CN111477958B - 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液 - Google Patents

一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN111477958B
CN111477958B CN202010420604.7A CN202010420604A CN111477958B CN 111477958 B CN111477958 B CN 111477958B CN 202010420604 A CN202010420604 A CN 202010420604A CN 111477958 B CN111477958 B CN 111477958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
carbonate
lithium
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010420604.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111477958A (zh
Inventor
汪志华
周鼎
孙延先
杨洪
吴波涛
汪勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Original Assignee
Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd filed Critical Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Priority to CN202010420604.7A priority Critical patent/CN111477958B/zh
Publication of CN111477958A publication Critical patent/CN111477958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111477958B publication Critical patent/CN111477958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解液添加剂，所述添加剂为磺酰基膦氧化合物。还提供一种含有上述添加剂的电解液。所述磺酰基膦氧化合物添加剂同时具有磺酰基和P＝O键的化学结构，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具有体现于电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时高温下具有良好的循环性能和容量恢复率。

Description

一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液
技术领域
本发明涉及一种磺酰基膦氧化合物电解液添加剂及含有所述添加剂的电解液；属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机以及环境问题，近年来锂离子电池作为重要的清洁化学能源在电动汽车、储能电站等领域逐渐开始大规模应用。电池的使用寿命和安全问题是动力电池的核心技术，同时考虑到地域环境差异，高低温兼顾也是动力电池需要攻克的技术难题。从电解液的角度而言，高低温所需的溶剂体系相互矛盾，因此添加剂技术的运用是解决问题的关键所在。
磺酸酯类添加剂可以有效改善锂离子电池在常温下的循环性能，对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果，但是在高温下的存储、循环性能偏差。因而我们计划开发新型电解液添加剂，该添加剂可以同时在正极与负极表面成膜，从而提高电池的高温性能、循环性能等综合性能。
现有技术中，关于磺酰基膦氧化合物添加剂在正负极表面协和作用可提升锂离子电池在高低温下的电化学性能的相关技术尚无报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种电解液添加剂，所述添加剂为磺酰基膦氧化合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述添加剂的电解液。
本发明的一种电解液添加剂，其结构式为：
Figure BDA0002496733250000011
其中，其中，R1～R4独立的选自C1～C5的烷基、C3～C5环烷基、C2～C5的烯基、C2～C5的炔基、C6～C10的芳基等其中的任意一种。
具体而言，上述电解液添加剂可以是二苯基((丙基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苯基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苄磺酰基)甲基)膦氧化物和二苯基(2-苯基-1-(丙基磺基)乙基)膦氧化物。
一种含有上述添加剂的电解液，由普通电解液和相当于普通电解液质量0.1～5％的添加剂构成；所述普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和导电锂盐。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
作为优选，所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)碳酸二甲酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:4～2:3。
作为优选，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
作为优选，所述导电锂盐在最终电解液中的浓度为1.0mol/L。
上述电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合成混合溶剂后，纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.1～2.0％的添加剂，得到所述电解液。
作为优选，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理。
所述的分子筛可以采用
Figure BDA0002496733250000021
型、
Figure BDA0002496733250000022
型或
Figure BDA0002496733250000023
型，最好选用
Figure BDA0002496733250000024
型或
Figure BDA0002496733250000025
型。
本发明的优点在于：磺酰基膦氧化合物添加剂同时具有磺酰基和P＝O键的化学结构，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具有体现于电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时高温下具有良好的循环性能和容量恢复率。
具体实施方式
实施例1
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，与LiPF6(1M)混合，加入总质量1.5％的二苯基((丙基磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
(2)正极极片的制备
将Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2:PVDF:SP＝94.5:1.5:4用1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极极片；
(3)负极极片的制备
将石墨:SP:CMC:SBR＝95.3:1.5:1.4:1.8溶于水溶液中，混合均匀，用将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极极片。
(4)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1600mAh的锂离子电池。
(5)电池性能测试
常温循环性能测试，在25℃下以1C/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间3.0～4.35V。高温储存测试：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C将电池充满电后测试内阻，进行55℃高温存储，待电池完全冷却后，将取出的电池测试内阻，以1C进行放电测试。高温循环性能测试，在45℃下以1C/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间3.0～4.35V。
实施例2
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，与LiPF6(1M)混合，加入总质量0.7％的二苯基((苯基磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
实施例3
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，与LiPF6(1M)混合，加入总质量0.6％的二苯基((苄磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
实施例4
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，与LiPF6(1M)混合，加入总质量0.3％的二苯基(2-苯基-1-(丙基磺基)乙基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
对比例1
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝3:5:2混合，与LiPF6(1M)混合，搅拌均匀，得到所述的对比例1的电解液。
实施例1-4及对比例1的
Figure BDA0002496733250000041
Figure BDA0002496733250000051
由上述实施例和对比例可以看出，应用本发明的磺酰基膦氧化合物添加剂制成的电池，电池内阻相对于常规电池而言，电池内阻明显变小，储存后稳定，1000次常温循环保持率、荷电保持率电容恢复率均高于常规电池，且循环容量保持率远高于常规电池。由此也证明了，应用本发明的磺酰基膦氧化合物添加剂制成的电池，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜。

