KR102071910B1 - 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 화합물은, 낮은 융점과 우수한 유연성 등을 가져서, 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머나 그를 형성하는 중합성 조성물이 우수한 가공성과 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 개선된 충격 강도가 확보될 수 있도록 할 수 있다. 상기 화합물은, 상기 프탈로니트릴 수지 등을 액상으로 형성하거나, 러버 형태로 형성할 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지 등은, 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

화합물{Compound}
본 출원은 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한국등록특허 제0558158호
본 출원은 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다.
본 출원에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일 결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다. 본 출원의 화합물은 고분자 또는 올리고머인 실록산 골격에 적어도 1개 또는 2개 이상의 프탈로니트릴기가 결합된 형태를 가지며, 특히 상기 고분자 또는 올리고머인 실록산 골격의 주쇄에 적어도 1개 또는 2개 이상의 프탈로니트릴기가 결합된 형태를 가진다.
본 출원의 화합물은 상기와 같은 실록산 골격에 의해 낮은 융점을 가진다. 따라서, 상기 화합물은 단독으로 또는 높은 융점을 가져서 가공성이 열악한 프탈로니트릴 단량체와 블렌딩되어 가공성이 우수한 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머를 형성할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 상기 실록산 골격에 의해 다른 프탈로니트릴 단량체와의 혼용성 및 경화밀도를 높일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 상기 실록산 골격에 의해 우수한 유연성 및 내열성을 가진다. 이에 따라 상기 화합물은, 기존 프탈로니트릴 수지의 단점이 열악한 충격 강도, 특히 저온에서의 충격 강도를 개선할 수 있다. 상기 화합물을 단독으로 사용하거나, 블렌드 내에 적정량 포함시킬 경우에 액상의 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머의 제조가 가능하다. 이러한 화합물은 프탈로니트릴 수지의 응용도로 극히 높일 수 있으며, 예를 들면, 상기와 같은 특성에 의해 프탈로니트릴 수지가 고내열 그리스 또는 실링(sealing) 재료 등에 응용될 수 있고, 러버(rubber) 형태로 제작되거나, 에폭시 등 적절한 첨가제와 혼합되어 접착제 등으로도 활용될 수 있다.
이러한 본 출원의 화합물은, 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 화합물이 특정 평균 조성식으로 표시된다는 것은 그 화합물이 평균 조성식으로 표시되는 단일한 화합물인 것을 의미하는 것은 물론이며, 2개 이상의 화합물의 혼합물이면서 상기 혼합물의 성분의 조성의 평균을 취하면 그 평균 조성식으로 나타나는 것 또한 의미한다.
[화학식 1]
[R1R2 2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R2 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
화학식 1에서 R1은 후술하는 화학식 2의 치환기이고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이며, a, b 및 c는 양의 수이고, d, e 및 f는 0 또는 양의 수이며, a+b+c+d+e+f는 1이다.
화학식 1에서 R2는 다른 예시에서 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 (b+d)/(b+c+d+e)는 0.05 내지 0.35, 0.10 내지 0.30 또는 0.10 내지 0.20의 범위 내일 수 있고, b/(b+c)는 0.05 내지 0.35, 0.10 내지 0.30 또는 0.10 내지 0.20의 범위 내일 수 있으며, (b+c)/(a+b+c+d+e+f)는 0.5 내지 1, 0.6 내지 1 또는 078 내지 1일 수 있다.
하나의 예시에서, d, e 및 f가 0일 수 있다. d, e 및 f가 0일 경우 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물이 선형 구조를 가지게 되어, 그로부터 제조된 프탈로니트릴 수지가 낮은 마찰특성을 가질 수 있다.
화학식 1에서 R1은, 하기 화학식 2의 치환기일 수 있다. 하기 화학식 2에서 X가 화학식 1의 규소 원자에 연결될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016115687942-pat00001
화학식 2에서 X는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이다. 또한, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다.
상기 화학식 3의 치환기는, 화학식 2의 X를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016115687942-pat00002
화학식 3에서 Y는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X2- 또는 -X2-C(=O)-이고, 상기 X2은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다.
화학식 3에서 R6 내지 R10 중 2개 이상의 시아노기는, 화학식 3의 Y를 기준으로 각각 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다. 하나의 예시에서, R6 내지 R10 중 2개가 시아노기일 수 있으며, 화학식 3의 Y를 기준으로 각각 메타(meta) 또는 파라(para) 위치이고, 서로 오르소(ortho)인 위치에 존재할 수 있다.
화학식 2 및 3에서 X 및 Y는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 적절한 예시로는, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자; 또는 산소 원자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 상기 화학식 3의 치환기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개 또는 1개는 상기 화학식 3의 치환기이다. 화학식 3의 치환기가 아닌 R1 내지 R5의 적절한 예시로는, 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다. 시아노기가 아닌 R6 내지 R10의 적절한 예시로는, 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3의 치환기를 적어도 1개 이상 가지므로, 프탈로니트릴 수지나 그 복합체(composite)를 제조하는 용도에 적용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 고분자 또는 올리고머 형태의 화합물로서, 예를 들면, 그 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 50000, 2500 내지 35000, 4000 내지 20000 또는 6000 내지 9000 의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량평균분자량을 의미한다.
화학식 1의 평균 조성의 화합물은, 하나의 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016115687942-pat00003
상기 화학식 4에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, m은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, m+n은 2 내지 100이며, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2에 대해 정의된 바와 각각 동일하다.
