CN105655649A - 一种不燃性电沉积锂电池及其应用 - Google Patents

一种不燃性电沉积锂电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比能量的不燃性电沉积锂电池，该电池体系采用一种或一种以上的不燃性磷酸酯或膦酸酯（RP(O)OR1OR2）作为不燃性电解液溶剂，电解液中加入锂盐和添加剂，正极采用LiCoO2、LiMn2O4、Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2等，负极采用导电金属作为基体。在电池充电过程中，锂离子从正极材料中脱出进入电解液，再通过电解液达到负极，并经过电沉积反应以金属锂形式沉积于负极表面；在电池放电过程中，负极金属锂失去电子以锂离子形式回到电解液中，而电解液中的锂离子同时嵌入到正极材料的晶体结构中，从而实现了可逆的能量转化。本发明基于不可燃烧性的磷酸酯电解液和高容量的电沉积锂电极，可实现高安全、高比能量的锂电池体系。

Description

一种不燃性电沉积锂电池及其应用
技术领域
本发明涉及一种不燃性电沉积锂电池，属于电化学能源技术领域。
背景技术
锂电池由于具有高能量密度、高电压、环境友好、低自放电等优点，被广泛应用于各类便携式电子产品、电动汽车、储能、军用和航空产品等领域。然而，锂电池的安全和高比能量问题一直不可得兼。以金属锂为负极的锂电池虽然具有更高的能量密度，然而由于金属锂本身具有高的化学活性，极易发生燃烧和***事故。因此，以石墨为负极的锂离子电池的出现，极大地改善了锂电池的安全性。但是，锂离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件下会引发热失控，同样会导致燃烧甚至***，这主要是由于目前锂离子电池采用可燃的碳酸酯作为电解液，在极端情况下，电解液本身极易燃烧，引起整个电池的不安全性。
为了解决锂离子电池的安全性问题，会采用一些安全措施，如内在和外在的安全保护措施，外在的安全措施主要有过充保护电路、PTC电阻、安全阀及电池外包覆的吸液材料等；内在的安全措施主要有温度敏感电极、电压敏感隔膜、热闭孔隔膜、阻燃或不燃性电解液、产气添加剂及过充保护添加剂等。虽然这些安全保护措施在一定的限度内能够提高电池的安全性，但仍然无法解决高度可燃的有机电解液所带来的安全隐患。
另外，以金属锂为负极的锂电池具有比石墨为负极的锂离子电池更高的比能量，是未来发展高比能的电池的重要方向，而高比能就意味着会面临更严重的安全问题，而要想彻底解决电池的燃烧问题，必须发展不燃性电解液体系。
在众多的电解液中，固态无机电解质、聚合物电解质、离子液体等具有很好的不燃性，是发展非燃性电解液重要方向，但是各自都有各自运用的局限。高离子传导的固态无机电解质是液体电解质的最佳替代品，它们在高温下完全不燃烧，电化学窗口很宽，电导率甚至可以达到2.2×10-3S.cm-1(thio-LISICON)。无机固体锂离子电解质按其晶型结构又可分为晶体型、复合型以及玻璃态非晶体型。其中，晶体型固体电解质主要分为Perovskite型、NASICON型、LISICON型、LiPON型、Li3PO4-Li4SiO4型、GARNET型；复合型主要由锂离子导体和某些绝缘体复合而成，如Al2O3-LiI；而非晶态固态电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。然而，由于目前固体无机电解质存在较低电导和成型加工性差，阻碍了其应用发展。聚合物电解质按聚合物可分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。与凝胶聚合物电解液相比，固态聚合物电解液的电导率较低，所以依旧处于研究阶段。而凝胶聚合物电解液已经可以在二次锂离子电池中运用了，主要原因就是凝胶电解液是聚合物在碳酸酯电解液中溶胀形成，电化学性质、物理化学性质都和碳酸酯电解液相近，但是比碳酸酯更优异的是，它的安全性很高，能防止机械失控。然而这种凝胶电解液仍含有大量可燃性电解液，使得电池仍然具有燃烧和***的安全隐患。室温离子液体因其较宽的电化学窗口，不燃性、热稳定性很高，与电极材料兼容性好，对锂盐溶解性好以及适用温度范围很宽等性质受到了广泛的关注，然而离子液体存在着成本太高、粘度大影响离子传导的主要问题。
综上所述，发展具有高比能、高安全的锂电池是适用高端便携式电子产品、电动汽车和储能体系应用的趋势。因此，开发一种不燃性、环境友好、性能优良的锂电池具有重要意义。
