CN109433174B - 硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体及其制作方法,以光触媒型二氧化钛为载体、硅溶胶为包覆材料、氨基硅烷偶联剂为螯合剂,将硅酸盐包覆于二氧化钛的粒子表面,包覆后的二氧化钛光触媒粉体粒径为0.5~1.5μm,比表面积≥200 m2/g,含有质量百分含量5%~40%的硅酸盐,可用于制备高固含量的光触媒水溶液,及以有机物为载体的光催化材料。具有硅酸盐吸附稳定、包覆率高且可控、吸油量低、光催化活性高等优点,使用本光触媒粉体,容易分散且不会造成有机物载体的降解。本发明的制备方法所使用原材料易得,工艺简便,硅酸盐包覆稳定且包覆率可控。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域,具体涉及一种硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体及其制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种常见的光触媒,具有比表面积大、光催化和吸收能力、耐候性和耐化学腐蚀性好、对人体无毒等优点,在光催化领域具有一定的应用,通过吸收光子,二氧化钛表面产生氧化还原自由基,与外界物质发生化学反应,可以实现诸如水解制氢、去除有害物等功能。然而,在使用二氧化钛制备光催化材料时,由于二氧化钛粒子分散稳定性差、在有机相中难以浸润,无法表现出令人满意的催化效果,因此工业上将二氧化钛负载在载体上使用,寻找合适的载体成为了制约其广泛使用的重要瓶颈之一。
一方面,为了提高比表面积,光触媒型二氧化钛粉体往往具有多孔结构,吸油及吸水量较高,将粉体分散于液相载体中需添加大量的表面活性剂、分散剂等助剂才能完全分散或减少对乳液的消耗,造成制备工艺的复杂化或光触媒粉体负载量低等问题,从而降低了光催化材料成品的光催化活性。
另一方面,当载体中存在有机组分时(如使用了高分子胶黏剂,或添加有机物颜填料),二氧化钛的氧化作用会将这些有机物降解,从而造成材料结构的破坏或基本性能的缺失。
针对上述问题的有效途径之一是对二氧化钛进行杂化处理,对其表面包裹,如制备核壳结构的二氧化钛-二氧化硅杂化(TiO2@SiO2)纳米粒子。该途径可以降低二氧化钛的孔隙率及表面能,同时隔离二氧化钛和有机组分的直接接触。
在制备上述TiO2@SiO2纳米粒子的方法中,最常见的方法之一是通过表面活性剂将有机硅负载于二氧化钛表面,例如CN 107008242A中使用了硅酸四乙酯,在二氧化钛表面包覆后经煅烧得到TiO2@SiO2。但该类方法在制备过程中容易出现较多副产物,且包覆过程中可能有凝胶等问题出现。
另一种方法为使用硅酸盐或二氧化硅作为含硅原料,例如CN103232733A中直接将硅溶胶和未经表面处理的二氧化钛浆料共混,熟化后用于制备TiO2@SiO2。但该类方法中所使用含硅原料活性较低,普通的偶联剂等表面活性剂难以在二氧化硅和二氧化化钛之间形成稳定的桥接,从而造成包覆率低、包覆率不可控等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体及其制备方法,以克服现有技术中存在的硅材料在二氧化钛表面不能稳定地吸附、包覆率低且不可控、降解有机载体、二氧化钛分散困难等不足。
本发明的一种硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体,其特征在于,以光触媒型二氧化钛为载体、硅溶胶为包覆材料、氨基硅烷偶联剂为螯合剂,将硅酸盐包覆于二氧化钛的粒子表面,包覆后的二氧化钛光触媒粉体粒径为0.5~1.5μm,比表面积≥200m2/g,含有质量百分含量5%~40%的硅酸盐。
优选的,所述的光触媒型二氧化钛为碳掺杂锐钛矿型二氧化钛,碳掺杂量为0.8%~1.5%,粒径为0.5~1μm,对可见光具有优良的吸收和响应性。
优选的,所述的硅溶胶为纳米级二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液,其中二氧化硅粒径为13~29nm,质量百分含量为30%~50%,比表面积约110~160m2/g,粒子呈负电性,在pH值4~10范围内均稳定;例如:GRACE公司生产的LUDOX TMA硅溶胶。
优选的,所述的氨基硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂,例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种,常温下这些硅烷偶联剂为液体,有效成分的质量百分含量≥95%,可提供带正电氨基。
本发明的一种硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡或搅拌0.5~1小时,直至光触媒型二氧化钛完全分散成为分散液A;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液,直至pH调节至8~9,得到分散液B;
(2)向分散液B中逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂,并同时加热分散液B至80~85℃;或者向分散液B中逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂,然后加热分散液B至80~85℃;或者将分散液B加热至80~85℃后再逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂;
(3)在冷凝回流环境下,搅拌分散液B使之反应4~5小时;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH为6~7,得到固体物D;
