CN109415389B - 化合物 - Google Patents
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
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Abstract
本申请的化合物具有低的熔点和优异的柔性等，使得邻苯二甲腈树脂或其预聚物或形成其的可聚合组合物可以表现出优异的可加工性和宽的加工窗口，并且其可以确保改善的冲击强度。所述化合物可以使邻苯二甲腈树脂等形成为液相或使其形成为橡胶相。这样的邻苯二甲腈树脂等可以应用于各种应用。
Description
技术领域
本申请涉及化合物、邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、制备方法及其用途。
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2016年10月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0143084号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过用填料(例如玻璃纤维或碳纤维)浸渍邻苯二甲腈树脂而形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船舶等的材料。用于生产该复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化的方法(参见例如专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请提供了化合物、邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、制备方法及其用途。
技术方案
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基或烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基。烷基或烷氧基可以为线性的、支化的或环状的，可以任选地被一个或更多个取代基取代。在本申请中，在术语烷基的范围内，以下描述的卤代烷基也可以包括在内。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烯基或炔基可以为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性的、支化的或环状的，可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基可以意指衍生自苯、包含苯结构的化合物或前述任一者的衍生物的一价基团。芳基可以包含例如6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子。芳基的具体种类可以例举苯基、苄基、联苯基或萘基等，但不限于此。此外，本申请中芳基的类别可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基以及通常称为芳基的官能团。
在本申请中，术语单键意指在相关位点处没有原子的情况。例如，在X-Y-Z的结构中，当Y为单键时，X和Z直接连接形成X-Z的结构。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性的、支化的或环状的。此外，亚烷基或烷叉基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或亚炔基。烯基或亚炔基可以为线性的、支化的或环状的。此外，烯基或亚炔基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，可以任选地在烷基等中取代的取代基的实例可以例举卤素(例如氯或氟)、卤代烷基、环氧基(例如缩水甘油基、缩水甘油基烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基、烷基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
本申请涉及邻苯二甲腈化合物。本申请的化合物具有这样的形式：其中至少一个或两个邻苯二甲腈基团与硅氧烷骨架键合，所述硅氧烷骨架为聚合物或低聚物。
由于如上硅氧烷骨架，本申请的化合物具有低的熔点。因此，所述化合物单独或通过将其与具有高熔点并因此具有差的可加工性的邻苯二甲腈单体共混可以形成具有优异可加工性的邻苯二甲腈树脂或其预聚物。此外，所述化合物由于硅氧烷骨架而具有优异的柔性和耐热性。因此，所述化合物可以改善差的冲击强度(这是常规邻苯二甲腈树脂的缺点)，特别是低温下的冲击强度。当所述化合物单独使用或以适当量被包含在共混物中时，可以制备液体邻苯二甲腈树脂或其预聚物。这样的化合物由于如上特征而可以极大地提高邻苯二甲腈树脂的适用性，例如，邻苯二甲腈树脂可以应用于高耐热油脂或密封材料，并且可以以橡胶的形式制造或者可以与适当的添加剂(例如环氧树脂)混合以用作粘合剂等。此外，本申请的化合物可以应用于邻苯二甲腈树脂或邻苯二甲腈树脂复合材料以降低摩擦系数。通过利用降低摩擦系数的特性，所述化合物可以应用于伴随高压和高速旋转的部件以使由于摩擦引起的部件损失最小化。
本申请的这样的化合物可以由下式1的平均单元式表示。平均单元式是在工业中广泛用于限定聚合物或低聚物型硅氧烷化合物的式，其是通过将与硅氧烷化合物中包含的硅原子键合的取代基转化成每摩尔硅原子的数量来表示的式。
