CN109449490A - 一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池，属于锂离子电池安全技术领域。此不燃电解液包括磷酸酯不燃溶剂、高稳定性磺酰亚胺锂盐及还原类添加剂。本发明公开了完全不燃安全电解液的制备工艺及还原添加剂在此不燃电解液中的重要作用。纯磷酸酯不燃溶剂的使用保证电解液安全性，新型热稳定性锂盐减少产热，还原添加剂保证电池正常循环性能，特别是避免了高浓度锂盐的使用，极大降低成本和电解液粘度。本发明获得了电化学性能良好的完全不燃电解液配方，其制备工艺简单，成本低廉，使用该不燃电解液可以极大提高锂离子电池的安全性。

Description

一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及 锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池，尤其涉及不燃电解液的阻燃性能和电化学性能，少量添加剂的引入避免了传统磷酸酯基电解液体系高浓度锂盐的使用并保证了电池正常循环性能，该电解液通过简单的物理混合制成，阻燃效果显著、价格低廉，对实现具有优良电化学性能的高安全锂离子电池具有重要意义。

背景技术

近年来，锂离子电池产业发展迅速，特别是在电动汽车相关产业的推动下，高能量密度的电池材料不断被开发，动力锂离子电池相继涌现，为实现其长续航、高功率提供了可能。然而，锂离子电池的安全问题仍然没有得到根本性解决，高温、针刺、过充、挤压等滥用条件造成的电池热失控事件从未间断，高容量动力锂离子电池的出现使得安全问题更加严峻。仅2016年，国内外就发生了37起典型的锂电池着火事故，其中新能源汽车的事故总量正在迅速上升。2017年，知名企业iPhone 8手机电池爆裂事件、松下电池紧急召回、三星SDI天津工厂火灾及特斯拉汽车再次起火。2018年，韩国风电场储能电站***，3500多块电池接连着火，这一系列安全事故进一步激发了人们对锂离子电池安全问题的高度关注。

针对锂离子电池安全事故，行业针对性地开发了系列电池热管理***和消防灭火技术，这在一定程度上降低了电池热失控危害。但由于锂离子电池***反应往往危害巨大且十分难以控制，因此提高锂离子电池的安全性从根本上依赖于内部更安全材料的研发。从锂离子电池内部的组成结构来看，目前商业电池所使用的有机碳酸酯类电解液是电池中的最易燃组分并且占有很大比例。因此，从本质上提高锂离子电池安全性应该设计开发高安全性的锂离子电池电解液，抑制电池燃烧。现阶段，对于降低电解液可燃性，切实可行的方法主要是通过引入阻燃剂作为添加剂或共溶剂。

有机磷酸酯类阻燃剂由于开发时间早、生产技术成熟、成本低、阻燃效率高、物性参数与碳酸酯溶剂接近等优势成为安全电解液开发的重要研究对象。然而，对于高安全性不燃电解液的开发一直存在电化学性能损失的问题，这主要是来源于磷酸酯类阻燃剂在电极材料表面的分解，通过降低阻燃剂的使用量虽然能够减缓对电化学性能的影响，但是安全性能大大降低，很难实现不燃。目前虽有报道可以通过使用高浓度锂盐对纯磷酸酯基电解液的循环性能进行改善，但高浓度锂盐的使用极大地增加了生产成本和电解液粘度，降低离子电导率等，限制了该类不燃电解液的实际应用。

发明内容

基于背景技术存在的研究问题，本发明旨在提出一种低锂盐浓度的磷酸酯基不燃电解液，该锂离子电池用不燃电解液具有毒性低、阻燃效率高、价格低廉及电化学循环性能稳定等优势。

本发明采用的技术方案为：一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂。

其中，所使用的纯磷酸酯溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或多种。

其中，所使用的电解质锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及三氟甲磺酸锂(LiOTf)中的一种或多种。

其中，所使用的还原添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。

其中，所述的纯磷酸酯溶剂，完全不燃，是具有低烟、低毒、无卤等优点的液体，对锂盐溶解性好，阻燃效率高。

其中，所述的电解质锂盐，稳定性好，热分解温度高，在电解液溶剂中的溶解度高，电化学性能优良，电解质锂盐在电解液中的浓度为1.0-3.0mol L^-1。

其中，所述的还原添加剂，作用效率高，价格低廉，无毒，还原添加剂在电解液中的添加体积百分数为2％-10％。

一种锂离子电池，所选用的电解液是上述还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液。

其中，所选用的正极材料为磷酸铁锂及不同镍含量的三元镍钴锰酸锂材料等中的一种或多种，负极材料选自钛酸锂、硅碳负极、锡基负极等中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有如下突出效果：

