CN109923149B - 可聚合组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请的可聚合组合物可以表现出宽的工艺窗口从而具有优异的可加工性,并且可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂或其预聚物。
Description
技术领域
本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂和复合材料。
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2016年11月4日提交的韩国专利申请第10-2016-0146686号的优先权的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如,通过用填料例如玻璃纤维或碳纤维浸渍邻苯二甲腈树脂而形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船舶等的材料。用于制造复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应形成的预聚物与填料混合,然后使混合物固化的方法(参见例如专利文献1)。
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请提供了可聚合组合物、邻苯二甲腈树脂、复合材料和预聚物。
技术方案
在本申请中,除非另有说明,否则术语烷基或烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基。烷基或烷氧基可以为线性、支化或环状的,可以任选地经一个或更多个取代基取代。在本申请中,在术语烷基的范围内,还可以包括卤代烷基,其在以下描述。
在本申请中,除非另有说明,否则术语烯基或炔基可以为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的,可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,除非另有说明,否则术语芳基可以意指衍生自苯、含苯结构的化合物、或前述任一者的衍生物的一价基团。芳基可以包含例如6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子。芳基的具体种类可以例举苯基、苄基、联苯基或萘基等,但不限于此。此外,本申请中的芳基的类别可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基以及通常称为芳基的官能团。
在本申请中,术语单键意指在相关位点处没有原子的情况。例如,在X-Y-Z的结构中,当Y为单键时,X和Z直接连接以形成X-Z的结构。
在本申请中,除非另有说明,否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性、支化或环状的。此外,亚烷基或烷叉基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,除非另有说明,否则术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的。此外,亚烯基或亚炔基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,可以任选地在烷基等中取代的取代基的实例可以例举卤素,例如氯或氟;卤代烷基;环氧基,例如缩水甘油基、缩水甘油基烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基;丙烯酰基;甲基丙烯酰基;异氰酸酯基;硫醇基;烷基;烷氧基;或芳基;等等,但不限于此。
本申请涉及可聚合组合物。本申请的可聚合组合物包含含有两个衍生自邻苯二甲腈的官能团的第一单体。
本申请的第一单体包含两个衍生自邻苯二甲腈的官能团。衍生自邻苯二甲腈的官能团可以意指以下将描述的由式4表示的取代基。由于第一单体包含两个衍生自邻苯二甲腈的官能团,可聚合组合物的可加工性可以得到改善。
本申请的第一单体的分子量可以为250至3000或300至2500。当第一单体的分子量落入上述范围内时,包含第一单体的可聚合组合物可以表现出低的熔化温度和宽的工艺窗口,从而改善可聚合组合物的可加工性。
本申请的第一单体可以为下式1的化合物。
[式1]
在式1中,Ar1和Ar2各自独立地为芳族二价基团,L、L1和L2各自独立地为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子,以及R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基,条件是R1至R5中的至少两者各自为氰基并且R6至R10中的至少两者各自为氰基。
在此,Ar1和Ar2可以彼此相同或不同,以及L、L1和L2也可以彼此相同或不同。
在本申请中,除非另有说明,否则术语芳族二价基团可以意指衍生自苯、含苯的化合物、或前述任一者的衍生物的二价基团。在此,含苯的化合物可以意指这样的化合物:其具有其中两个或更多个苯环在共用两个碳原子的同时稠合或者通过适当的连接基团连接的结构。芳族二价基团可以包含例如6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子。
在一个实例中,芳族二价基团可以为衍生自下式2的芳族化合物的基团。
[式2]
在式2中,R11至R16各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,条件是R11至R16中的两者各自形成基。
在此,形成基可以意指该位点与式1的另外的元素连接。例如,在式1中的Ar1的情况下,基团形成位点中的任一者可以直接连接至式1中的L1以形成共价键,并且另一位点可以直接连接至式1中的L以形成共价键。在式1中的Ar2的情况下,基团形成位点中的任一者可以直接连接至式1中的L2以形成共价键,并且另一位点可以直接连接至式1中的L以形成共价键。不形成基的各取代基可以为氢、烷基或烷氧基;或者氢或烷基。在一个实例中,式2中的R11和R14或R11和R13可以形成基。在这种情况下,不形成基的取代基可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基;氢、烷基或烷氧基;或者氢或烷基。