[式1]
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
在式1中，R1为下述式2的取代基，R2为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，a为0.01至0.4的范围内的数，以及b为0.5至4的范围内的数。
在另一实例中，式1中的R2可以为氢原子、烷基或芳基。
此外，在另一实例中，式1中的a可以为0.015或更大、0.02或更大、0.025或更大或者0.03或更大。在另一实例中，a可以为0.35或更小、0.3或更小、0.25或更小或者0.2或更小。在另一实例中，式1中的b可以为约0.7或更大、0.9或更大、1或更大或者1.5或更大，并且在另一实例中，可以为约3.5或更小、约3或更小或者约2.5或更小。
在式1中，R1可以为下式2的取代基。在下式1中，X可以与式1的硅原子连接。
[式2]
在式2中，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。此外，R1至R5各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或下式3的取代基，条件是R1至R5中的至少一者或一者为下式3的取代基。
式3的取代基可以存在于基于式2中的X的邻位、间位或对位处。
[式3]
在式3中，Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X2-或-X2-C(＝O)-，其中X2为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R6至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R6至R10中的至少两者或两者各自为氰基。
在式3中，R6至R10中的两个或更多个氰基可以存在于基于式3的Y的邻位、间位或对位处。
在式2和3中，X和Y可以各自独立地为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，并且合适的实例可以包括亚烷基、烷叉基或氧原子；或者氧原子，但不限于此。
在式2中，R1至R5各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或上式3的取代基，条件是R1至R5中的至少一者或一者为式3的取代基。除式3的取代基之外，R1至R5的合适实例可以包括氢、烷基或烷氧基；或者氢或烷基，但不限于此。
在式3中，R6至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R6至R10中的至少两者各自为氰基。除氰基之外，R6至R10的合适实例可以包括氢、烷基或烷氧基；或者氢或烷基，但不限于此。
式1的化合物为聚合物或低聚物型化合物，其重均分子量(Mw)可以例如在700至7000的范围内。在另一实例中，式1的化合物的重均分子量(Mw)的下限可以为900或更大、1100或更大或者1300或更大。式1的化合物的重均分子量(Mw)可以为6500或更小、5800或更小或者5000或更小。通过使式1的化合物具有上述范围内的重均分子量，可以提供具有低加工温度和/或宽加工窗口的可聚合组合物。在本说明书中，重均分子量可以例如使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量为相对于标准聚苯乙烯的换算值，或者也可以利用通过NMR(核磁共振)分析等确定式1的化合物中的硅氧烷重复单元的数量，然后通过其预测重均分子量的方法来测量。除非另有说明，否则本文的术语分子量意指重均分子量。
在一个实例中，式1的平均单元的化合物可以由下式4表示。
[式4]
在式4中，n为3至100的范围内的数，以及R1和R2各自与上式1中关于R1和R2所限定的相同。
在另一实例中，式4中的n可以为5或更大或者7或更大。在另一实例中，n可以为95或更小、90或更小、85或更小、80或更小、75或更小、70或更小、65或更小或者60或更小。
所述化合物在室温下可以以液态存在。因此，所述化合物的熔点可以低于室温。在本申请中，术语常温是没有加热或冷却的自然温度，并且可以意指约10℃至30℃、约15℃至30℃、约20℃至30℃、25℃或约23℃的温度。所述化合物的熔点可以例如在-70℃至-20℃的范围内。
所述化合物表现出低的熔点以及优异的柔性和耐热性，并因此当所述化合物被应用于生产邻苯二甲腈树脂或其预聚物时，其可以改善邻苯二甲腈树脂的缺点例如可加工性和冲击强度，并且其可以形成液体树脂或其预聚物和橡胶型树脂或其预聚物，或者可以用于诸如高温油脂、密封材料或粘合剂的各种应用。
所述化合物可以有效地用于所谓的邻苯二甲腈化合物已知可应用的各种应用。例如，邻苯二甲腈化合物可以有效地用作能够生产所谓的邻苯二甲腈树脂的原料或前体。除上述应用之外，所述化合物可以用作染料(例如酞菁染料)的前体；或者荧光增白剂、摄影增感剂或酸酐的前体或原料。所述化合物可以根据已知的有机化合物合成方法合成。
本申请还涉及所述化合物的用途。作为所述化合物的用途，如上所述，可以例举邻苯二甲腈树脂、酞菁染料、荧光增白剂、摄影增感剂或酸酐的原料或前体。作为用途的一个实例，例如，本申请可以涉及邻苯二甲腈树脂。邻苯二甲腈树脂可以包含衍生自式1的平均单元的化合物或式4的化合物的聚合单元。在本申请中，术语“衍生自某种化合物的聚合单元”可以意指通过该化合物的聚合或固化形成的聚合物骨架。