(4)将固体物D加入无水乙醇中,震荡或搅拌15~30分钟,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时搅拌30~45分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;
(5)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为本发明的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
进一步地,在本发明的二氧化钛光触媒粉体的制备方法中,所述的光触媒型二氧化钛为碳掺杂锐钛矿型二氧化钛,碳掺杂量为0.8%~1.5%,粒径为0.5~1μm,其在分散液A中的质量百分比为1.2%~5%;
进一步地,在本发明的二氧化钛光触媒粉体的制备方法中,所述的无水乙醇的含水量≤1%;所述的稀硫酸为质量浓度为8%~12%的硫酸水溶液。
进一步地,在本发明的二氧化钛光触媒粉体的制备方法中,所述的氨基硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂,例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种,有效成分质量分数≥95%,所述氨基硅烷偶联剂在分散液B内的体积百分含量为0.8%~1.2%。
进一步地,在本发明的二氧化钛光触媒粉体的制备方法中,所述的固体物D在分散液E中的质量百分比为1.2%~5%;所述的硅溶胶与分散液E的质量比为1:99~9。
本发明的硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体具有吸油量低、光催化活性高等优点;相比于未包覆的二氧化钛光触媒,本发明所制备的粉体由于表面硅酸盐的作用而具有更加优异的水相和油相分散性,且由于表面硅酸盐的屏蔽效应,粉体在分散体对有机物的降解作用明显降低。因此无论在无机或有机分散介质中,均可作为高效稳定的光触媒原材料而使用。
本发明的硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体的制备方法,原材料来源广泛,工艺简便,例如所使用的光触媒型二氧化钛、硅烷偶联剂、硅溶胶,均为工业级别,制备过程仅需配套现有工艺设备,无需复杂工艺流程。相比于现有二氧化硅包覆二氧化钛的技术,本发明通过氨基硅烷偶联剂在二氧化钛表面修饰带正电荷的氨基,静电势与带负电荷的硅溶胶作用,将硅酸盐与二氧化钛粒子紧密结合在一起,形成了稳定的吸附包覆,所制得二氧化钛光触媒粉体光催化活性较高,硅酸盐的包覆率可控,因此,这种新型的光触媒粉体作为原材料使用时可满足不同的实际使用需求。例如,硅酸盐包覆率较高的粉体可改善载体材料的光化学稳定性,而硅酸盐包覆率较低的粉体可作为高效的光触媒来使用,长期保持材料的较高光催化活性。
附图说明
图1为本发明制备的光触媒粉体经硅酸盐包覆前后扫描电镜(SEM),及Ti和Si元素能谱(EDS)分布(Mapping)图。
图2为本发明制备的光触媒粉体的吸油量随硅酸盐质量分数变化的曲线。
图3为不同硅酸盐质量分数的光触媒粉体对一氧化氮的去除率随时间变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明进一步的描述并给出实施例。
本实施例中所用的原料均为市售产品,其中:
光触媒型二氧化钛:采用Krono公司生产的7000型产品,碳掺杂量为0.8%~1.5%,粒径约0.5~1μm。
氨基硅烷偶联剂:南京曙光化工集团有限公司生产的3-氨丙基三甲氧基硅烷KH-540、3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷SG-Si902。
硅溶胶:GRACE公司生产的LUDOX TMA硅溶胶,其中二氧化硅粒径约为22nm,比表面积约130m2/g,二氧化硅质量分数约为33%~34%,粒子呈负电性,在pH 4~10范围内均稳定。
实施例1
(制备硅酸盐质量分数约5%的二氧化钛光触媒粉体)
(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡搅拌1小时,直至二氧化钛完全分散成为分散液A,其中光触媒型二氧化钛其在分散液A中的质量百分比为5%;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液,直至pH调节至8,得到分散液B。
(2)向分散液B中逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂KH-540,并同时加热分散液B至80℃,KH-540的加入量为分散液B体积分数的1.2%;在冷凝回流环境下,低速搅拌使之反应4小时;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及10%的稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH为6,取过滤得到固体物D;
(3)将固体物D加入无水乙醇中,搅拌1.5小时,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时搅拌30分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;
所述的固体物D在分散液E中的质量百分比为5%;所述的硅溶胶与分散液E的比为1:99;
(4)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为本发明的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
经EDS分析,确定得到的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体中,硅酸盐质量百分含量约5%,粒径为0.91μm,比表面积219m2/g,产物表面呈鳞片状结构。
实施例2
(制备硅酸盐质量分数约10%的二氧化钛光触媒粉体)
(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡搅拌0.8小时,直至二氧化钛完全分散成为分散液A,其中光触媒型二氧化钛其在分散液A中的质量百分比为5%;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液,直至pH调节至8,得到分散液B。
(2)然后边加热边向分散液B中逐滴加入氨基硅烷偶联剂KH-550,KH-550的加入量为分散液B体积分数的1.0%;至分散液B至85℃后,在冷凝回流环境下,高速搅拌使之反应2小时;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及10%的稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH为7,取过滤得到固体物D;
(3)将固体物D加入无水乙醇中,搅拌1.2小时,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时高速搅拌10分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;
所述的固体物D在分散液E中的质量百分比为4%;所述的硅溶胶与分散液E的比为约为1:65;
(4)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为本发明的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
经EDS分析,确定得到的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体中,硅酸盐质量百分含量约10%,粒径为0.99μm,比表面积213m2/g,产物表面呈鳞片状结构。
实施例3
(制备硅酸盐质量分数约30%的二氧化钛光触媒粉体)
(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡搅拌1小时,直至二氧化钛完全分散成为分散液A,其中光触媒型二氧化钛其在分散液A中的质量百分比为1.2%;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液直至pH调节至9。
(2)加热至80℃后,开始冷凝回流,向分散液A中在1小时内逐滴加入氨基硅烷偶联剂SG-Si902,再继续冷凝回流3小时,得到分散液B,SG-Si902的加入量为分散液B体积分数的0.8%;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及10%的稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH约6-7,取过滤得到固体物D;
(3)将固体物D加入无水乙醇中,搅拌1小时,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时在10℃下缓慢搅拌60分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;
所述的固体物D在分散液E中的质量百分比为1.2%;所述的硅溶胶的加入量与分散液E的比为约为1:27;
(4)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为本发明的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
经EDS分析,确定得到的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体中,硅酸盐质量百分含量30%,粒径为1.34μm,比表面积207m2/g,产物表面呈鳞片状结构。
实施例4
(制备硅酸盐质量分数约40%的二氧化钛光触媒粉体)
(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡搅拌1小时,直至二氧化钛完全分散成为分散液A,其中光触媒型二氧化钛其在分散液A中的质量百分比为1.2%;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液,直至pH调节至8,得到分散液B。
(2)然后向分散液B中加入氨基硅烷偶联剂KH-550,KH-550的加入量为分散液B体积分数的0.8%;加热分散液B至80℃,在冷凝回流环境下,低速搅拌使之反应4小时;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及10%的稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH为6-7,取过滤得到固体物D;
(3)将固体物D加入无水乙醇中,搅拌1小时,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时搅拌40分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;
所述的固体物D在分散液E中的质量百分比为1.2%;所述的硅溶胶的加入量与分散液E的比为约为1:9;
(4)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为本发明的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
经EDS分析,确定得到的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体中,硅酸盐质量百分含量约40%,粒径为0.58μm,比表面积204m2/g,产物表面呈鳞片状结构。
实验例1:光触媒粉体的结构表征
本发明得到的硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体为淡黄色粉体,使用扫描电镜(SEM)对包覆前及包覆后的二氧化钛光触媒粉体进行结构表征:
图1所示为实施例1包覆前后二氧化钛光触媒粉体的SEM图,粒子的粒径约1μm,包覆前的粒子表面呈多孔结构,包覆后的粒子由于硅酸盐的包覆,表面呈现鳞片状结构,粒径约1μm。
此外,对包覆前后粒子的钛和硅元素进行能谱分析,能谱分布如图1所示,包覆前粒子仅有钛元素,而几乎无硅元素。包覆后除钛元素以外,还有较高浓度的硅元素,表明硅酸盐在其表面的包覆。
实验例2:光触媒粉体的吸油量
按照国家标准GB/T 5211.15-2014,《颜料和体质颜料通用试验方法》第15部分:吸油量的测定,测定实施例1~4得到的不同硅酸盐包覆率下的二氧化钛光触媒粉体的吸油量。最终测试结果如图2所示,随着二氧化钛光触媒粉体中硅酸盐含量从0%增加至40%,吸油量逐渐降低。
实验例3:光触媒粉体的光催化活性
将实施例1~4得到的硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体,与德固赛(Degussa)公司提供的P25纳米光触媒,分别按照光触媒的重量百分数为5%的量分散于无水乙醇中,然后取10ml上述乙醇分散液均匀滴加于(10×20×0.2)cm3的玻璃纤维网格布中,干燥后即得负载有光触媒粉体的玻璃纤维试样。按照标准GB/T 23761-2009《光催化空气净化材料性能测试方法》测定不同试样对乙醛的去除率,不同硅酸盐质量分数下光触媒粉体对乙醛去除率随时间的变化曲线如图3所示。相比于包覆前的光触媒,经过硅酸盐包覆的二氧化钛的光催化活性有所降低,且活性随着质量分数增加而降低,但仍然略高于P25。
实验例4:光触媒粉体对载体中有机物的降解
将实施例1~4得到的光触媒粉体加入水性聚氨酯乳液(胶粒粒径>0.1μm)中,光触媒粉体的加入量为40%wt,高速分散后得到负载有光触媒的聚氨酯。在白色陶瓷片上涂布试样,待涂膜固化后按ISO 16474-2013所示方法对试样进行室内人工老化试验,灯光选用UVA-340,辐照强度0.83W/m2,经历96小时的辐照和冷凝循环后,按GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》中4.2节变色等级的评定,测试试样在老化试验前后的色差值ΔE*,测试结果如表1所示。可见,光触媒粉体中的硅酸盐含量越高,聚氨酯涂膜的老化越弱。
表1负载了本发明的光触媒粉体的聚氨酯膜的老化程度
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将光触媒型二氧化钛添加到无水乙醇中,震荡或搅拌0.5~1小时,直至光触媒型二氧化钛完全分散成为分散液A;边搅拌边向分散液A中逐滴加入碳酸氢钠饱和溶液,直至pH调节至8~9,得到分散液B;(2)向分散液B中逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂,并同时加热分散液B至80~85℃;或者向分散液B中逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂,然后加热分散液B至80~85℃;或者将分散液B加热至80~85℃后再逐滴加入液态氨基硅烷偶联剂;(3)在冷凝回流环境下,搅拌分散液B使之反应4~5小时;停止加热并使之冷却至室温后,过滤分散液B得到固体物C,用无水乙醇及稀硫酸交替反复清洗和过滤固体物C,直至滤液的pH为6~7,得到固体物D;(4)将固体物D加入无水乙醇中,震荡或搅拌15~30分钟,直至完全分散得到固体物D的分散液E;在常温下,向分散液E中缓慢加入硅溶胶,同时搅拌30~45分钟,使带负电荷的硅酸盐在带正电荷的二氧化钛表面吸附并将其包裹,得到硅酸盐包覆二氧化钛纳米粒子的悬浮液,对悬浮液进行过滤,得到固体物F;(5)用去离子水清洗固体物F,除去固体表面多余乙醇和游离的硅酸盐,并离心分离,过滤得到固体物G,干燥后研磨固体物G,所得粉体即为硅酸盐包覆的二氧化钛光触媒粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的光触媒型二氧化钛为碳掺杂锐钛矿型二氧化钛,碳掺杂量为0.8%~1.5%,粒径为0.5~1μm,其在分散液A中的质量百分比为1.2%~5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的无水乙醇的含水量≤1%;所述的稀硫酸为质量浓度为8%~12%的硫酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的氨基硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂,有效成分质量分数≥95%,所述氨基硅烷偶联剂在分散液B内的体积百分含量为0.8%~1.2%。
5.根据权利要求4或1所述的制备方法,其特征在于,所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的硅溶胶为纳米级二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液,其中二氧化硅粒径为13~29 nm,质量百分含量为30%~50%,比表面积110~160m2/g,粒子呈负电性,在pH值4~10范围内均稳定。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的固体物D在分散液E中的质量百分含量为1.2%~5%;所述的硅溶胶与分散液E的质量比为1:99~9。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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