在式1中,L、L1和L2可以为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
在一个实例中,式1中的L可以为单键、亚烷基或烷叉基,或者可以为硫原子。在此,亚烷基或烷叉基可以任选地经至少一个卤原子或卤代烷基(即至少一个经卤素原子取代的烷基)取代,并且在一些情况下,也可以任选地经除卤素原子以外的其他取代基取代。在另一方面,术语单键为相关位点中不存在原子的情况,例如,当L为单键时,可以得到其中Ar1和Ar2直接连接的结构。
在式1中,L1和L2可以各自为亚烷基、烷叉基或氧原子,并且在一个实例中,L1和L2可以各自为氧原子。在一个实例中,L1和L2各自为氧原子,并且L为硫原子。
在式1中,R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基,条件是R1至R5中的至少两者各自为氰基并且R6至R10中的至少两者各自为氰基。在另一个实例中,除氰基之外的R1至R10可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基;或者氢或烷基。在一个实例中,式1中的R2至R4中的任两者和R7至R9中的任两者各自为氰基,并且其余取代基各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基;氢、烷基或烷氧基;或者氢或烷基。
式1的化合物可以有效地用于已知可应用所谓的邻苯二甲腈化合物的各种应用。例如,邻苯二甲腈化合物可以有效地用作能够制造所谓的邻苯二甲腈树脂的原料或前体。该化合物表现出低的熔化温度,具有优异的与固化剂的反应性,并且表现出宽的工艺窗口,因此可以有效地应用于该应用。除了上述应用之外,该化合物可以用作染料(例如酞菁染料)的前体;或者荧光增白剂、照相增感剂或酸酐的前体或原料。
式1的化合物可以根据已知的有机化合物的合成方法来合成。例如,式1的化合物可以通过使具有酚羟基的芳族化合物与具有至少两个氰基的芳族化合物反应的方法(例如,硝基置换法)等来合成。在有机化学领域中,能够形成式1的化合物的结构的芳族化合物是已知的,并且可以考虑期望的结构来应用这些化合物以制造化合物。
本申请的可聚合组合物包含含有三个或更多个衍生自邻苯二甲腈的官能团的第二单体。
本申请的第二单体包含三个或更多个衍生自邻苯二甲腈的官能团。本申请的衍生自邻苯二甲腈的官能团可以为以下将描述的由式4表示的取代基。本申请的第二单体可以优选地包含三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、或者六个或更多个衍生自邻苯二甲腈的官能团。包含在第二单体中的衍生自邻苯二甲腈的官能团的上限可以为9个或更少、8个或更少、或者7个或更少。由于本申请的第二单体令人满意地包含在上述范围内的衍生自邻苯二甲腈的官能团,可聚合组合物可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂。
本申请的第二单体的分子量可以为600至5000、或800至4000。第二单体的分子量落入上述范围内,使得包含第二单体的可聚合组合物可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂。
本申请的第二单体可以为下式3的化合物。
[式3]
Ar3-L3-Ar4-L4-Ar5-L5-Ar6
在式3中,Ar3和Ar6为彼此相同或不同的芳基,Ar4和Ar5为彼此相同或不同的亚芳基,L3至L5各自独立地为亚烷基、烷叉基、亚烯基或亚炔基,其中Ar3至Ar6各自经至少一个由下式4表示的取代基取代。
[式4]
在式4中,L6为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子,以及R17至R21各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基,条件是R17至R21中的至少两者各自为氰基。
在式3的化合物中,L3至L5可以各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基,并且可以为例如亚甲基或亚乙基。
在式3的化合物中,Ar3至Ar6各自为如上所述的芳基或亚芳基,其中Ar3至Ar6各自可以经至少一个或更多个上式4的取代基取代。
除了式4的取代基之外,在Ar3至Ar6中可以存在其他取代基,并且其实例包括如上所述的卤素;环氧基,例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基;丙烯酰基;甲基丙烯酰基;异氰酸酯基;硫醇基;烷基;烷氧基;或芳基;等等,并且在一个合适的实例中,可以取代有烷基。
即,Ar3至Ar6各自可以经式4的取代基和至少一个烷基取代。
在式3中,Ar4和Ar5可以为具有6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子的亚芳基,并且可以为例如亚苯基。
当Ar4和Ar5各自为亚苯基时,与Ar4和Ar5二者连接的L3至L5的位置没有特别限制。例如,在Ar4的情况下,L3可以键合至基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。此外,在Ar5的情况下,L5可以键合至基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。
在一个实例中,在Ar4的情况下,L3可以键合至基于与L4键合的位置的间位。此外,在Ar5的情况下,L5可以键合至基于与L4键合的位置的间位。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
当Ar4和Ar5各自为亚苯基时,取代每一者的式4的取代基的位置可以调整。例如,在Ar4的情况下,式4的取代基可以取代在基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。此外,在Ar5的情况下,式4的取代基可以取代在基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。