除所述化合物的聚合单元之外，邻苯二甲腈树脂还可以包含其他邻苯二甲腈化合物，即具有与以上化合物的化学结构不同的化学结构的邻苯二甲腈化合物的聚合单元。在这种情况下，可以选择并使用的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，并且可以应用被指出可用于形成邻苯二甲腈树脂并控制其物理特性的已知化合物。这样的化合物的实例可以例举在美国专利第4,408,035号、第5,003,039号、第5,003,078号、第5,004,801号、第5,132,396号、第5,139,054号、第5,208,318号、第5,237,045号、第5,292,854号或第5,350,828号等中已知的化合物，但不限于此。
除以上化合物之外，可以包含在邻苯二甲腈树脂中作为聚合单元的邻苯二甲腈化合物可以例举由下式5表示的化合物，但不限于此。
[式5]
在式5中，R11至R16各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或者下式6或7的取代基。在式5中，R11至R16中的至少两者或两者至三者可以为下式6或7的取代基。
在式5中，式6或7的取代基(其中存在至少两个或两个至三个)可以存在于相对于彼此的邻位、间位或对位处。
[式6]
在式6中，L1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，式6的取代基可以通过L1与上式5的化合物或下式7的取代基连接，以及R17至R21各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，条件是R17至R21中的两者或更多者或者两者各自为氰基。在式6中，氰基(其中存在至少两个)可以存在于相对于彼此的邻位、间位或对位处。
[式7]
在式7中，L2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，式7的取代基可以通过L2与式5的化合物连接，以及R22至R26各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或上式6的取代基，条件是R22至R26中的一者或更多者或者一者为上式6的取代基。在式7中，式6的取代基(其中存在至少一个)可以存在于基于L2的邻位、间位或对位处。
在邻苯二甲腈树脂中，上式1或4的化合物的聚合单元可以是通过该化合物与固化剂的反应形成的聚合单元。在这种情况下，可用的固化剂的类型没有特别限制，只要其能够与式1或4的化合物反应以形成聚合物即可，例如，也可以使用已知可用于形成邻苯二甲腈树脂的任何化合物。这样的固化剂在各种文件包括上述美国专利中是已知的。
在一个实例中，可以使用胺化合物(例如芳族胺化合物)或羟基化合物作为固化剂。在本申请中，羟基化合物可以意指分子中包含至少一个或两个羟基的化合物。能够使邻苯二甲腈化合物固化以形成树脂的固化剂是众所周知的，并且这些固化剂在大多数情况下可以应用于本申请中。
在一个实例中，可以使用下式8的化合物作为固化剂。
[式8]
在式8中，R27至R32各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基或下式9的取代基，条件是R27至R32中的两者或更多者各自为胺基或下式9的取代基。
[式9]
在式9中，L3为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，以及R32至R36各自为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基，条件是R32至R36中的至少一者为胺基。
当存在式9的取代基时，以上结构中的L3可以与式8的苯环连接。
在一个实例中，固化剂可以为这样的化合物：其中式8中的R27至R32中的两者各自为式9的取代基。在这种情况下，在式8中，两个式9的取代基可以为这样的结构：其中基于它们中的任一者，另一者存在于邻位、间位或对位处。在这种情况下，式9的取代基中的R32至R36中的任一者可以为胺基。
本申请还涉及可聚合组合物。可聚合组合物可以包含上述式1或4的化合物。除式1或4的化合物之外，可聚合组合物还可以包含固化剂。
除式1或4的化合物之外，可聚合组合物还可以包含其他邻苯二甲腈化合物。作为其他邻苯二甲腈化合物或固化剂，例如，可以使用如上所述的固化剂。
可聚合组合物中的固化剂的比例没有特别限制。该比例可以考虑例如组合物中包含的可固化组分(例如式1或4的化合物或者其他邻苯二甲腈化合物)的比例和类型来调整，使得可以确保期望的固化性。例如，固化剂可以以每mol包含在可聚合组合物中的式1或4的化合物或者该化合物和其他邻苯二甲腈化合物约0.02mol至2.5mol、约0.02mol至2.0mol或约0.02mol至约1.5mol的量包含在可聚合组合物中。然而，以上比例仅是本申请的实例。通常，如果可聚合组合物中的固化剂的比例增加，则加工窗口趋于变窄，而如果固化剂的比例降低，则固化性趋于变得不足，因此考虑到这些点，可以选择合适比例的固化剂。
本申请的可聚合组合物在具有优异的固化性的同时可以表现出适当的加工温度和宽的加工窗口。
在一个实例中，可聚合组合物的加工温度可以在30℃至250℃、40℃至200℃、45℃至130℃或50℃至100℃的范围内。在这种情况下，可聚合组合物的加工窗口，即式1或4的化合物或者固化剂的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为145℃或更高或者150℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。通过使用可聚合组合物，这样的范围可以有利于例如在制造下面将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。在此，加工窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃、300℃或更低或者220℃或更低。
