CN107661772B - 一种非金属氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非金属氧还原催化剂及其制备方法与应用。所述非金属氧还原催化剂为氮磷双掺杂的多孔碳材料，其制备方法，包括如下步骤：1)在非氧化条件下，煅烧植酸钾、植酸钠中一种，进而通过酸或水溶液洗涤离心干燥，制备得到磷掺杂多孔碳材料。2)将制备的磷掺杂多孔碳材料与氮源混合后进行热处理，再通过水洗干燥得到氮磷双掺杂多孔碳材料。本发明所提供的非金属氧还原催化剂即所述氮磷双掺杂多孔碳材料可作为氧还原催化剂，其氧还原催化性能接近商业铂碳催化剂。本发明制备方法简单、成本低廉、性能优异、适于大规模生产燃料电池非贵金属氧还原催化剂，有潜力作为燃料电池氧还原贵金属催化剂的替代者。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种非金属氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置。它具有能量转化效率高、环境友好、操作温度低、比功率与比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。贵金属通常作为燃料电池阴极催化剂以催化氧还原反应，但其储量稀少、价格高昂、稳定性差及选择性低等缺点大大阻碍了燃料电池的规模化使用。因此，开发廉价的、可持续的、高性能的非贵金属氧还原催化剂对燃料电池的商业化进程具有非常重要的意义。
近年来国内外对非贵金属的制备进行了大量的研究，非贵金属催化剂大体上可分为以下几类：杂原子掺杂的碳材料、基于过渡金属的氧化物或硫化物或氮化物或氮氧化物、基于铁/钴和氮元素修饰的碳材料。其中非金属催化剂表现出较好的氧还原催化性能，但是大部分非金属氧还原催化剂制备方法都较为复杂，耗费大量的人力物力，而且制备工艺条件不易控制，单次制备只能获得少量催化剂，不利于催化剂的规模化生产。因此开发一种低成本、高活性、工艺简单、适于大规模生产的非金属氧还原催化剂，对于燃料电池的产业化具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种非金属氧还原催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的制备非金属氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在非氧化条件下，煅烧植酸金属盐得到前驱物，用酸处理后，水洗，离心收集沉淀，干燥，得到磷掺杂多孔碳材料；
2)将步骤1)所得磷掺杂多孔碳材料与氮源混合后进行热处理，得到所述非金属氧还原催化剂。
上述方法的步骤1)中，上述方法中，所述植酸金属盐选自植酸钾和植酸钠中的至少一种。
所述非氧化条件是通过向反应体系中通入氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的。
所述煅烧的条件为：煅烧温度为300℃-1500℃，煅烧时间为0.5小时-10小时，升温速率为0.5℃/min-100℃/min；
所述煅烧条件具体可为：煅烧温度为600℃-1000℃，更具体可为800℃或900℃或1000℃；煅烧时间为1小时-3小时或1小时-2小时，升温速率为3℃/min-15℃/min。
所述方法还包括如下步骤：在所述煅烧步骤之后，对煅烧产物依次用酸处理，水洗，离心收集沉淀，干燥。
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种；所述用酸处理的条件为：5℃-200℃处理0.1小时-100小时；所述酸的浓度具体为0.5-1.5mol/L，更具体可为1mol/L；用酸处理可以去除煅烧产物中附带的氧化物杂质。
所述用酸处理的条件具体可为：20℃-80℃处理12小时-24小时，更具体可为常温处理18小时-24小时；
水洗和离心的目的均是为了进一步去除煅烧产物中附带的氧化物杂质。
所述干燥步骤中，干燥的气氛为真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种得到的：氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
所述干燥具体可为在空气气氛或真空气氛中干燥12小时；干燥的温度具体可为70-90℃，更具体可为80℃；
所述真空气氛中，真空度具体小于<105Pa。
所述步骤2)中，所述氮源选自三聚氰胺、氰胺和双氰胺中的至少一种；
所述热处理步骤中，热处理的气氛选自氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体。
所述步骤2)混合步骤中，混合的方式为研磨；所述磷掺杂多孔碳材料与所述氮源的投料质量比可为1:1-1:50，具体可为1:5-1:40，更具体可为1:20；
所述步骤2)热处理步骤中，热处理的温度为700℃-1000℃，具体可为800℃-1000℃；所述的热处理时间可为0.5小时-8小时，具体可为2小时。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤2)热处理步骤之后，对体系进行水洗，离心和干燥；
所述离心的具体条件为：转速为8000-1000转/秒；时间为3-10分钟；
所述干燥的具体条件为在空气气氛或真空气氛中干燥12小时；
干燥的温度具体为70-90℃或80℃；
所述真空气氛中，真空度具体小于<105Pa。
另外，本发明还要求保护一种非金属氧还原催化剂，该非金属氧还原催化剂含有氮元素和磷元素掺杂的碳材料，且具有微孔和介孔结构；
所述非金属氧还原催化剂的比表面积为910～1294cm2/g；孔体积为2.99～3.46cm3/g；孔径为0.5nm-20nm。
具体的，按照上述方法制备得到的非金属氧还原催化剂，也属于本发明的保护范围。
另外，上述非金属氧还原催化剂作为氧还原催化剂中的应用以及所述非金属氧还原催化剂在氧还原反应中的应用或在催化氧还原反应中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备方法主要是直接高温煅烧植酸金属盐，其中植酸根可直接作为碳源，在高温下碳化形成碳材料；金属在高温下被还原成金属态单质，该金属态单质在高温下可以腐蚀原位形成的碳材料，从而实现多孔结构；植酸金属盐中的磷元素可作为磷源，在碳材料形成过程中可实现原位磷掺杂碳；将所得磷掺杂多孔碳材料与氮源混合，在管式炉中于一定温度下热处理一段时间，从而得到本发明的非金属氧还原催化剂。