小分子磷酸酯类化合物具有熔沸点高、粘度低、介电常数高的特点，而且工业来源广泛，是不燃性电解液的最好选择。但是，目前的研究中，磷酸酯类化合物主要存在的问题是，碳材料会对其有比较强的催化分解作用，从而导致首周效率低，并且无法在材料表面形成好的SEI膜，从而导致首周效率低，同时破坏碳材料的结构。为了缓解这些现象必须添加一些如FEC，LiBOB之类的成膜添加剂来帮助成膜，但是并没有取得很好的效果。这一系列的原因阻碍了磷酸酯类电解液在碳材料作负极的锂离子电池体系中的发展。因此，我们考虑不使用碳材料，而直接在电池内以电沉积方式形成金属锂电极的锂电池体系，可以很好地避免使用碳材料所带来的问题。
发明内容
为了解决现有锂二次电池体系存在的安全性差和比能量低等问题，本发明提供了一种不燃且直接在电池内以电沉积方式形成金属锂电极的锂电池体系。该锂电池体系不仅具有高的安全性，而且由于直接使用电沉积锂为负极，具有比通常石墨负极更高的比容量，大大提高了整个电池体系的能量密度，与现有锂离子电池体系相比，该不燃性电沉积锂电池不仅具有高的安全性，还有高能量密度和优良的电化学性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种不燃性电沉积锂电池，包括正极、负极、隔膜和不燃性电解液，所述的正极通过以下方式得到：将正极活性物质、导电材料和粘接剂混合后用N-甲基吡咯烷酮调浆，涂到金属箔上，真空干燥后裁成相应尺寸；
所述的负极为箔状或网状导电金属；
所述的不燃性电解液由不燃性磷酸酯、添加剂和锂盐组成；
所述的添加剂为成膜添加剂、促沉积添加剂、促进金属锂沉积和枝晶平整化的添加剂、提高电导率降低粘度的添加剂中的一种或几种的混合物；
所述的不燃性磷酸酯的结构式为
式中，R为F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基或卤代烷氧基；
R1、R2相同或不同，R1、R2为F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基。
所述的正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、(LiCoxNiyMn1-x-yO2)或富锂(xLiMnO3(1-x)LiMO2)；
所述的导电材料为乙炔黑、SurperP、石墨、碳纳米管或石墨烯；
所述的粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
所述的导电金属为铜、锂、铁、镍或钛。
为了提高负极电化学性能，导电基体表面可进行修饰处理，其修饰层可为聚合物，如PEO、聚丙烯酸酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；同时修饰层也可为碳、金属及金属氧化物，如碳类、Al、Sn、Sb、其氧化物及LiN、Li14MGeO4、LiTi2P3O12、Li2S-P2S5和LiPON。
所述的隔膜为聚烯烃微孔膜。
所述的成膜添加剂为碳酸乙烯酯(EC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸酯(VEC)中的一种或几种的混合物；
所述的提高电导率降低粘度的添加剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或几种的混合物；
所述的促进金属锂沉积和枝晶平整化的添加剂为聚乙二醇二甲醚、全氟辛烷磺酸锂(LiFOS)、四乙铵全氟辛烷磺酸盐(TEAFOS)中的一种或几种的混合物。
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBOB中的一种或几种的混合物。
为了保证电解液完全不燃，所述的不燃性电解液中，不燃性磷酸酯的体积百分数为50％以上，添加剂的体积百分数为0～50％，锂盐的浓度为0.5～5mol/L。
上述不燃性电沉积锂电池作为储能电源的应用。
本发明不燃电沉积锂电池的工作原理为：
本发明将正极、负极、隔膜和不燃性磷酸酯电解液装配成锂电池；在电池充电过程中，锂离子从正极材料中脱出进入电解液，再通过电解液达到负极，并经过电沉积反应以金属锂形式沉积于负极表面；在电池放电过程中，负极金属锂失去电子以锂离子形式回到电解液中，而电解液中的锂离子同时嵌入到正极材料的晶体结构中，从而实现了可逆的能量转化。该体系实现了不燃和高能量密度的统一。
与现在技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明锂电池通过可逆电化学反应实现金属锂在导电基体上沉积和溶解，完成电池体系的能量转化，可以以替代低容量的碳负极材料，能够有效提高电池体系的比能量；通过可逆电化学反应实现金属锂在导电基体上沉积和溶解，完成电池体系的能量转化。