在一个实例中,在Ar4中,L3键合至基于Ar4与L4键合的位置的间位,以及在Ar5中,L5键合至基于Ar5与L4键合的位置的间位。在一个实例中,在Ar4中,式4的取代基取代在基于Ar4与L4键合的位置的间位或对位,以及在Ar5中,式4的取代基取代在基于Ar5与L4键合的位置的间位或对位。在一个实例中,在Ar4的情况下,式4的取代基可以键合至基于与L4键合的位置的对位。此外,在Ar5的情况下,式4的取代基可以键合至基于与L4键合的位置的对位。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在各自为亚苯基的Ar4和Ar5中可以存在其他取代基,并且其实例可以例举烷基,具体地,具有1至4个碳原子的烷基,或者甲基或乙基。例如,在Ar4的情况下,烷基可以取代在基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。此外,在Ar5的情况下,烷基可以取代在基于与L4键合的位置的邻位、间位或对位。
在一个实例中,在Ar4中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar4与L4键合的位置的间位或对位,以及在Ar5中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar5与L4键合的位置的间位或对位。在一个实例中,在Ar4的情况下,烷基可以取代在基于与L4键合的位置的间位。此外,在Ar5的情况下,烷基可以取代在基于与L4键合的位置的间位。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在一个实例中,当Ar4为亚苯基时,如果将与L4键合的碳原子编号为1并且顺时针将碳原子编号,则该化合物可以具有这样的结构:烷基取代在3号碳原子上,式4的取代基取代在4号碳原子上并且5号碳原子与L3键合。
在一个实例中,当Ar5为亚苯基时,如果将与L4键合的碳原子编号为1并且顺时针将碳原子编号,则该化合物可以具有这样的结构:烷基取代在5号碳原子上,式4的取代基取代在4号碳原子上并且3号碳原子与L5键合。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在式3中,Ar3和Ar6可以各自为具有6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子的芳基,并且可以为例如苯基。
当Ar3和Ar6各自为苯基时,取代每一者的式4的取代基的位置可以调整。例如,在Ar3的情况下,式4的取代基可以取代在基于与L3键合的位置的邻位、间位或对位。在Ar6的情况下,式4的取代基可以取代在基于与L5键合的位置的邻位、间位或对位。
在一个实例中,在Ar3中,式4的取代基取代在基于Ar3与L3键合的位置的邻位或间位,以及在Ar6中,式4的取代基取代在基于Ar6与L5键合的位置的邻位或间位。在一个实例中,在Ar3的情况下,式4的取代基可以键合至基于与L3键合的位置的邻位。在Ar6的情况下,式4的取代基可以键合至基于与L5键合的位置的邻位。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在各自为苯基的Ar3和Ar6中可以存在其他取代基,并且其实例可以例举烷基,具体地,具有1至4个碳原子的烷基,或者甲基或乙基。例如,在Ar3的情况下,烷基可以取代在基于与L3键合的位置的邻位、间位或对位。此外,在Ar6的情况下,烷基可以取代在基于与L5键合的位置的邻位、间位或对位。
在一个实例中,在Ar3中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar3与L3键合的位置的邻位或间位,以及在Ar6中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar6与L5键合的位置的邻位或间位。在一个实例中,在Ar3的情况下,烷基可以取代在基于与L3键合的位置的间位。此外,在Ar6的情况下,烷基可以取代在基于与L5键合的位置的间位。这样的结构可以便于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在一个实例中,当Ar3为苯基时,如果将与L3键合的碳原子编号为1并且顺时针将碳原子编号,则该化合物可以具有这样的结构:烷基取代在3号碳原子上并且式4的取代基取代在6号碳原子上。
在一个实例中,当Ar6为苯基时,如果将与L5键合的碳原子编号为1并且顺时针将碳原子编号,则该化合物可以具有这样的结构:烷基取代在5号碳原子上并且式4的取代基取代在2号碳原子上。
这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在式4中,L6可以为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子,并且可以为例如氧原子。
本申请的可聚合组合物可以考虑由可聚合组合物形成的邻苯二甲腈树脂的物理特性来确定第一单体和第二单体的含量比。在一个实例中,相对于100摩尔的第一单体,本申请的可聚合组合物可以包含5摩尔至150摩尔或30摩尔至120摩尔的第二单体。在一个实例中,相对于100重量份的第一单体,本申请的可聚合组合物可以包含5重量份至250重量份或60重量份至220重量份的第二单体。通过控制共混具有相对良好的可加工性但具有相对低的耐热性的第一单体与具有相对良好的耐热性但具有相对差的可加工性的第二单体的比率,可聚合组合物不仅可以具有宽的工艺窗口,而且可聚合组合物还可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂。
在本申请的第二单体中,由第二单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以高于由第一单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)。通过将具有优异的耐热性的第二单体与具有相对低的耐热性的第一单体共混,本申请的可聚合组合物可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂并具有宽的工艺窗口。