本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明中提供的原材料成本低廉，来源广泛。
2、本发明中所采用的制备方法得到的非金属氧还原催化剂相较于其他多孔碳材料具有较高的比表面积，较大的孔容以及微孔和介孔结构。
3、本发明制备方法采用廉价的三聚氰胺、氰胺等为氮源，与其它的氮源如氨气、氢氰酸相比，掺杂过程相对较安全，投料量易于控制。
4、本发明制备的非金属氧还原催化剂催化性能优异，与文献报道的其它非金属催化剂相比具有更高的氧还原活性。其氧还原催化性能接近商业铂碳催化剂。是一种廉价、高效的、能够替代贵金属的氧还原催化剂，因此能够应用于燃料电池领域中。
5、本发明制备方法工艺简单、经济、操作便利，适于大规模生产燃料电池非金属氧还原催化剂，有潜力作为燃料电池贵金属氧还原催化剂的替代者，同时在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂的X射线粉末衍射曲线(a)和激光拉曼光谱分析曲线(b)。
图2为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂的扫描电子显微镜照片(图2(a))和透射电子显微镜照片(图2(b-d))。
图3为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图。
图4为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂的氮气吸附-脱附等温线曲线(图4(a))及孔径分布测试曲线(图4(b))。
图5为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的氧还原实验曲线。
图6为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的稳定性测试实验曲线。
图7为本发明实施例1制备的非金属氧还原催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的抗甲醇测试实验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
1)将2g植酸钾放入管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1小时，自然冷却至室温，得到前驱物；将该前驱物用1摩尔每升的盐酸常温下处理18小时，再用去离子水洗涤离心数次至中性收集沉淀，得到湿的磷掺杂多孔碳，最后，将该湿的磷掺杂多孔碳在真空条件下，80℃干燥12小时，既得磷掺杂多孔碳材料；
2)再取0.1g步骤1)所得磷掺杂多孔碳材料与2g三聚氰胺研磨混合均匀后，转移至坩埚中，并置于管式炉的石英管中，用氮气除空气半个小时，再升温至1000℃，在氮气保护下进行热处理2小时后，得到热处理的产物；收集热处理产物，用水洗离心并在60℃下真空干燥后，得到非金属氧还原催化剂。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1(a)所示，图1(b)为本实施例的激光拉曼光谱曲线，由图可知，本实施例制备的非金属氧还原催化剂的ID/IG比值为1.039，说明该催化剂具有较高的石墨程度。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片如图2所示，其中图2(a)为扫描电子显微镜照片，图2(b-d)均为透射电子显微镜照片。由图可知，本实施例制备的非金属氧还原催化剂呈三维多孔结构，介孔孔径为15nm左右，图2(d)碳的高分辨晶格条纹0.34nm能对应图1(a)的石墨化结构。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图如图3所示，由该图可知，氮、磷元素成功掺杂在催化剂中。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图如图4所示：其中(a)为氮气吸附-脱附曲线图，(b)为孔径分布曲线图。由图(a)可知，本实施例所制备的非金属氧还原催化剂的比表面积为1294cm2/g。由图(b)可知，本实施例制备的非金属氧还原催化剂具有微孔和介孔结构，其中微孔孔径为0.5nm左右，介孔孔径为15nm左右。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的氧还原实验曲线如图5所示。具体实验方法为：氧还原实验曲线用旋转环盘电极在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测量，旋转环盘电极的转速为1600转每分钟，曲线扫描速率为10毫伏每秒；测试过程中环电极电位相对于银/氯化银参比电极(电解质为饱和的氯化钾溶液)恒定在0.5伏。
对照用商业上使用的铂碳催化剂是购买自庄信万丰(Johnson-Matthey)(上海)催化剂有限公司的铂重量百分比含量为20％的商业铂碳催化剂。
比较两条曲线，可以看出，本实施例制备得到的非金属氧还原催化剂在氧还原实验中表现的半波电位为0.828伏(相对于标准氢电极)，仅比商业用铂碳催化剂的半波电位0.85伏低22毫伏，并且在0.3伏到0.8伏之间，环盘电极上的过氧化氢的产率均低于10％，对应的电子转移数也接近4，因此表现出很好的氧还原催化性能。
本实施例1制备的非金属氧还原催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的稳定性测试实验曲线如图6所示。具体实验方法为：计时电流实验曲线用旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转每分钟，恒电位为0.7伏，曲线扫描速率为10毫伏每秒，测试时间为20000秒。
比较两条曲线，可以看出本实施例制备得到的非金属氧还原催化剂和商业用铂碳催化剂均经过20000秒的0.7伏(相对于标氢电极)恒电位老化，本实施例制备得到的非金属氧还原催化剂的反应电流在经过20000秒后为开始反应电流的75％，高于商业铂碳催化剂的58％，这表明本实施例制备得到的非金属氧还原催化剂相比商业用铂碳催化剂有更好的稳定性。