1.将磷酸酯阻燃剂作为电解液溶剂，彻底避免易燃碳酸酯溶剂的使用，具有阻燃和自熄的双重作用。阻燃剂作为电解液溶剂，电解液体系的闪点、沸点明显提高，可燃性极大降低。对于带电体系，内短路及电极材料分解引发的放热自由基加速反应可以通过磷酸酯阻燃剂分解释放的阻燃自由基及时阻断，同时磷酸酯阻燃剂的分解可以吸收大量热量，降低电池体系温度，抑制热失控的蔓延。这种自阻燃效应可以极大提高电池本质安全。

2.将热稳定性良好的磺酰亚胺锂盐作为新型电解质替代传统六氟磷酸锂盐的使用，避免了体系中高反应活性五氟化磷和氢氟酸的产生，减少对电极材料的腐蚀和电解液的氧化副反应，改善了电池循环性能并提高电池的初始反应温度。

3.还原类添加剂的引入，解决了磷酸酯溶剂在电极材料表面的连续分解，实现了电池正常循环。添加剂的使用效果显著，避免了高浓度锂盐的使用，极大地缩小了生产成本。

附图说明

图1为本发明中含不燃电解液的Li₄Ti₅O₁₂(LTO)/Li半电池循环测试曲线；

图2为本发明中含不燃电解液的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM)/Li半电池循环测试曲线；

图3为本发明中在不燃电解液中循环后LTO负极扫描电镜图，其中，图3(a)为在不燃电解液1中循环后的LTO负极，图3(b)为在不燃电解液3中循环后的LTO负极；

图4为本发明中在不燃电解液中循环后NCM正极扫描电镜图，其中，图4(a)为在不燃电解液1中循环后的NCM正极，图4(b)为在不燃电解液3中循环后的NCM正极；

图5为本发明中基准电解液与不燃电解液的燃烧测试对比，其中，图5(a)为基准电解液的燃烧测试，图5(b)为不燃电解液3的燃烧测试；

图6为本发明中不燃电解液的C80热稳定性测试曲线；

图7为本发明中不燃电解液+LTO材料的C80热稳定性测试曲线；

图8为本发明中不燃电解液+NCM材料的C80热稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明。

本发明人经过前期大量调研及实验，***分析了传统有机易燃碳酸酯类电解液的热不稳定性，结合电解质锂盐分解和溶剂燃烧两方面因素，一方面，使用磺酰亚胺锂盐替代传统的六氟磷酸锂盐，提高循环稳定性，另一方面，提出将磷酸酯直接作为电解液溶剂使用，构建完全不燃的电解液体系。磺酰亚胺锂盐的使用提高了锂盐分解温度，减少锂离子电池体系氟化氢的产生，降低对电极材料的腐蚀和分解产物与电池体系的反应活性，改善电池高温性能和循环使用寿命。磷酸酯阻燃剂作为电解液溶剂使用，避免了电解液体系的燃烧，在热失控反应发生时能够通过分解及时吸收大量的热量降低体系温度并迅速碳化隔绝氧气，同时分解释放的阻燃自由基能够有效阻断燃烧链式反应。然而高含量磷酸酯阻燃剂的使用存在其在电极材料表面的连续还原分解问题，对电池电化学性能造成不良影响，本发明通过引入少量还原类添加剂优先在电极材料表面反应从而避免后续磷酸酯溶剂的连续分解，获得了电化学性能优异的不燃电解液，该电解液含有：

磺酰亚胺电解质锂盐、链状磷酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。

其中，磺酰亚胺电解质锂盐，如结构式(1)所示，在不燃电解液中的浓度为1-3molL^-1；

结构式(1)：

其中，链状磷酸酯溶剂，如结构式(2)或(3)所示；

结构式(2)：

结构式(3)：

其中，碳酸亚乙烯酯，如结构式(4)所示，在不燃电解液中的体积添加量为2％-10％；

结构式(4)：

磷酸酯基不燃电解液的制备方法：

在充满氩气的手套箱(水含量：0.01-1ppm，氧含量：1-3ppm)中，将磷酸酯及还原添加剂按照一定体积分数充分混合均匀，然后加入一定质量的磺酰亚胺锂盐，充分搅拌溶解后得到本发明中的不燃电解液。