在本申请的第二单体中,由第二单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以高于由第一单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)。通过将具有优异的耐热性的第二单体与具有相对低的耐热性的第一单体共混,本申请的可聚合组合物可以形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂并具有宽的工艺窗口。
在本申请的第一单体中,由第一单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为30℃至300℃。在一个实例中,在第一单体中,由第一单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为300℃或更低、250℃或更低、或者200℃或更低。在另一个实例中,在第一单体中,由第一单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为30℃或更高、40℃或更高、或者50℃或更高。通过使用其中由第一单体形成的均聚物中的玻璃化转变温度的上限和下限满足以上范围的第一单体,可以提供具有宽的工艺窗口并因此具有优异的可加工性的可聚合组合物。
在本申请的第一单体中,由第一单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为30℃至300℃。在一个实例中,在第一单体中,由第一单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为300℃或更低、250℃或更低、或者200℃或更低。在另一个实例中,在第一单体中,由第一单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为30℃或更高、40℃或更高、或者50℃或更高。通过使用其中由第一单体形成的均聚物中的熔化温度的上限和下限满足以上范围的第一单体,可以提供具有宽的工艺窗口并因此优异的可加工性的可聚合组合物。
在本申请的第二单体中,由第二单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为50℃至300℃。在一个实例中,在第二单体中,由第二单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为50℃或更高、70℃或更高、或者80℃或更高。在另一个实例中,在第二单体中,由第二单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为300℃或更低、280℃或更低、或者250℃或更低。通过使用其中由第二单体形成的均聚物中的玻璃化转变温度的上限和下限满足以上范围的第二单体,可以提供能够形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂的可聚合组合物。
在本申请的第二单体中,由第二单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为50℃至300℃。在一个实例中,在第二单体中,由第二单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为50℃或更高、70℃或更高、或者80℃或更高。在另一个实例中,在第二单体中,由第二单体形成的均聚物的熔化温度(Tm)可以为300℃或更低、280℃或更低、或者250℃或更低。通过使用其中由第二单体形成的均聚物中的熔化温度的上限和下限满足以上范围的第二单体,可以提供能够形成具有优异的耐热性的邻苯二甲腈树脂的可聚合组合物。
本申请的可聚合组合物还可以包含固化剂。可用的固化剂的类型没有特别限制,只要其能够与本申请的第一单体和第二单体反应以形成聚合物即可,例如,也可以使用已知可用于形成邻苯二甲腈树脂的任何化合物。固化剂可以为芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐。
在一个实例中,可以使用胺化合物(例如芳族胺化合物)或羟基化合物作为固化剂。在本申请中,羟基化合物可以意指分子中包含至少一个或两个羟基的化合物。
在一个实例中,作为固化剂,可以使用由式1表示的化合物。该式的固化剂在分子结构中具有酰亚胺结构,从而表现出优异的耐热性,使得即使在固化剂以过量包含在可聚合组合物中或者可聚合组合物在高温下进行加工或固化时,固化剂也可以形成不产生可能不利地影响物理特性的空隙等的可聚合组合物。
[式5]
在式5中,M为四价基团,以及X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或芳族二价基团。
在本申请中,除非另有说明,否则术语n价基团(其中n是任何数)可以意指衍生自预定化合物的n价残基。例如,在式5中,M可以为衍生自脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团,并且在这种情况下,例如,M可以具有这样的结构:其中通过从脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物中消除四个氢原子而形成的基团分别与式5中的羰基的碳原子连接。
在此,脂族化合物可以例举线性或支化的烷烃、烯烃或炔烃。作为脂族化合物,可以使用具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃。在这种情况下,烷烃、烯烃或炔烃可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在此,脂环族化合物可以例举包含具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至4个碳原子的非芳族环结构的烃化合物。这样的脂环族烃化合物还可以包含至少一个杂原子如氧或氮作为环构成原子,并且如果需要,可以任选地经一个或更多个取代基取代。