本实施例制备的非金属氧还原催化剂以及商业上使用的铂碳催化剂的抗甲醇测试实验曲线如图7所示。具体的实验方法为：在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液和混有0.5摩尔每升甲醇的0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测量氧还原实验曲线，旋转圆盘电极的转速为1600转每分钟，曲线扫描速率为10毫伏每秒。
比较图中的曲线可知，本实施例制备得到的非金属氧还原催化剂相对于商业用铂碳催化剂有着极好的抗甲醇中毒性能。
实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备非金属氧还原催化剂，不同之处是：将步骤(1)的植酸钾换为植酸钠，所得到的非金属氧还原催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的非金属氧还原催化剂得到的半波电位相当。
实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备非金属氧还原催化剂，不同之处是：将步骤1)的煅烧温度800℃换为900℃，所得到的非金属氧还原催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的非金属氧还原催化剂得到的半波电位相当。
实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备非金属氧还原催化剂，不同之处是：将步骤(1)的煅烧温度800℃换为1000℃，所得到的非金属氧还原催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的非金属氧还原催化剂得到的半波电位相当。
实施例5
基本上按照与实施例1相同的方法制备非金属氧还原催化剂，不同之处是：将步骤(2)的氮源三聚氰胺换为氰胺，所得到的非金属氧还原催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的非金属氧还原催化剂得到的半波电位相当。
实施例6
基本上按照与实施例1相同的方法制备非金属氧还原催化剂，不同之处是：将步骤(2)的氮源三聚氰胺换为双氰胺，所得到的非金属氧还原催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的非金属氧还原催化剂得到的半波电位相当。
Claims (14)
1.一种制备非金属氧还原催化剂的方法，包括如下步骤：
1)在非氧化条件下，煅烧植酸金属盐，得到磷掺杂多孔碳材料，所述煅烧步骤之后，对煅烧产物用酸处理；
所述步骤1)中，植酸金属盐选自植酸钾和植酸钠中的至少一种；
2)将步骤1)所得磷掺杂多孔碳材料与氮源混合后进行热处理，得到所述非金属氧还原催化剂；
所述氮源选自三聚氰胺、氰胺和双氰胺中的至少一种；
所述磷掺杂多孔碳材料与所述氮源的投料质量比为1:1-1:50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述非氧化条件是通过向反应体系中通入氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的；
所述煅烧的条件为：煅烧温度为300℃-1500℃；煅烧时间为0.5小时-10小时；升温速率为0.5℃/min-100℃/min；
所述方法还包括如下步骤：在所述煅烧步骤之后，对煅烧产物用所述酸处理后，水洗，离心收集沉淀，干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述煅烧条件为：煅烧温度为600℃-1000℃；煅烧时间为1小时-3小时；升温速率为3℃/min-15℃/min；
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述煅烧条件为：煅烧温度为800-900℃；煅烧时间为1小时-2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述用酸处理的条件为：5℃-200℃处理0.1小时-100小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸的浓度为0.5-1.5mol/L；
所述用酸处理的条件为：20℃-80℃处理12小时-24小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，干燥的气氛为真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种得到的：氮气、氩气、氦气和二氧化碳；
所述干燥的条件为：在空气气氛或真空气氛中干燥12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，干燥的温度为70-90℃；
所述真空气氛中，真空度小于<105Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述步骤2)中，所述热处理步骤中，热处理的气氛选自氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体。
10.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述步骤2)混合步骤中，混合的方式为研磨。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷掺杂多孔碳材料与所述氮源的投料质量比为1:5-1:40。
12.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述步骤2)热处理步骤中，热处理的温度为700℃-1000℃；时间为0.5小时-8小时。
13.根据权利要求1-12中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤2)热处理步骤之后，对体系进行水洗，离心和干燥。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述离心的条件为：转速为8000-1000转/秒；时间为3-10分钟；
所述干燥的条件为在空气气氛或真空气氛中干燥12小时；
干燥的温度为70-90℃；
所述真空气氛中，真空度小于<105Pa。
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