在本说明书中，术语加工温度(Tp)可以意指相关聚合物或低聚物组分的熔点、软化点或玻璃化转变温度，并且固化温度(Tc)可以意指固化开始温度。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂。这样的添加剂的实例可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用适用于预期用途的所有已知填料。示例性填料可以例举金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料等，但不限于此。此外，填料的形式也没有特别限制，并且可以是各种形式，例如纤维材料，如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；颗粒，包括纳米颗粒；多边形；或者其他无定形形式；等等。在此，作为基于碳的材料，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等，或者衍生物和异构体，例如其氧化物。然而，可聚合组合物还可以包含的组分不限于以上，例如，还可以根据用途包含已知可应用于生产所谓的工程塑料(例如聚酰亚胺、聚酰胺或聚苯乙烯)的各种单体或其他不同的添加剂而没有限制。
本申请还涉及通过可聚合组合物(即包含式1或4的化合物和固化剂的可聚合组合物)的反应形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态是可聚合组合物中的式1或4的化合物和固化剂经历一定程度的聚合(例如，发生所谓的阶段A或B的步骤中的聚合的状态)但未达到完全聚合状态并且表现出适当流动性的状态，例如可以意指能够加工如下所述的复合材料的状态。在一个实例中，预聚物状态是可聚合组合物的聚合进行至一定程度的状态，其可以是组合物在室温下的固体状态例如粉或粉末。
预聚物还可以表现出优异的固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口。
例如，预聚物的加工温度可以在30℃至250℃、40℃至200℃、45℃至130℃或50℃至100℃的范围内。在这种情况下，预聚物的加工窗口，即预聚物的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为145℃或更高或者150℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。通过使用预聚物，这样的范围可以有利于例如在制备下面将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更低、300℃或更低或者220℃或更低。
除以上组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及复合材料。复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，通过本申请的式1或4的化合物，可以实现优异的固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口，因此，可以容易地形成包含各种填料的所谓的增强树脂复合材料(增强聚合物复合材料)。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，例如可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船舶等的耐用品等。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途来适当地选择。填料的具体实例如上所述，但不限于此。
此外，填料的比例没有特别限制，并且可以根据预期用途在适当的范围内设定。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中前体可以包含例如如上所述的可聚合组合物和填料、或如上所述的预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式制备。例如，复合材料可以通过使前体固化来形成。
在一个实例中，前体可以通过加热等以熔化状态将可聚合组合物或预聚物与填料组合来制备，所述可聚合组合物通过以熔化状态将如上所述的式1或4的化合物与固化剂组合而制备。例如，由此产生的前体可以被模制成期望的形状然后进行固化以制备上述复合材料。可聚合组合物或预聚物具有适当的加工温度和宽的加工温度以及优异的固化性，使得在以上过程中可以有效地进行模制和固化。
在以上过程中，形成预聚物等的方法以及用于通过将这样的预聚物等与填料组合然后进行加工和固化来制备复合材料的方法等可以根据已知方法进行。
本申请还可以涉及包含所述化合物的酞菁染料的前体、荧光增白剂的前体或摄影增感剂的前体，或者涉及衍生自所述化合物的酸酐。通过使用所述化合物形成前体的方法或生产酸酐的方法没有特别限制，并且可以应用被指出能够使用邻苯二甲腈化合物生产前体或酸酐的所有已知方法。
有益效果
本申请的化合物具有低的熔点和优异的柔性等，使得邻苯二甲腈树脂或其预聚物或形成其的可聚合组合物可以表现出优异的可加工性和宽的加工窗口，并且其可以确保改善的冲击强度。所述化合物可以使邻苯二甲腈树脂等形成为液相或使其形成为橡胶相。这样的邻苯二甲腈树脂等可以应用于各种应用，例如可以应用于所有可以应用所谓的工程塑料的领域，此外，其还可以用作油脂、密封材料、粘合剂、压敏粘合剂、缓冲剂、或者用于LED或OLED等的密封剂、或者包括汽车工业或电子工业的各种工业中的耐热材料等。此外，本申请的化合物可以应用于邻苯二甲腈树脂或邻苯二甲腈树脂复合材料以降低摩擦系数。通过利用降低摩擦系数的特性，其可以应用于伴随高压和高速旋转的部件以使由于摩擦引起的部件损失最小化。所述化合物还可以应用于诸如酞菁染料的前体、荧光增白剂的前体或摄影增感剂的前体或生产酸酐的应用。
附图说明
图1至7示出了制备例中制备的化合物的NMR(核磁共振)分析结果。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例详细描述本申请的邻苯二甲腈树脂等，但是该树脂等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
通过使用来自Agilent的500MHz NMR设备如制造商手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6和丙酮-d6中来制备用于NMR测量的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA instrument的Q20***在以10℃/分钟的加热速率将温度从35℃升高至400℃或450℃的同时在N2流气氛中进行DSC分析。
3.TGA分析(热重分析)
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。在制备例中制备的化合物的情况下，在以10℃/分钟的加热速率将温度从25℃升高至800℃的同时在N2流气氛中对其进行分析，以及在实施例和比较例中制备的组合物的情况下，在375℃的温度下使其进行后固化之后，在以10℃/分钟的加热速率将温度从25℃升高至900℃的同时在N2流气氛中对其进行分析。
制备例1.化合物(PN1)的合成
以以下方式合成下式A的化合物(PN1)。将160g下式B的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)放入3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。随后，向其中添加52g下式C的化合物，并向其中添加200g DMF(二甲基甲酰胺)，然后通过搅拌溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和100g DMF(二甲基甲酰胺)，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。向经冷却的反应溶液中倒入0.2N盐酸水溶液。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和作为反应溶液的DMF(二甲基甲酰胺)。在除去水和残留溶剂之后，以约87重量％的产率获得重均分子量为1350的下式A的化合物(PN1)。式A的化合物的NMR结果描述于图1中。下式A的化合物(PN1)的NMR分析结果附于图1。
[式A]
在式A中，n为10。
[式B]
在式B中，n为10。
[式C]
制备例2.化合物(PN2)的合成
以以下方式合成下式D的化合物(PN2)。将181g下式E的化合物和200g DMF(二甲基甲酰胺)添加至3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。随后，添加35g上式C的化合物，并添加200g DMF(二甲基甲酰胺)，然后通过搅拌溶解。随后，一起添加41.5g碳酸钾和100g DMF，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。通过真空蒸馏除去氯仿和作为反应溶液的DMF(二甲基甲酰胺)。在除去水和残留溶剂之后，以约88重量％的产率获得重均分子量为2100的下式D的化合物(PN2)。式D的化合物的NMR结果描述于图2中。
[式D]
在式D中，n为20。
[式E]
在式E中，n为20。
制备例3.化合物(PN3)的合成
以以下方式合成下式F的化合物(PN3)。将54g下式G的化合物和50g DMF(二甲基甲酰胺)添加至3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。随后，添加7g上式C的化合物，并添加50g DMF(二甲基甲酰胺)，然后通过搅拌溶解。随后，一起添加8.3g碳酸钾和30gDMF，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。向经冷却的反应溶液中倒入0.2N盐酸水溶液。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。然后，通过真空蒸馏除去氯仿和作为反应溶液的DMF(二甲基甲酰胺)。在除去水和残留溶剂之后，以约85重量％的产率获得重均分子量为3100的下式F的化合物(PN3)。式F的化合物的NMR结果描述于图3中。
[式F]
在式F中，n为33。
[式G]
在式G中，n为33。
制备例4.化合物(PN4)的合成