此外,芳族化合物可以例举苯、含苯的化合物、或前述任一者的衍生物。在此,含苯的化合物可以意指具有其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子时稠合或者直接连接的结构或者其中它们通过适当的连接基团连接的结构的化合物。芳族化合物可以包含例如6至25个、6至20个或6至12个碳原子,并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在一个实例中,形成四价基团的脂环族化合物或芳族化合物可以例举由下式6至11中的任一者表示的化合物。
[式6]
在式6中,R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式7]
在式7中,R1至R8各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式8]
在式8中,R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,以及X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-A1-O-C(=O)-A2-、-A1-C(=O)-O-A2-、-S(=O)-或-S(=O)2-。在此,A1和A2可以各自独立地为单键或亚烷基。
在本说明书中,术语单键意指在相关位点不存在单独原子的情况,例如,当式8中X为单键时,其意指在相关位点不存在单独原子的情况,其中X两侧的苯环可以直接连接以形成联苯结构。
[式9]
在式9中,R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基,以及A为亚烷基或亚烯基。
在式9中,R1至R4中的两者也可以彼此连接以形成亚烷基,以及A的亚烷基或亚烯基可以包含一个或更多个氧原子作为杂原子。
[式10]
在式10中,R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基,以及A为亚烷基。
[式11]
在式11中,R1至R10各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
在本申请中,除非另有说明,否则术语烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性的、支化的或环状的,并且如果需要,可以经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,除非另有说明,否则术语烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性的、支化的或环状的,并且如果需要,可以经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,除非另有说明,否则术语芳基可以意指衍生自上述芳族化合物的一价残基。在本申请中,术语芳基的类别不仅可以包括通常称为芳基的官能团,而且还可以包括芳烷基或芳基烷基等。
在本申请中,除非另有说明,否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性的、支化的或环状的。此外,亚烷基或烷叉基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本申请中,可以任性地取代脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或烷叉基等的取代基可以例举卤素,例如氯或氟;环氧基,例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基;丙烯酰基;甲基丙烯酰基;异氰酸酯基;硫醇基;烷基;烷氧基;或芳基;等等,但不限于此。
在此,式6的化合物可以例举苯、烷基苯或二烷基苯等,但不限于此。
此外,式8的化合物可以例举联苯或由以下式A至式F中的任一者表示的化合物,但不限于此。
[式A]
[式B]
[式C]
[式D]
[式E]
[式F]
在此,式9的化合物可以例举例如具有4至8个碳原子的环烷烃如环己烷、可以经至少一个烷基取代的环己烯等、或由式G至式I中的任一者表示的化合物,但不限于此。
[式G]
[式H]
[式I]
在此,式10的化合物可以例举由下式J表示的化合物,其可以经至少一个烷基取代,但不限于此。
[式J]
在如上化合物中,例如,可以消除四个氢原子以形成基,并且该基团可以包含在式5的结构中。
这些基团可以通过直接消除R1至R10(其为式6至式11的取代基)来形成,或者还可以通过消除属于烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或亚烯基(其是可以存在于R1至R10中的取代基)的氢原子来形成。
例如,当基团衍生自式6的化合物时,式6的R1至R6中的一者或更多者、两者或更多者、三者或更多者、或者四者可以形成基,或者可以通过消除存在于R1至R6中的烷基、烷氧基或芳基的氢原子来形成基。在此,形成基可以意指该位点与式5的羰基的碳原子连接,如上所述。例如,当式6中的R2、R3、R5和R6形成与式5连接的基团时,可以形成与以下将描述的化合物CA1相同的核结构。
在一个实例中,式5的四价基团可以是衍生自由式6至式8中的任一者表示的化合物的四价基团。在这种情况下,式6中的R1至R6、式7中的R1至R8或者式8中的R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,但是以上取代基中的四者或更多者可以形成与式5连接的基团。不形成基的那些各自可以为氢、烷基或烷氧基,或者可以为氢或烷基。在一个实例中,式6中的R2、R3、R5和R6可以形成基,并且R1和R4可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,或者可以为氢、烷基或烷氧基,或者可以为氢或烷基。此外,在式7中,R3、R4、R8和R7可以形成基,并且R1、R2、R5和R6可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,或者可以为氢、烷基或烷氧基,或者可以为氢或烷基。此外,在式8中,R2、R3、R8和R9可以形成基,并且R1、R4、R5、R6、R7和R10可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基,或者可以为氢、烷基或烷氧基,或者可以为氢或烷基。