하나의 예시에서, 화학식 4의 m+n은 2 내지 100, 2 내지 80 또는 2 내지 50이다. m+n이 상기 범위를 만족할 경우, 가공성이 우수한 중합성 조성물을 제공할 수 있는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 4에서 n 및 m은 m+n이 상술한 범위를 만족하는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 하나의 예시에서, n은 1 내지 100, 1 내지 80 또는 1 내지 50일 수 있고, m은 1 내지 100, 1 내지 80 또는 1 내지 50일 수 있다.
상기 화합물은 상온에서 액상으로 존재할 수 있다. 따라서 상기 화합물은 그 융점이 상온 미만일 수 있다. 본 출원에서의 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10°C 내지 30°C, 약 15°C 내지 30°C, 약 20°C 내지 30°C, 25°C 또는 23°C 정도의 온도를 의미할 수 있다. 상기 화합물의 융점은 예를 들면, -20°C 내지 25°C 의 범위 내일 수 있다.
상기 화합물은, 낮은 융점과 우수한 유연성 및 내열성을 나타내어 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머의 제조에 적용되는 경우에 상기 프탈로니트릴 수지의 가공성과 충격 강도 등의 단점을 개선할 수 있고, 액상의 수지 또는 그 프리폴리머, 러버(Rubber) 형태의 수지 또는 그 프리폴리머를 형성하거나, 고온의 그리스, 실링 재료 또는 접착제 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
상기 화합물은, 소위 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지되어 있는 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로니트릴 화합물은, 소위 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 원료 내지는 전구체로서 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 화합물은, 상기 용도 외에도 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment) 등과 같은 염료의 전구체, 형광 증백제(fluorescent brightener), 포토그래피 증감제(photographic sensitizer) 또는 산무수물의 전구체 내지 원료 등으로 적용될 수 있다. 상기 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물의 용도로는, 전술한 바와 같이 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다. 상기 용도의 일 예시로서, 예를 들면, 본 출원은, 프탈로니트릴 수지에 대한 것일 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 평균 조성의 화합물 또는 화학식 4의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물, 즉 상기 화합물과는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화합물에 추가로 중합 단위로서 포함될 수 있는 프탈로니트릴 화합물로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112016115687942-pat00004
화학식 5에서 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 6 또는 7의 치환기이다. 화학식 5에서 R11 내지 R16 중 적어도 2개, 또는 2개 내지 3개는 하기 화학식 6 또는 7의 치환기일 수 있다.
화학식 5에서 적어도 2개 또는 2개 내지 3개 존재하는 상기 화학식 6 또는 7의 치환기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016115687942-pat00005
화학식 6에서 L1은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이고, 상기 X3는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R17 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R17 내지 R21 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다. 화학식 6에서 적어도 2개 존재하는 시아노기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다. 하나의 예시에서, 화학식 6에서 2개의 시아노기가 존재할 수 있으며, 각각의 시아노기는 L1에 대하여 메타(meta) 또는 파라(para)이고, 서로 오르소(ortho)인 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016115687942-pat00006
화학식 7에서 L2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X4- 또는 -X4-C(=O)-이고, 상기 X4는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R22 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 6의 치환기이되, R22 내지 R26 중 1개 이상 또는 1개는 상기 화학식 6의 치환기이다. 화학식 7에서 적어도 1개 존재하는 상기 화학식 6의 치환기는, L2를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1 또는 4의 화합물의 중합 단위는, 상기 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1 또는 4의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속, 금속염 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화제로는 하기 화학식 8의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016115687942-pat00007
화학식 8에서 R27 내지 R32는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아민기 또는 하기 화학식 9의 치환기이고, 단 R27 내지 R32 중 2개 이상은 아민기 또는 하기 화학식 9의 치환기이다.
[화학식 9]
Figure 112016115687942-pat00008
화학식 9에서 L3는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R33 내지 R37은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아민기이되, R33 내지 R37 중 적어도 하나는 아민기다.
화학식 9의 치환기가 존재하는 경우, 상기 구조에서 L3가 화학식 8의 벤젠 고리에 연결될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화제는 화학식 8에서 R27 내지 R32 중 2개가 상기 화학식 9의 치환기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 화학식 8에서 상기 2개의 화학식 9의 치환기는, 그 중 어느 하나를 기준으로 다른 하나가 오소, 메타 또는 파라 위치에 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 화학식 9의 치환기에서 R33 내지 R37 중 어느 하나가 아민기일 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1 또는 4의 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 중합성 조성물의 화학식 1 또는 화학식 4의 화합물에 대한 사항은 상술한 본 출원의 화합물에 대해 설명한 것과 동일하므로, 생략하기로 한다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 4의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 조성물에는 상기 화학식 1 또는 4의 화합물에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물이 포함될 수도 있다. 상기 다른 프탈로니트릴 화합물이나 경화제로는, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 4의 화합물 또는 다른 프탈로니트릴 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 4의 화합물 또는 상기 화합물 및 다른 프탈로니트릴 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 2.5몰, 약 0.02몰 내지 2.0몰 또는 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도는, -20°C 내지 150°C, -20°C 내지 100°C 또는 -10°C 내지 100°C의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1 또는 4의 화합물과 경화제의 경화 개시 온도(Tonset)의 차이(Tonset - Tp)의 절대값은 110°C 이상, 140°C 이상 또는 170°C 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tonset)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tonset)의 차이(Tonset - Tp)의 절대값은 400°C, 330°C 이하 또는 270°C 이하일 수 있다.
본 명세서에서 용어 가공 온도(Tp)는 해당 고분자 또는 올리고머 성분의 융점, 연화점 또는 유리전이온도를 의미하고, 경화 온도(Tonset)는 경화 개시 온도를 의미할 수 있다.
중합성 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는, 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다. 그러나, 중합성 조성물이 추가로 포함할 수 있는 성분은 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1 또는 4의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1 또는 4의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태로서, 그 조성물의 상온에서의 분말 또는 파우더 등과 같은 고체 상태일 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도는, -20°C 내지 150°C, -20°C 내지 100°C 또는 -10°C 내지 100°C의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tonset)의 차이(Tonset - Tp)의 절대값은 110°C 이상, 140°C 이상 또는 170°C 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tonset)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tonset)의 차이(Tonset - Tp)의 절대값은 400°C 이하, 330°C 이하 또는 270°C 이하일 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1 또는 4의 화합물을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 충전제의 구체적인 예시는 전술한 바와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 기술한 화학식 1 또는 4의 화합물을 용융 상태에서 경화제와 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체에 대한 것이거나, 상기 화합물로부터 유래된 산무수물에 대한 것일 수 있다. 상기 화합물을 사용하여 상기 전구체를 조성하는 방법 또는 상기 산무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 상기 전구체 내지는 산무수물을 제조할 수 있는 것으로 알려진 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원의 화합물은, 낮은 융점과 우수한 유연성 등을 가져서, 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머나 그를 형성하는 중합성 조성물이 우수한 가공성과 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 개선된 충격 강도가 확보될 수 있도록 할 수 있다. 상기 화합물은, 상기 프탈로니트릴 수지 등을 액상으로 형성하거나, 러버 형태로 형성할 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지 등은, 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들면, 소위 엔지니어링 플라스틱이 적용되는 모든 분야, 내열성 고분자가 사용되는 모든 분야, 고내열 부품, 고내열 부품으로 사용되는 레진 및 레진 복합체, 자동차 산업 및 전자산업용 고내열 부품, 내열성 그리스, 실링재, 접착제, 점착제, 완충제 또는 LED나 OLED 등의 봉지재(encapsulant) 등에 적용될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 낮은 마찰특성을 가지는 프탈로니트릴 수지 또는 복합체를 형성할 수 있으므로, 낮은 마찰특성이 필요한 각종 기계 부품에도 적용될 수 있다. 또한, 상기 화합물은, 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체, 또는 산무수물의 제조 등의 용도에도 적용될 수 있다.
도 1 내지 6 은 제조예에서 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 측정 대상인 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6 및 Acetone-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35°C에서 400°C 또는 450°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.
3. GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석
GPC 분석은 Agilent사의 1200 series를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. GPC의 측정을 위한 샘플은 측정 대상인 화합물을 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)에 용해시켜 제조하였고 검출기는 G1362 RID, G1315BDAD, Standard는 폴리스티렌을 사용하였다.
제조예 1. 화합물(PN1)의 합성
하기 화학식 A의 평균 조성식을 가지는 화합물(PN1)은 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 B의 평균 조성식을 가지고, 중량평균분자량이 6700인 화합물 110 g 및 200 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF (3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 C의 화합물 25 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 60g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 29 g 및 DMF(Dimethyl Formamide) 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액에 0.2N 농도의 염산 수용액을 부어주었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻어주었다. 진공증류로 클로로포름과 반응 용액인 DMF(Dimethyl Formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A의 평균 조성식을 가지고, 중량평균분자량이 7190인 화합물(PN1)을 약 88중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 결과는 도 1 에 기재하였다.
[화학식 A]
[ R1Me2SiO1 / 2]0.065[R1MeSiO2/2]0 .161[Me2SiO2 / 2]0.774
화학식 A에서, Me는 메틸기이고, R1은 화학식2로 표시되는 치환기인 2-(2-히드록시페닐)에틸기 또는 4-(2-에틸페녹시)프탈로니트릴이다.
[화학식 B]
[ R1Me2SiO1 / 2]0.065[R1MeSiO2/2]0 .161[Me2SiO2 / 2]0.774
화학식 B에서, Me는 메틸기이고, R1은 2-(2-히드록시페닐)에틸기이다.
[화학식 C]
Figure 112016115687942-pat00009
제조예 2. 화합물(PN2)의 합성