以以下方式合成下式H的化合物(PN4)。将56g下式I的化合物和50g DMF(二甲基甲酰胺)添加至3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。随后，添加4.5g上式C的化合物，并添加50g DMF(二甲基甲酰胺)并通过搅拌溶解。然后，一起添加5.4g碳酸钾和30gDMF，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。向经冷却的反应溶液中倒入0.2N盐酸水溶液。向混合溶液中添加氯仿以萃取产物，并用水洗涤经萃取的产物。然后，通过真空蒸馏除去氯仿和作为反应溶液的DMF(二甲基甲酰胺)。在除去水和残留溶剂之后，以约87重量％的产率获得重均分子量为4600的下式H的化合物(PN4)。式H的化合物的NMR结果描述于图4中。
[式H]
在式H中，n为53。
[式I]
在式I中，n为53。
制备例5.化合物(PN5)的合成
以以下方式合成下式J的化合物(PN5)。在室温下将28.0g 4,4’-双(羟基苯基)甲烷和150mL DMF(二甲基甲酰胺)装入3颈RBF(圆底烧瓶)中并在其中溶解。向混合物中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50g DMF(二甲基甲酰胺)并通过搅拌溶解。随后，一起添加58.1g碳酸钾和50g DMF(二甲基甲酰胺)，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中来将其中和并沉淀，并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应物在真空烘箱中在100℃下干燥一天，并在除去水和残留溶剂之后，以约83重量％的产率获得下式J的化合物(PN5)。式J的化合物的NMR结果描述于图5中。
[式J]
制备例6.化合物(PN6)的合成
以以下方式合成下式K的化合物(PN6)。将27.9g上式L的化合物和100g DMF(二甲基甲酰胺)添加至3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下搅拌溶解。随后，添加51.9g上式C的化合物，并添加50g DMF(二甲基甲酰胺)，并通过搅拌溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和50gDMF(二甲基甲酰胺)，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中来将其中和并沉淀，并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应物在真空烘箱中在100℃下干燥一天，并在除去水和残留溶剂之后，以约83重量％的产率获得下式K的化合物。上式K的化合物的NMR结果描述于图6中。
[式K]
[式L]
制备例7.化合物(PN7)的合成
如下合成下式M的化合物(PN7)。将50.4g下式N的化合物和150g DMF(二甲基甲酰胺)装入3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。其后，添加51.9g上式C的化合物，并添加50g DMF(二甲基甲酰胺)并通过搅拌溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和50g DMF(二甲基甲酰胺)，并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中来将其中和并沉淀，并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应物在真空烘箱中在100℃下干燥一天，并在除去水和残留溶剂之后，以约87重量％的产率获得下式M的化合物(PN8)。上式M的化合物的NMR结果描述于图7中。
[式M]
[式N]
制备例8.化合物(CA1)的合成
作为下式O的化合物，购买来自TCI(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)的市售产品并使用而不进一步纯化。
[式O]
实施例1
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例5的化合物(PN5)和制备例2的化合物(PN2)的混合物(PN5与PN2的重量比(PN5:PN2)为80:20)中，以每mol混合物0.06mol存在。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
实施例2
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例6的化合物(PN6)和制备例2的化合物(PN2)的混合物(PN6与PN2的重量比(PN6:PN2)为80:20)中，以每mol混合物0.06mol存在。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
实施例3
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例7的化合物(PN7)和制备例2的化合物(PN2)的混合物(PN7与PN2的重量比(PN7:PN2)为80:20)中，以每mol混合物0.06mol存在。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
比较例1
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例5的化合物(PN5)中，使得每mol制备例5的化合物(PN5)存在0.06mol该试剂。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