在式8中,X可以为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。在另一个实例中,式8中的X可以为亚烷基、烷叉基、或氧原子。
在式5中,X1和X2可以各自独立地为亚烷基、烷叉基或芳族二价基团,在另一个实例中,他们可以为相同或不同的芳族二价基团。在此,芳族二价基团可以为衍生自上述芳族化合物的二价基团。
在一个实例中,式5中的X1和X2可以各自独立地为衍生自由以下式12至式14中的任一者表示的化合物的二价基团。
[式12]
在式12中,R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基。
[式13]
在式13中,R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基,以及X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(=O)-或-S(=O)2-,其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基。
在此,单键的含义如式4中所限定。
[式14]
在式14中,R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基。
式12的化合物可以例举可以经至少一个羟基或羧基取代的苯,但不限于此。
式13的化合物可以例举可以经至少一个羟基或羧基取代的联苯、或由以上式A至式F中的任一者表示的化合物、由以上式A至式F中的任一者表示并且同时可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物、由以下式K至式N表示的化合物、或由以下式K至式N表示并且同时可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物,但不限于此。
[式K]
[式L]
[式M]
[式N]
式14的化合物可以例举由下式O表示的化合物、或由以下式O表示并且同时可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物,但不限于此。
[式O]
在一个实例中,芳族二价基团可以为衍生自上式12的化合物的基团,其实例可以包括亚苯基,但不限于此。当二价基团为亚苯基时,基于与式5的X1中的N连接的位点的胺基取代位置可以是邻位、间位或对位,并且基于与式5的X2中的N连接的位点的胺基取代位置也可以是邻位、间位或对位。
式5的化合物可以根据已知的有机化合物的合成方法来合成,其具体方法没有特别限制。例如,式5的化合物可以通过二酐化合物和二胺化合物的脱水缩合反应等来形成。
式5的化合物具有高沸点,因此在高温下不挥发或分解,从而稳定地保持可聚合组合物的固化性并且同时在高温下加工或固化的过程中不产生可能不利地影响复合材料的物理特性的空隙。因此,在一个实例中,该化合物的分解温度可以为300℃或更高、350℃或更高、400℃或更高、或者500℃或更高。在本申请中,术语分解温度可以意指使式5的化合物的分解率保持在10%或更小、5%或更小、或者1%或更小的范围内的温度。在此,分解温度的上限没有特别限制,可以是例如约1,000℃或更低。
此外,通过选择核心的M或者连接基团X1或X2,式5的化合物可以容易地调节可聚合组合物本身的反应性或工艺窗口即可聚合组合物或由其形成的预聚物的熔化温度与固化温度之差,以根据应用充当具有各种物理特性的固化剂。
在一个实例中,作为固化剂,可以使用下式15的化合物。
[式15]
在式15中,R22至R27各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基或下式16的取代基,条件是R22至R27中的两者或更多者各自为胺基或下式16的取代基。
[式16]
在式16中,L7为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子,以及R28至R32各自为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基,条件是R28至R32中的至少一者为胺基。
当存在式16的取代基时,以上结构中的L7可以与式15的苯环连接。
在一个实例中,固化剂可以为其中式15中的R22至R27中的两者各自为式16的取代基的化合物。在这种情况下,在式15中,两个式16的取代基可以具有这样的结构:其中基于他们中的任一者,另一者存在于邻位、间位或对位处,其中特别地另一者可以存在于间位处。此外,在这种情况下,式16的取代基中的R28至R32中的任一者可以为胺基,以及特别地R30可以为胺基。
可聚合组合物中的固化剂的比例没有特别限制。该比例可以考虑例如组合物中包含的可固化组分例如第一单体和第二单体的比例或类型等来调节,使得可以确保期望的固化性。例如,固化剂可以以可聚合组合物中所包含的每摩尔第二单体或该化合物和其他邻苯二甲腈化合物约0.02摩尔至约1.5摩尔的量包含在可聚合组合物中。然而,以上比例仅是本申请的实例。通常,如果可聚合组合物中的固化剂的比例增加,则工艺窗口趋于变窄,而如果固化剂的比例降低,则固化性趋于变得不足,因此可以考虑这些点来选择合适比例的固化剂。
在一个实例中,可聚合组合物的加工温度(即,熔化温度或玻璃化转变温度)可以在100℃至300℃的范围内。在这种情况下,可聚合组合物的工艺窗口(即,式1的化合物等的加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之差(To-Tp)的绝对值)可以为50℃或更高、70℃或更高、或者100℃或更高。在本申请中,术语固化反应起始温度可以意指可聚合组合物或以下将描述的预聚物的聚合或固化开始时的温度。在一个实例中,固化反应起始温度(To)可以高于加工温度。通过使用可聚合组合物,这样的范围可以有利于例如在制造以下将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。在此,窗口工艺的上限没有特别限制,但是例如加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之差(To-Tp)的绝对值可以为300℃或更低、或者200℃或更低。