为进一步说明磷酸酯溶剂种类和还原添加剂在不燃电解液中发挥的作用，确定适宜的添加剂用量，通过以下五个实施例进行分析。

实施例一

基准电解液，选自商用有机碳酸酯类电解液，即LiPF₆溶解在EC/DEC(1:1，wt％)混合溶剂中所形成的1mol L^-1LiPF₆的溶液。

实施例二

不燃电解液1，双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶解在磷酸三乙酯(TEP)溶剂中，锂盐摩尔浓度为1mol L^-1。

实施例三

不燃电解液2，双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶解在磷酸三乙酯(TEP)溶剂中，锂盐摩尔浓度为3mol L^-1。

实施例四

不燃电解液3，双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶解在磷酸三乙酯(TEP)溶剂中，锂盐摩尔浓度为1mol L^-1，添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)。

实施例五

不燃电解液4，双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶解在乙基磷酸二乙酯(DEEP)溶剂中，锂盐摩尔浓度为1mol L^-1，添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)。

扣式锂离子电池的制备方法：

选用CR2032型号锂离子电池进行测试，电池组成主要包括正极、负极、隔膜、电解液及电池壳等部件组成。正负极分别选择铜箔或铝箔作为集流体，将正、负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比例混合，加入一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行混合调浆，充分研磨后得到无颗粒粘稠浆料。将所得浆料用一定厚度的刮刀在预先经过清洁干燥处理的集流体上拉膜。之后再经过干燥、压片等处理得到电极片，在冲片机下切割成直径为14mm的圆片，转移至手套箱中备用。将制得的电极片、隔膜、锂片、弹片、垫片、封装壳等按一定顺序组装，并用移液枪添加适宜含量的电解液，最后用电池封装机进行封装。

电解液性能测试：

对于电解液性能测试，包括电池循环性能测试、循环后电极材料扫描电镜测试、燃烧测试和C80热稳定性分析测试。

关于锂离子电池循环性能测试，使用电化学充放电循环仪，电池制备好后一般搁置10小时以上来使电解液充分浸润电极材料。循环充放电倍率选择0.2C，循环测试100次以上。对于钛酸锂(LTO)负极材料半电池，先对其进行恒流放电至1.0V后再进行恒流充电至2.5V，测试结果如图1所示。从测试结果可以看出在不使用碳酸亚乙烯酯添加剂的情况下，电池无法维持正常循环，容量很快衰退至零。此时，虽然纯TEP磷酸酯基电解液是完全不燃的，但电化学性能已经完全丧失。在不燃电解液1的基础上引入少量碳酸亚乙烯酯添加剂，可以看出，不燃电解液3表现出了与基准电解液基本相同的比容量，循环性能十分稳定。因此，碳酸亚乙烯酯的引入对于循环性能的改善十分重要。改变不燃磷酸酯的种类，使用DEEP作为溶剂，电池循环性能在大约50圈之后出现了衰退，可能是由于DEEP的分解造成的。对于LiNi_0.8Co_0.8Mn_0.1O₂(NMC)正极材料半电池，先对其进行恒流充电至4.3V后再进行恒流放电至2.8V，测试结果如图2所示。从测试结果可以看出，使用碳酸亚乙烯酯添加剂的磷酸酯不燃电解液在NMC/Li半电池具有较优的循环性能，循环比容量维持在140mAh g^-1以上，但较基准电解液有一定的衰减。此外，通过对比不燃电解液2和不燃电解液3可以看出，提高锂盐浓度或者引入碳酸亚乙烯酯添加剂都可以改善磷酸酯不燃电解液的循环性能，但在成本方面，使用少量添加剂具有显著优势。