Claims (9)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为磺酰基膦氧化合物；所述添加剂的结构式为：
Figure FDA0003069124200000011
其中，R1～R4独立的选自C1～C5的烷基、C3～C5环烷基、C2～C5的烯基、C2～C5的炔基、C6～C10的芳基等其中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为二苯基((丙基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苯基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苄磺酰基)甲基)膦氧化物和二苯基(2-苯基-1-(丙基磺基)乙基)膦氧化物。
3.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有权利要求1-2任一项所述的电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液由普通电解液和相当于普通电解液质量0.1～5％所述添加剂构成；所述普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和导电锂盐。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述线性 碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)碳酸二甲酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种，所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:4～2:3。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)，所述导电锂盐在最终电解液中的浓度为1.0mol/L。
7.根据权利要求3-6任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合成混合溶剂后，纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.1～2.0％的添加剂，得到所述电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛采用
Figure FDA0003069124200000021
型、
Figure FDA0003069124200000022
型或
Figure FDA0003069124200000023
型。
CN202010420604.7A 2020-05-18 2020-05-18 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液 Active CN111477958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010420604.7A CN111477958B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010420604.7A CN111477958B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111477958A CN111477958A (zh) 2020-07-31
CN111477958B true CN111477958B (zh) 2021-09-07

Family

ID=71762661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010420604.7A Active CN111477958B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111477958B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111934011B (zh) * 2020-08-14 2021-04-27 山东天润新能源材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782927A (zh) * 2010-03-30 2012-11-14 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物
CN102816096A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 华中科技大学 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
JP2013127132A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維
CN109422252A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 东莞东阳光科研发有限公司 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用
CN110190330A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 华南师范大学 锂电池及其电解液、电解液的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782927A (zh) * 2010-03-30 2012-11-14 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物
CN102816096A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 华中科技大学 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
JP2013127132A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維
CN109422252A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 东莞东阳光科研发有限公司 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用
CN110190330A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 华南师范大学 锂电池及其电解液、电解液的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)s with;Lingchao Fu等;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20100527;第2卷(第6期);第1601-1607页 *
离子液体作为电解液添加剂对LiCoO2电极电化学性能影响研究;王雪等;《应用化工》;20180630;第47卷(第6期);第1158-1161页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111477958A (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150118579A1 (en) Electrolytic Solution for Nonaqueous Electrolyte Batteries and Nonaqueous Electrolyte Battery Using the Same
CN108808087B (zh) 一种含有磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
CN111525190B (zh) 电解液及锂离子电池
CN111934014B (zh) 电解液及含该电解液的锂离子电池
CN110752406B (zh) 电解液及其应用
CN105206873B (zh) 一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
CN111048830B (zh) 非水电解液及锂离子二次电池
CN111333595A (zh) 乙酰磺胺酸锂及其制备方法和其在非水电解液中的应用
CN112216862A (zh) 一种高镍三元锂离子电池电解液及三元锂离子电池
CN111129590A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及高电压锂离子电池
CN111934015A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
WO2022213668A1 (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN112510260B (zh) 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN111477958B (zh) 一种电解液添加剂以及含有所述添加剂的电解液
CN115411369B (zh) 电解液及其制备方法、电化学装置
CN110635166B (zh) 电解液、含有该电解液的电池和电动车辆
CN109659618A (zh) 一种电解液添加剂、电解液及其制备方法、锂离子电池和设备
CN115863764A (zh) 锂离子电池用添加剂、锂离子电池和用电设备
CN112186253B (zh) 一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池
CN115440951A (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN111342133B (zh) 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN114520370A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110649317B (zh) 硅基锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN112349951B (zh) 包含含硫锂盐衍生物添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN112786966A (zh) 一种电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant