-15％；
聚丙烯酰胺5-10％；
硫化钠1-5％；
硫脲1-5％；
所述的生物质炭是以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
所述的α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲分别为2mm以下的固体粉末。
进一步地，所述修复剂中各原料的质量百分比为：
生物质炭45％；
α-环糊精10％；
葡萄糖10％；
铁粉10％；
硫酸亚铁10％；
聚丙烯酰胺5％；
硫化钠5％；
硫脲5％；
本发明一种重金属污染土壤修复剂，通过将生物质炭、α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲按上述比例搅拌混合均匀，即得到修复药剂。
本发明一种重金属污染土壤修复剂，按上述过程获得混合物后，添加到重金属污染土壤中，所添加的修复药剂量为污染土壤重量的1-10％，再喷洒少量的水使得土壤保持湿润。
该药剂可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染的治理，适用于大面积重金属污染土壤修复，包括重金属污染的矿山修复以及重金属使用生产企业污染场地的修复。与现有技术相比，本发明的修复药剂具有制备方法简单、可行、治理效果好的优点。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
修复剂中的生物质炭通过真空热解生物质获得，在真空条件下制得的生物质炭孔隙率高，吸附值高；以秸秆等生物质为原料，充分利用资源，避免因其焚烧造成环境污染。通过添加氧化钙促进秸秆在真空热解的过程中炭的产量增加，通过真空热解得到的生物质炭，具有比表面积大，孔道丰富，易吸附各类重金属离子，降低土壤中迁移性重金属离子的浓度；制得的生物质炭中的氧化钙自身可使土壤pH值提高土壤表面负电荷增加，从而土壤对重金属的亲和性增加；另一方面pH值升高，也有利于MOH+的存在而提高重金属离子的吸附量，同时促使土壤中重金属形成氢氧化物或结合态沉淀或共沉淀。
α-环糊精是由葡萄糖环构成的锥筒状分子，由六个葡糖糖分子构成。环糊精圆筒内为疏水区，圆筒直径约为0.6nm，具有容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子或基团而嵌入洞中，形成包合物的特性。环糊精吸附重金属离子和有机污染物，基本上是通过包络作用进行的。α-环糊精可以直接和重金属离子配位生成多核金属化合物。
聚丙烯酰胺是高分子聚合物，有良好的水溶性，无毒、无腐蚀性、可以改善土壤的物理性能，增加土壤大团聚体数目，提高土壤导水性和含水量，减缓土壤流失，能让土壤与钝化剂充分接触；此外，聚丙烯酰胺具有羧基和酰胺基等活性基团，可通过与土壤颗粒表面的金属离子形成配位键，有使稳定铬离子的协同作用；
葡萄糖是一种天然高分子化合物，是自然界来源丰富的一种可再生物质，可降解，不会对环境造成污染。其分子链中存在着大量可反应的羟基和糖苷键，可吸附大量的重金属离子；
硫化钠可与可交换态重金属离子反应形成稳定的化学形态，阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。
硫脲与可交换态重金属离子反应形成稳定的化学形态，形成稳定化的沉淀物。
铁粉和硫酸亚铁的还原性能高，可将二价镉还原，易溶于水，价格便宜
除了上述组分各自的吸附、还原、沉淀、络合等作用外，生物质炭的加入能很好地改善土壤理化性质，大大增强土壤的通透性；在聚丙烯酰胺的作用下，氨有水的土壤环境中，促进各组分在土壤中分散，最大限度地与土壤接触反应。
通过上述组分发挥协同作用，使得重金属在土壤中的浸出率大大降低，达到并优于国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准。
具体实施方式：
实施例1
试验土壤采集自某重金属污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准。根据污染的实际情况进行修复：
(a)、从土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复前的土壤重金属浓度；
(b)、土壤修复剂制备：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径小于2mm的粉末状的α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲。
各原料的质量百分比为：
生物质炭45％；
α-环糊精10％；
葡萄糖10％；
铁粉10％；
硫酸亚铁10％；
聚丙烯酰胺5％；
硫化钠5％；
硫脲5％；
按上述比例进行均匀混合，即完成制备，得到修复药剂。
(c)、将重金属污染土壤挖出，送入破碎机破碎，经皮带输送至混合器，将为土壤质量10％的修复药剂与污染土壤充分混合，在混合过程中，喷洒少量的水使得土壤保持湿润，混合后静置10天，即完成修复。
(d)、效果检测：从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度，结果如表1所示：
表1
| 实施例1 | 镉(Cd) | 铅(Pb) | 锌(Zn) | 汞(Hg) |
| 处理前(mg/kg) | 33.3 | 876 | 892 | 5.9 |
| 处理后(mg/kg) | 0.009 | 0.06 | 0.5 | 未检出 |
修复后的土壤中镉、铅、锌、汞含量满足《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准。
实施例2
试验土壤采集自某重金属污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准。根据污染的实际情况进行修复：
(a)、从土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复前的土壤重金属浓度；
(b)、土壤修复剂制备：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径小于2mm的粉末状的α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲。
各原料的质量百分比为：
生物质炭30％；
α-环糊精25％；
葡萄糖10％；
铁粉15％；
硫酸亚铁10％；
聚丙烯酰胺8％；
硫化钠1％；
硫脲1％；
按上述比例进行均匀混合，即完成制备，得到修复药剂。
(c)、将重金属污染土壤挖出，送入破碎机破碎，经皮带输送至混合器，将为土壤质量1％的修复药剂与污染土壤充分混合，在混合过程中，喷洒少量的水使得土壤保持湿润，混合后静置10天，即完成修复。
(d)、效果检测：从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度，结果如表2所示：
表2
| 实施例2 | 镉(Cd) | 铅(Pb) | 锌(Zn) | 汞(Hg) |
| 处理前(mg/kg) | 9.1 | 931 | 653 | 4.2 |
| 处理后(mg/kg) | 0.01 | 0.2 | 0.9 | 未检出 |
修复后的土壤中镉、铅、锌、汞含量满足《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准。
实施例3
试验土壤采集自某重金属污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准。根据污染的实际情况进行修复：
(a)、从土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复前的土壤重金属浓度；
(b)、土壤修复剂制备：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径小于2mm的粉末状的α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲。
各原料的质量百分比为：
生物质炭30％；
α-环糊精10％；
葡萄糖15％；
铁粉10％；
硫酸亚铁15％；
聚丙烯酰胺10％；
硫化钠5％；
硫脲5％；
按上述比例进行均匀混合，即完成制备，得到修复药剂。
(c)、将重金属污染土壤挖出，送入破碎机破碎，经皮带输送至混合器，将为土壤质量5％的修复药剂与污染土壤充分混合，在混合过程中，喷洒少量的水使得土壤保持湿润，混合后静置10天，即完成修复。
(d)、效果检测：从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度，结果如表3所示：
表3
| 实施例3 | 镉(Cd) | 铅(Pb) | 锌(Zn) | 汞(Hg) |
| 处理前(mg/kg) | 11.1 | 876 | 581 | 4.7 |
| 处理后(mg/kg) | 0.01 | 0.09 | 0.6 | 未检出 |
修复后的土壤中镉、铅、锌、汞含量满足《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一级标准。
Claims (3)
1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于：原料由生物质炭、α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲组成，所述的土壤修复剂各原料的质量百分比为：
生物质炭30-45％；
α-环糊精10-25％；
葡萄糖10-15％；
铁粉10-15％；
硫酸亚铁10-15％；
聚丙烯酰胺5-10％；
硫化钠1-5％；
硫脲1-5％；
所述的生物质炭是以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kPa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
所述的α-环糊精、葡萄糖、铁粉、硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、硫化钠、硫脲分别为2mm以下的固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于：所述土壤修复剂各原料的质量百分比为：
生物质炭45％；
α-环糊精10％；
葡萄糖10％；
铁粉10％；
硫酸亚铁10％；
聚丙烯酰胺5％；
硫化钠5％；
硫脲5％。
3.权利要求1或2所述的一种重金属污染土壤修复剂在修复镉铅锌汞复合污染土壤中的应用。
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