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂。这样的添加剂的实例可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制,并且可以使用适用于预期用途的所有已知填料。示例性填料包括金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料等,但不限于此。此外,填料的形式也没有特别限制,并且可以为各种形式,例如纤维材料,如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维;或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳;颗粒,包括纳米颗粒;多边形;或者其他无定形形式;等等。在此,作为基于碳的材料,可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等,或者衍生物和异构体例如其氧化物。
本申请还涉及通过可聚合组合物即包含式1的化合物的可聚合组合物的反应而形成的预聚物。
在本申请中,术语预聚物状态是这样的状态:其中可聚合组合物中的第一单体和第二单体与固化剂的反应发生至一定的程度(例如,已发生所谓的A或B阶段的步骤中的聚合的状态),但没有达到完全聚合状态,并且表现出适当的流动性,例如,可以意指能够加工如下所述的复合材料的状态。
预聚物还可以表现出优异的固化性、适当的加工温度和宽的工艺窗口。此外,即使在长时间储存在室温下时,预聚物也可以表现出随时间的稳定性。
在一个实例中,预聚物的加工温度(即,熔化温度或玻璃化转变温度)可以在100℃至300℃的范围内。在这种情况下,预聚物的工艺窗口(即,预聚物的加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之差(To-Tp)的绝对值)可以为50℃或更高、70℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中,固化反应起始温度(To)可以高于加工温度。通过使用预聚物,这样的范围可以有利于例如在生产以下将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。在此,窗口工艺的上限没有特别限制,但是例如加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之差(To-Tp)的绝对值可以为300℃或更低、或者200℃或更低。
除以上组分之外,预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例,可以例举上述填料等,但不限于此。
本申请还涉及邻苯二甲腈树脂,包含衍生自上述第一单体和第二单体的聚合单元。在一个实例中,在所述邻苯二甲腈树脂中,相对于100重量份的低分子量单体,包含衍生自5重量份至200重量份的高分子量单体的聚合单元。
本申请还涉及复合材料。所述复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述,本申请通过第一单体和第二单体可以实现优异的固化性、低的熔化温度和宽的工艺窗口,因此,可以容易地形成包含各种填料的所谓的增强树脂复合材料(增强聚合物复合材料)。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料,例如可以应用于各种应用,包括用于汽车、飞机、船舶等的耐用品等。
填料的种类没有特别限制,并且可以考虑预期用途来适当地选择。可用的填料可以例举纤维材料,例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维;或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、绳或线;或者碳纳米材料,例如碳纳米管或石墨烯,但不限于此。
此外,填料的比例没有特别限制,并且可以根据预期用途设定在适当的范围内。
形成预聚物等的方法以及用于通过将这样的预聚物等与填料组合然后进行加工和固化来制备复合材料的方法等可以根据已知方法进行。
有益效果
本申请可以提供可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂和复合材料。
附图说明
图1至图3分别是制备例1至3中制备的化合物的NMR(核磁共振)分析结果。
具体实施方式
在下文中,将通过实施例和比较例详细描述本申请的邻苯二甲腈树脂等,但是该树脂等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
通过使用来自Agilent的500MHz NMR设备如制造商手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中来制备用于NMR测量的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA instrument的Q20***在以10℃/分钟的加热速率将温度从35℃升高至450℃同时在N2流气氛中进行DSC分析。
3.TGA分析(热重分析)
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。在制备例中制备的化合物的情况下,在以10℃/分钟的加热速率将温度从25℃升高至800℃的同时在N2流气氛中对其进行分析。
制备例1.化合物(PN1)的合成
以以下方式合成下式P的化合物。将32.7g下式Q的化合物和120g DMF(二甲基甲酰胺)放入3颈RBF(圆底烧瓶)中并在室温下通过搅拌溶解。随后,添加51.9g式R的化合物,并添加50g DMF,然后通过搅拌溶解。随后,一起添加62.2g碳酸钾和50g DMF,并在搅拌下将温度升至85℃。在以上状态下反应约5小时之后,将其冷却至室温。通过将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中来将其中和并沉淀,并在过滤之后用水洗涤。然后将经过滤的反应物在真空烘箱中在100℃下干燥1天,并在除去水和残留溶剂之后,以约80重量%的产率获得下式P的化合物(PN1)。上述式P的化合物的NMR结果描述于图1中。