比较例2
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例6的化合物(PN6)中，使得每mol制备例6的化合物(PN6)存在0.06mol该试剂。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
比较例3
将制备例8的固化剂(CA1)配制到制备例7的化合物(PN7)中，使得每mol制备例7的化合物(PN7)存在0.06mol该试剂。然后，通过DSC分析确定混合物的加工温度和固化反应开始温度，由此计算组合物的加工窗口。
对实施例和比较例的组合物进行DSC分析的结果描述于下表1中。
[表1]
在使用通常已知的邻苯二甲腈单体PN6或PN7的比较例2和3中，加工窗口分别测量为约30℃和约49℃，因此可以看出，由于可加工温度范围的限制，可加工性非常差。
在其中将PN2与PN6或PN7混合的实施例2和3中，可以确定，加工窗口显著增加至208℃和199℃。这是因为通过添加具有非常柔且长的二甲基硅氧烷结构的PN2显著降低了整个组合物的加工温度。可以确定，实施例2的加工温度为56℃，以及实施例3的加工温度为93℃，因此它们的加工温度远低于使用作为常规单体的PN6或PN7的比较例的加工温度。
当将加工窗口宽于PN6的加工窗口的PN5和PN6也与PN2混合时，可以确定加工窗口扩大。特别地，在PN5的情况下，可以看出，在相对宽的常规加工窗口变得更宽的同时，加工温度显著降低，使得可加工性得到改善。
因此，可以看出，即使将具有柔性硅氧烷结构的PN2以相对少的量20重量％添加至芯中，也可以改善加工窗口窄的材料的可加工性。
Claims (9)
1.一种由下式4表示的化合物，所述化合物的重均分子量在700至7000的范围内：
[式4]
其中，n为3至100的范围内的数，
其中，R1为下式2的取代基，R2为具有1至4个碳原子的烷基：
[式2]
其中，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基或具有1至4个碳原子的亚烷基，以及R1至R5各自独立地为氢或下式3的取代基，条件是R1至R5中的至少一者为下式3的取代基：
[式3]
其中，Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-或羰基，以及R6至R10各自独立地为氢或氰基，条件是R6至R10中的至少两者各自为氰基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的熔点低于室温。
3.一种邻苯二甲腈树脂，包含衍生自由下式4表示的化合物的聚合单元：
[式4]
其中，n为3至100的范围内的数，
其中，R1为下式2的取代基，R2为具有1至4个碳原子的烷基：
[式2]
其中，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基或具有1至4个碳原子的亚烷基，以及R1至R5各自独立地为氢或下式3的取代基，条件是R1至R5中的至少一者为下式3的取代基：
[式3]
其中，Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-或羰基，以及R6至R10各自独立地为氢或氰基，条件是R6至R10中的至少两者各自为氰基。
4.根据权利要求3所述的邻苯二甲腈树脂，还包含衍生自具有与由式4表示的所述化合物不同的结构的邻苯二甲腈化合物的聚合单元。
5.根据权利要求3所述的邻苯二甲腈树脂，还包含芳族胺化合物的聚合单元。
6.一种可聚合组合物，包含由下式4表示的化合物和固化剂：
[式4]
其中，n为3至100的范围内的数，
其中，R1为下式2的取代基，R2为具有1至4个碳原子的烷基：
[式2]
其中，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基或具有1至4个碳原子的亚烷基，以及R1至R5各自独立地为氢或下式3的取代基，条件是R1至R5中的至少一者为下式3的取代基：
[式3]
其中，Y为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-或羰基，以及R6至R10各自独立地为氢或氰基，条件是R6至R10中的至少两者各自为氰基。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，还包含具有与由式4表示的所述化合物不同的结构的邻苯二甲腈化合物。
8.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述固化剂为芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐。
9.一种复合材料，包含根据权利要求3所述的邻苯二甲腈树脂和填料。
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Non-Patent Citations (1)
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| Low-melting siloxane-bridged phthalonitriles for heat-resistant matrices;Alexander V. Babkin;《European Polymer Journal》;20150313;第66卷;图1,摘要，第3.2节 * |
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