2.本发明采用非燃性电解液，彻底避免了因采用金属锂作为负极而造成的安全隐患，实现了高安全性和高比能量的统一；
3.本发明对导电基进行表面修饰和使用添加剂促进了沉积锂和锂枝晶平整化，提高了电池的热稳定性。
附图说明
图1为实施例3不燃性电解液的燃烧实验；
图2为实施例4Li/LiCoO2电池在不燃性电解液中的充放电曲线图；
图3为实施例5Li/LiMn2O4电池在不燃性电解液中的充放电曲线图；
图4为实施例6Li/Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2电池在不燃性电解液中的充放电曲线图；
图5为实施例8Li/LiCoO2电池在不燃性磷酸酯电解液中的充放电曲线图。
具体实施方式
下面所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：不燃性磷酸酯电解液的配制
不燃性磷酸酯溶剂以磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、甲基磷酸二三氟乙酯(TFMP)、乙基磷酸二三氟乙酯(TFEP)、三氟乙基磷酸酯(TFP)为例。
在氩气手套箱中(氧值小于10ppm)，配制含0.8MLiPF6的不燃性磷酸酯电解液，其中含0-20％的添加剂(FEC(氟代碳酸乙烯酯)，EC(碳酸乙烯酯)，DME(乙二醇二甲醚)，EMC(碳酸甲乙酯)，VC(碳酸亚乙烯酯)，LiFOS(全氟辛烷磺酸锂)，TEAFOS(四乙铵全氟辛烷磺酸盐)等)，并用于可燃性和电化学性能测试。
实施例2：锂离子电池的装配
本发明的锂离子电池由上述电解液、正极、负极和隔膜构成，其中，构成正极的活性物质可以是LiMn2O4，LiCoO2，Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2等。
负极以铜箔为例。
将正极活性材料(LiCoO2、LiMn2O4、Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2)、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(4％质量分数)及SuperP和乙炔黑按质量比80：8：6：6混合，使用N-甲基吡咯烷酮调浆后，涂到铝箔上，真空干燥后裁出相应尺寸(～0.5cm2)的膜待用。
在氩气手套箱中(氧值小于10ppm)中组装2016型半电池进行测试，均采用恒流充放电模式，以50mAg-1的电流密度充放电。
实施例3
将配制好的磷(膦)酸酯电解液进行点燃测试，以TMP为例，配制含0.8MLiPF6和10％FEC的TMP电解液用于燃烧实验，结果如图1所示。从图1中可以看到碳酸酯电解液极易燃烧，而TMP电解液完全点不燃，具有很高的安全性。
实施例4
以含0.8MLiPF6和10％FEC的TEP溶剂为电解液，以LiCoO2为正极、Cu箔为负极，并装配LiCoO2/Li电池。于LAND电池测试仪上，静置六小时后，以50mAg-1的电流密度充放电测试，电压范围3-4.25V。
LiCoO2/Li电池在电解液中的充放电曲线图如图2所示。由图2可见，LiCoO2/Li电池电池首周放电比容量为143mAhg-1，库仑效率为93％，与在通常碳酸酯电解液中的性能相近。
实施例5
以含0.8MLiPF6、5％FEC和5％DME的DMMP溶剂为电解液，以LiMn2O4为正极、Cu箔为负极，并装配LiMn2O4/Li电池。于LAND电池测试仪上，静置六小时后，以50mAg-1的电流密度充放电测试，电压范围3-4.3V。
LiMn2O4/Li电池在电解液中的充放电曲线图如图3所示。由图3可见，LiMn2O4/Li电池电池首周放电比容量为104mAhg-1，库仑效率为80％，与在通常碳酸酯电解液中的性能相近。
实施例6
以含0.8MLiPF6、5％VC和5％EMC的TMP溶剂为电解液，以Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2为正极、Cu箔为负极，并装配Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2/Li电池。于LAND电池测试仪上，静置六小时后，以30mAg-1的电流密度充放电测试，电压范围2-4.8V。
Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2/Li电池在电解液中的充放电曲线图如图4所示。由图4可见，Li[Li0.13Ni0.304Mn0.566]O2/Li电池电池首周放电比容量为181mAhg-1，表现出了高的放电容量。