[式P]
[式Q]
[式R]
制备例2.化合物(PN2)的合成
以以下方式合成下式S的化合物。将103.09g 4,4’-亚甲基双[2-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-甲基-苯酚和152.39g 4-硝基邻苯二甲腈与145.95g碳酸钾和605.9g DMF一起引入反应用3颈烧瓶中。作为反应用烧瓶,使用配备有机械搅拌器、蒸馏装置和氮气入口的1000mL容积烧瓶。随后,使氮气流通过反应用烧瓶,并将混合物加热并在约85℃的温度下搅拌约5小时。随后,将烧瓶中的混合物冷却至室温(约20℃至25℃),并将混合物在4L盐酸水溶液(浓度:0.2N)中沉淀,然后过滤以除去残留的无机盐和DMF。将过滤后获得的粉末再次分散在甲醇(1L)中,再次过滤以除去有机物质,并将反应物在50℃的烘箱中真空干燥,以获得目标产物。对目标产物进行的NMR分析的结果附于图2。
[式S]
制备例3.固化剂(CA)的合成
以以下方式合成下式T的化合物。在连接有氮气管线和机械搅拌器的100mL容积圆底烧瓶中,将88.11g 4,4’-氧代双苯胺和34.12g 4,4’-氧代二(邻苯二甲酸酐)与500ml N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌。在粉末完全溶解时,进一步添加115.4g甲苯,然后安装Dean-Stark分离器。在Den-Stark分离器中还装入甲苯以保持恒定量的甲苯。然后,使用注射器依次添加11.5ml吡啶和6.8mlγ-戊内酯,然后将混合物在175℃下搅拌3小时。在从Dean-Stark分离器中除去甲苯和水之后,通过将其进一步加热约2小时来将烧瓶中存在的甲苯完全除去。反应完成之后,将冷却至室温的溶液缓慢滴加在3L甲醇中并沉淀,以除去4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),然后过滤以获得包含目标产物的粉末,其中对目标产物进行的NMR(核磁共振)分析的结果附于图3。
[式T]
实施例1
向其中制备例1的化合物(PN1)和制备例2的化合物(PN2)混合使得PN1:PN2的摩尔比为95:5(重量比1:0.11)的混合物中配制制备例3的固化剂(CA)使得以每摩尔混合物0.18摩尔存在,以制备可聚合组合物,并评估物理特性。
实施例2
向其中制备例1的化合物(PN1)和制备例2的化合物(PN2)混合使得PN1:PN2的摩尔比为3:1(重量比1:0.69)的混合物中配制制备例3的固化剂(CA)使得以每摩尔混合物0.18摩尔存在,以制备可聚合组合物,并评估物理特性。
实施例3
向其中制备例1的化合物(PN1)和制备例2的化合物(PN2)混合使得PN1:PN2的摩尔比为1:1(重量比1:2.07)的混合物中配制制备例3的固化剂(CA)使得以每摩尔混合物0.18摩尔存在,以制备可聚合组合物,并评估物理特性。
比较例1
通过将制备例3的固化剂(CA)配制到制备例1的化合物(PN1)中使得以每摩尔化合物(PN1)约0.18摩尔存在来制备可聚合组合物,并评估物理特性。
分析实施例和比较例的组合物的结果描述于下表1中。
[表1]
Claims (20)
4.根据权利要求3所述的可聚合组合物,其中式2中的R11和R14各自形成基。
5.根据权利要求2所述的可聚合组合物,其中L1和L2各自为氧原子,并且L为硫原子。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中L3至L5各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中Ar3至Ar6各自经至少一个烷基取代。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中Ar4和Ar5各自为亚苯基。
9.根据权利要求8所述的可聚合组合物,其中在Ar4中,L3键合至基于Ar4与L4键合的位置的间位,以及在Ar5中,L5键合至基于Ar5与L4键合的位置的间位。
10.根据权利要求8所述的可聚合组合物,其中在Ar4中,式4的取代基取代在基于Ar4与L4键合的位置的间位或对位,以及在Ar5中,式4的取代基取代在基于Ar5与L4键合的位置的间位或对位。
11.根据权利要求8所述的可聚合组合物,其中在Ar4中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar4与L4键合的位置的间位或对位,以及在Ar5中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar5与L4键合的位置的间位或对位。
12.根据权利要求1所述的可聚合组合物,其中Ar3和Ar6各自为苯基。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物,其中在Ar3中,式4的取代基取代在基于Ar3与L3键合的位置的邻位或间位,以及在Ar6中,式4的取代基取代在基于Ar6与L5键合的位置的邻位或间位。
14.根据权利要求12所述的可聚合组合物,其中在Ar3中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar3与L3键合的位置的邻位或间位,以及在Ar6中,具有1至4个碳原子的烷基取代在基于Ar6与L5键合的位置的邻位或间位。
15.根据权利要求1所述的可聚合组合物,相对于100重量份的所述第一单体,包含5重量份至250重量份的所述第二单体。
16.根据权利要求1所述的可聚合组合物,还包含固化剂。
17.根据权利要求16所述的可聚合组合物,其中所述固化剂为芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐。
18.一种预聚物,所述预聚物是根据权利要求1所述的可聚合组合物的反应产物。
19.一种邻苯二甲腈树脂,包含衍生自根据权利要求1所述的第一单体和第二单体的聚合单元。
20.一种复合材料,包含根据权利要求19所述的邻苯二甲腈树脂和填料。
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