하기 화학식 D의 평균 조성식을 가지는 화합물(PN2)은 다음의 방식으로 합성하였다. 상기 화학식 B의 평균 조성식을 가지고 중량평균분자량이 6700인 화합물 95 g 및 200 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 C의 화합물 36.5 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 100 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 44 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부었다. 상기 혼합 용액에 클로로포름을 투입하여 생성물을 추출하고, 추출한 생성물을 물로 씻었다. 진공증류로 클로로포름과 반응용액인 DMF(Dimethyl Formamide)를 제거하였다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 D의 평균 조성식을 가지고, 중량평균분자량이 7660인 화합물(PN2)을 약 85중량%의수율로 수득하였다. 화학식 D의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 2에 기재하였다.
[화학식 D]
[ R1Me2SiO1 / 2]0.065[R1MeSiO2/2]0 .161[Me2SiO2 / 2]0.774
화학식 D에서, Me는 메틸기이고, R1은 화학식2로 표시되는 치환기인 4-(2-에틸페녹시)프탈로니트릴기이다.
제조예 3. 화합물(PN3)의 합성
하기 화학식 E의 화합물(PN3)을 다음의 방식으로 합성하였다. 4,4`-비스(히드록시페닐)메탄(4,4`-Bis(hydroxyphenyl)methane) 28.0 g 및 150 ml의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 C의 화합물 48.5 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 50g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN3)을 약 83중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 F의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 3 에 기재하였다.
[화학식 E]
Figure 112016115687942-pat00010
제조예 4. 화합물(PN4)의 합성
하기 화학식 F의 화합물(PN4)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 G의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 C의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 50g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 F의 화합물(PN4)을 약 80중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 F의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 4 에 기재하였다.
[화학식 F]
Figure 112016115687942-pat00011
[화학식 G]
Figure 112016115687942-pat00012
제조예 5. 화합물(PN5)의 합성
하기 화학식 H의 화합물(PN5)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 I의 화합물 27.9 g 및 100 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 상기 화학식 C의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 50g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 H의 화합물(PN5)을 약 83중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 H의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 5에 기재하였다.
[화학식 H]
Figure 112016115687942-pat00013
[화학식 I]
Figure 112016115687942-pat00014
제조예 6. 화합물(PN6)의 합성
하기 화학식 J의 화합물(PN6)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 K의 화합물 50.4 g 및 150 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후 상기 화학식 C의 화합물 51.9 g을 첨가하고, DMF(Dimethyl Formamide) 50g을 첨가한 후 교반하여 녹였다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 J의 화합물(PN6)을 약 87중량%의 수율로 수득하였다. 화학식 J의 화합물에 대한 NMR 결과는 도 6에 기재하였다.
[화학식 J]
Figure 112016115687942-pat00015
[화학식 K]
Figure 112016115687942-pat00016
제조예 7. 화합물(CA1)의 합성
하기 화학식 L의 화합물은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.
[화학식 L]
Figure 112016115687942-pat00017
실시예 1.
제조예 1의 화합물(PN1)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN1) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 2.
제조예 2의 화합물(PN2) 에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN2) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 3.
제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 3의 화합물(PN3)의 혼합물(PN1:PN3(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 4.
제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 4의 화합물(PN4)의 혼합물(PN1:PN4(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 5.
제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 5의 화합물(PN5)의 혼합물(PN1:PN5(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 6.
제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 6의 화합물(PN6)의 혼합물(PN1:PN6(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 7.
제조예 2의 화합물(PN2) 및 제조예 3의 화합물(PN3)의 혼합물(PN2:PN3(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 8.
제조예 2의 화합물(PN2) 및 제조예 3의 화합물(PN5)의 혼합물(PN2:PN5(중량비) = 20:80)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 9.
제조예 2의 화합물(PN2) 및 제조예 3의 화합물(PN3)의 혼합물(PN2:PN3(중량비)=50:50)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 10.
제조예 2의 화합물(PN2) 및 제조예 5의 화합물(PN5)의 혼합물(PN2:PN5(중량비)=50:50)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
비교예 1.
제조예 3의 화합물(PN3)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN3) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
비교예 2.
제조예 4의 화합물(PN4)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN4) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
비교예 3.
제조예 5의 화합물(PN5)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN5) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
비교예 4.
제조예 6의 화합물(PN6)에 제조예 7의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN6) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 분석을 수행한 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

프탈로니트릴 단량체
 가공 온도
(°C)		 경화 개시 온도
(°C)		 프로세스 윈도우
(°C)
종류 중량부
(pt)
실시예 1 PN1 100 0 미만 248 248 초과
실시예 2 PN2 100 0 미만 252 252 초과
실시예 3
 PN1 20 39
 282
 243
PN3 80
실시예 4
 PN1 20 39
 297
 258
PN4 80
실시예 5
 PN1 20 51
 283
 232
PN5 80
실시예 6
 PN1 20 91
 271
 180
PN6 80
실시예 7
 PN2 20 38
 286
 248
PN3 80
실시예 8
 PN2 20 51
 273
 222
PN5 80
실시예 9
 PN2 50 36
 283
 247
PN3 50
실시예 10
 PN2 50 50
 283
 233
PN5 50
비교예 1 PN3 100 78 275 196
비교예 2 PN4 100 175 300 125
비교예 3 PN5 100 228 276 48
비교예 4 PN6 100 231 280 49
본 출원의 화합물인 PN1과 PN2는 상온에서 액체 상태로, 경화제와 경화반응 시 프로세스 윈도우가 250°C 이상으로, 공정성이 매우 좋다는 것을 실시예 1 및 2에서 확인할 수 있다. 실시예 2 내지 10을 통해, 본 출원의 화합물을 다른 프탈로니트릴 단량체와 블렌딩할 경우, 프로세스 윈도우가 넓어져 공정성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 내지 8의 경우 본 발명의 화합물이 20wt%라는 소량이 첨가되어도 공정성이 향상된다는 것을 보이고 있으며, 실시예 9 및 10의 경우 본 출원의 화합물을 50wt% 첨가하여도 모노머간 상분리가 발생하지 않으므로, 본 출원의 화합물이 혼용성이 우수하다는 것을 보이고 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되고, 중량평균분자량이 1000 내지 50000의 범위 내이며, 하기 화학식 3의 치환기를 적어도 1개 이상 가지는 화합물:
    [화학식 1]
    [R1R2 2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R2 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
    화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2의 치환기이고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이며, a, b 및 c는 양의 수이고, d, e 및 f는 0 또는 양의 수이며, (b+d)/(b+c+d+e)는 0.05 내지 0.35 이고, b/(b+c)는 0.05 내지 0.35 이며, (b+c)/(a+b+c+d+e+f)는 0.5 내지 1이고, a+b+c+d+e+f는 1이다:
    [화학식 2]
    Figure 112016115687942-pat00018