针对磷酸酯基不燃电解液循环性能的差异，认为是磷酸酯在电极材料表面的分解所导致的。获取在不含有碳酸亚乙烯酯添加剂的不燃电解液1和含有碳酸亚乙烯酯添加剂的不燃电解液3中循环后的正负极电极片进行扫描电镜测试，观察电化学性能明显不同的两种电解液在电极材料表面的分解行为，如图3和图4所示。可以看出，在不使用添加剂的情况下，电极材料表面覆盖了电解液分解的产物，阻碍了锂离子的传输通道，使电池无法正常循环。对于NCM正极材料而言，分解现象更为明显。而引入还原剂碳酸亚乙烯酯后，添加剂优先在电极材料表面还原，从而抑制了磷酸酯的后续分解，维持正常的电化学循环性能。

在实现良好电化学性能的基础上，采用燃烧实验和C80微量量热仪对不燃电解液的安全性能进行详细评价。燃烧实验对比结果如图5所示，可以看出，浸泡普通有机碳酸酯电解液的隔膜在接近明火后迅速被点燃，而浸泡不燃电解液3的隔膜可以实现完全不燃，说明该不燃电解液具有极高的热稳定性。进一步的，图6展示了不同电解液体系的C80测试结果，测试升温速率选择0.2℃min^-1，测试温度范围为30-300℃，测试气体氛围为氩气，可以看出基准电解液在温度达到约170℃就开始发生反应，后续伴随着体系的连续分解释放热量。而对于电化学性能较优的不燃电解液3，从其C80测试结果可以看出，电解液热分解反应在220℃之后才发生，放热反应在250℃之后，第一个强吸热峰对应于TEP的分解，这对于热失控过程中降低电池体系的热量十分有意义。同时通过对比不燃电解液2和不燃电解液3，可以看出，虽然增大锂盐浓度和使用还原类添加剂都可以改善循环性能，但是对于体系产热而言，高浓度锂盐的使用会增大高温段的产热，不利于电池安全，因此，使用还原添加剂是更好的选择。此外，考虑到电池体系内部是各种材料的混合体系，因此，进一步利用C80微量量热仪研究电解液/电极材料耦合体系的热稳定性。将制备的锂离子半电池在充放电循环仪上进行三次0.2C倍率条件下的循环测试，并充放电至相应的电位(LTO负极材料放电至1.0V，NMC正极材料充电至4.3V)，电压稳定后转移至手套箱中进行拆解，拆解过程选用绝缘工具以防止电池短路。获得电极片用碳酸二甲酯(DMC)清洗三次，得到的电极活性材料在手套箱过渡仓干燥隔夜。将活性材料与不燃电解液按照一定的配比(1:1)装入C80反应池中用于热稳定性测试，测试升温速率选择0.2℃/min，测试温度范围为30-300℃，测试气体氛围为氩气，测试结果如图7和图8所示。从图7可以看出，不燃电解液对于LTO负极和NCM正极的放热反应有明显的抑制效果，特别是对于高能量密度的三元NCM正极材料而言，材料在200℃后的强烈的析氧热分解被明显抑制，对于提高电池体系热安全性十分有效。

综上所述，本发明阐述的一种还原剂改善的磷酸酯基不燃电解液及其锂离子电池，其具有极高的安全热稳定性和良好的电化学性能，磷酸酯阻燃剂作为溶剂使用，使得电解液体系实现完全不燃，并且存在强烈的吸热反应，利于降低体系温度。同时，还原添加剂的使用，抑制了磷酸酯溶解的分解，优化了电化学循环性能，避免了高浓度锂盐带来的高粘度和高成本。因此，本发明中提供的不燃电解液存在广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的纯磷酸酯溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的电解质锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及三氟甲磺酸锂(LiOTf)中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的还原添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所述的纯磷酸酯溶剂，完全不燃，是具有低烟、低毒、无卤等优点的液体，对锂盐溶解性好，阻燃效率高。

6.根据权利要求3所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所述的电解质锂盐，稳定性好，热分解温度高，在电解液溶剂中的溶解度高，电化学性能优良，电解质锂盐在电解液中的浓度为1.0-3.0mol L^-1。

7.根据权利要求4所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所述的还原添加剂，作用效率高，价格低廉，无毒，还原添加剂在电解液中的添加体积百分数为2％-10％。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所选用的电解液是权利要求1-7中的任意一项还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所选用的正极材料为磷酸铁锂及不同镍含量的三元镍钴锰酸锂材料等中的一种或多种，负极材料选自钛酸锂、硅碳负极、锡基负极等中的一种或多种。