实施例7
以含0.8MLiFSI、5％FEC和5％VC的TFP溶剂为电解液，以LiMn2O4为正极、Cu箔为负极，并装配LiMn2O4/Li电池。于LAND电池测试仪上，静置六小时后，以50mAg-1的电流密度充放电测试，电压范围3-4.3V。
LiMn2O4/Li电池电池首周放电比容量为106mAhg-1，库仑效率为86％，与在通常碳酸酯电解液中的性能相近。
实施例8
以含0.8MLiTFSI、2％VC和8％VEC以及1％LiBOB的TMP溶剂为电解液，以LiCoO2为正极、Cu箔为负极，并装配LiCoO2/Li电池。于LAND电池测试仪上，静置六小时后，以50mAg-1的电流密度充放电测试，电压范围3-4.25V。
LiCoO2/Li电池电池首周放电比容量为148mAhg-1，库仑效率为95.6％，与在通常碳酸酯电解液中的性能相近。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，不能以此来限定本发明权利要求保护的范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属于本发明的涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种不燃性电沉积锂电池，包括正极、负极、隔膜和不燃性电解液，其特征在于：
所述的正极通过以下方式得到：将正极活性物质、导电材料和粘接剂混合后用N-甲基吡咯烷酮调浆，涂到金属箔上，真空干燥后裁成相应尺寸；
所述的负极为箔状或网状导电金属；
所述的不燃性电解液由不燃性磷酸酯、添加剂和锂盐组成；
所述的添加剂为成膜添加剂、促沉积添加剂、促进金属锂沉积和枝晶平整化的添加剂、提高电导率降低粘度的添加剂中的一种或几种的混合物；
所述的不燃性磷酸酯的结构式为
式中，R为F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基或卤代烷氧基；
R1、R2相同或不同，R1、R2为F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：
所述的正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料或富锂材料；
所述的导电材料为乙炔黑、SurperP、石墨、碳纳米管或石墨烯；
所述的粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：所述的导电金属为铜、锂、铁、镍或钛。
4.根据权利要求3所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：所述的导电金属上修饰有聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、石墨烯、碳纤维、Al、Sn、Sb、Al2O3、SnO2、SbO2、LiN、Li14MGeO4、LiTi2P3O12、Li2S-P2S5或LiPON。
5.根据权利要求1所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：所述的隔膜为聚烯烃微孔膜。
6.根据权利要求1所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：
所述的成膜添加剂为碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸酯中的一种或几种的混合物；
所述的提高电导率降低粘度的添加剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；
所述的促进金属锂沉积和枝晶平整化的添加剂为聚乙二醇二甲醚、全氟辛烷磺酸锂、四乙铵全氟辛烷磺酸盐中的一种或几种的混合物；
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBOB中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的不燃性电沉积锂电池，其特征在于：所述的不燃性电解液中，不燃性磷酸酯的体积百分数为50％以上，添加剂的体积百分数为0～50％，锂盐的浓度为0.5～5mol/L。
8.权利要求1至7任一项所述的不燃性电沉积锂电池作为储能电源的应用。
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