    화학식 2에서 X는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112016115687942-pat00019

    화학식 3에서 Y는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X2- 또는 -X2-C(=O)-이고, 상기 X2은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112016115687942-pat00020

    화학식 4에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, m은 1 내지 100의 범위 내의 수이며, m+n은 2 내지 100 이고, R1 및 R2는 제 1 항의 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서, 융점이 상온 미만인 화합물.
  4. 하기 화학식 1의 평균 조성으로 표시되고, 하기 화학식 3의 치환기를 적어도 1개 이상 가지는 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1]
    [R1R2 2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R2 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
    화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2의 치환기이고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이며, a, b 및 c는 양의 수이고, d, e 및 f는 0 또는 양의 수이며, (b+d)/(b+c+d+e)는 0.05 내지 0.35 이고, b/(b+c)는 0.05 내지 0.35 이며, (b+c)/(a+b+c+d+e+f)는 0.5 내지 1 이고, a+b+c+d+e+f는 1이다:
    [화학식 2]
    Figure 112019103846523-pat00021

    화학식 2에서 X는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112019103846523-pat00022

    화학식 3에서 Y는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X2- 또는 -X2-C(=O)-이고, 상기 X2은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 평균 조성을 가지는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 4]
    Figure 112016115687942-pat00023

    화학식 4에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, m은 1 내지 100의 범위 내의 수이며, m+n은 2 내지 100이고, R1 및 R2는 제 4 항의 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 평균 조성으로 표시되는 화합물과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 유래의 중합 단위를 추가로 포함하는 프탈로니트릴 수지.
  7. 제 4 항에 있어서, 방향족 아민 화합물의 중합 단위를 추가로 포함하는 프탈로니트릴 수지.
  8. 하기 화학식 1의 평균 조성을 가지며, 하기 화학식 3의 치환기를 적어도 1개 이상 가지는 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    [R1R2 2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R2 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
    화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2의 치환기이고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이며, a, b 및 c는 양의 수이고, d, e 및 f는 0 또는 양의 수이며, (b+d)/(b+c+d+e)는 0.05 내지 0.35 이고, b/(b+c)는 0.05 내지 0.35 이며, (b+c)/(a+b+c+d+e+f)는 0.5 내지 1이고, a+b+c+d+e+f는 1이다:
    [화학식 2]
    Figure 112016115687942-pat00024

    화학식 2에서 X는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112016115687942-pat00025

    화학식 3에서 Y는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X2- 또는 -X2-C(=O)-이고, 상기 X2은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 1의 평균 조성을 가지는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112016115687942-pat00026

    화학식 4에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, m은 1 내지 100의 범위 내의 수이며, m+n은 2 내지 100이고, R1 및 R2는 제 8 항의 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 1의 평균 조성으로 표시되는 화합물과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물을 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 경화제는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염인 중합성 조성물.
  12. 제 4 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
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