CN105753638A - 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，包括：a、通式为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的化合物在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应得到1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，其中化合物通式中x＝2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷；c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下，与氢气进行的气相脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯。本发明主要用于合成2,3,3,3-四氟丙烯。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种氢氟烯烃的合成方法，尤其涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法。

背景技术

与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。2,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234yf，作为氢氟烯烃的一种，臭氧损耗潜值为0，温室效应潜值为4，可作为制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂以及电循环工作流体，应用广泛。

WO2009153493公开了一种以1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)为原料，制备HFO-1234yf的方法，该方法首先是在氢气和催化剂Ni-Cr/AlF₃的存在下，HFC-236cb脱氟化氢生成1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，然后HFO-1225ye加氢得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，最后再在氢气存在的条件下经脱氟化氢反应得到HFO-1234yf。

US20110190554公开了一种以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)为起始原料，经加氢、脱氟化氢、加氢、脱氟化氢四步反应合成HFO-1234yf的方法。

在上述两种合成方法中，反应原料不易获得，成本较高，且需要通入至少是化学计量量的氢气，加氢步骤为了有效控制反应的放热性，往往采用更高的摩尔比，此外，在较高的温度下通入过量的氢气也会增加相关安全风险，条件苛刻，不利于工业化生产。

US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr₂O₃催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化TCP或者HCC-240db，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl₅作用下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中进行HCFC-244bb脱氯化氢反应得到HFO-1234yf。

WO2012099776公开了以整合的三个步骤由TCP经HCFC-1233xf，HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。

WO2009125199公开了一种由2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)经HCFC-1233xf、HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。

在上述制备方法中，首先，涉及了Cr₂O₃、氧化铝或氟化氧化铝负载的Cr₂O₃等铬基催化剂，事实上，HFCs工业生产应用中也多为铬基催化剂，而这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害。其次，也均涉及到了中间体HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但这两种卤代烃沸点接近，具有类共沸的特性，而且也均易与HF形成共沸物，存在难以分离的问题，它们的混合物通过标准工艺、常规方法是无法实现有效分离的，特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物成分时。此外业已发现在进行HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf时，其中含有的HCFO-1233xf、HF杂质能够严重影响脱氯化氢催化剂的寿命和产物选择性，易导致HFO-1234yf选择性的降低、催化剂活性的降低以及催化剂寿命的缩短。

尽管目前公开的制备HFO-1234yf的方法较多，但却存在着诸如反应条件苛刻，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离而造成的能耗、成本上升，目标产物选择性低等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种中间体易于分离、催化剂对环境友好、反应条件温和的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法。

本发明以式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物为起始原料，经液相氟化、气相氟化、脱氯三步反应生成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应过程如下：

为了实现本发明的目的，本发明提供的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，包括以下步骤：

a、在液相氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-233bc)，其中，化合物通式中x＝2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；反应条件为：反应温度80℃～160℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的摩尔比为5～20：1，氟化催化剂的用量为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl质量的3％～50％；

b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-234da)；反应条件为：反应温度240℃～350℃；氟化氢与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比3～30：1，反应接触时间0.5秒～60秒；

c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下，与氢气进行的气相脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷总量的摩尔比0～1：1，接触时间1～60秒。

步骤a所述的式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物选自CCl₃CCl₂CH₂Cl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl、或CF₂ClCCl₂CH₂Cl，当然适合的反应原料还包括CCl₃CFClCH₂Cl、CFCl₂CFClCH₂Cl。

步骤a所述的式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物是CCl₃CCl₂CH₂Cl。

步骤a所述的液相氟化催化剂是Fe₂O₃-TaCl₅-CF₃SO₃H复合催化剂，其中Fe₂O₃、TaCl₅、CF₃SO₃H三者的摩尔比为1:2:5。适合的催化剂还包括其它路易斯酸、过渡金属卤化物，卤代磺酸或它们的组合，例如六价钼卤化物、五价锑卤化物、四价钛卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物；三者的摩尔比例也可以是2:2:5或2:1:5或2:3:5，当然三氟甲磺酸的量是可以在较宽的范围内选择的，其摩尔量可以是Fe₂O₃摩尔量的1至20倍，优选2至10倍，考虑反应效果及催化剂使用寿命，更优选5倍。

步骤a所述的液相氟化反应的反应条件为：反应温度110℃～130℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的摩尔比为10～15：1，氟化催化剂中Fe₂O₃与TaCl₅的用量和为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl质量的10％～15％。

步骤b所述的气相氟化催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，优选Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为高场强元素，即具有离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强的元素，包括镧系元素，Sc和Y，以及Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta，优选Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为碱土金属元素，优选Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)，优选(0.6～1):(2～4):(0.4～1):(4～7)。

步骤b所述的气相氟化催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca四者的摩尔比为0.6：3：0.4：6；该催化剂的制备方法包括：将一定比例的Mn、Ni、Zr三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将一定量Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。

步骤b所述气相氟化反应的反应条件为：反应温度280℃～320℃；氟化氢与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比10～20：1；反应接触时间10秒～30秒。当该气相氟化反应温度过高时，副产物HCFC-234da、1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、四氯丙烯(TCE)、三氟二氯乙烷(HCFC-123)明显增加，导致目标产物HCFC-234bb选择性的降低，当温度过低时，反应转化率将不利地降低。尤其是当反应于高于450℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。针对这种状况，可以通过通入一定量的N₂稀释反应原料从而起到缓解或消除，还可将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。

步骤c所述的脱氯催化剂是Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选(3～4)：(1～2)：(4～6)，更优选4:1:5，该催化剂的制备方法包括：按一定比例，将V₂O₅加到Cu(NO₃)₂·3H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到。适合于该催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法、溶胶-凝胶法等。该脱氯反应也可以是在质子性溶剂中，HCFC-234bb和HCFC-234db与还原剂作用的液相脱氯反应，其中质子性溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸或乙二醇，当然也可以为叔丁醇、甲酸、乙酸酐、丙三醇或一缩二乙二醇，同时常见的其它质子性溶剂也适用于本步骤，如丙二醇、聚乙二醇200以及羟基不被完全保护的多元醇；还原剂为Mg、Al、Zn或Fe，或者Ag与Fe双金属还原体系，还可以是Cu、Ag、Ni与Fe的组合物、Cu与Fe的组合物、Cu与Al的组合物、Pd与Fe的组合物，及其它们组合

步骤c所述的气相脱氯反应的反应条件为：反应温度260℃～300℃，氢气与HCFC-234bb和HCFC-234db总量的摩尔比0.3：1，接触时间5～30秒。该气相脱氯反应中氢气与HCFC-234bb和HCFC-234da总量的摩尔比是影响该反应的关键因素，当通入过量的氢气时，虽然反应可以实现完全转化，但是目标产物的选择性明显降低，氢气与HCFC-234bb和HCFC-234da适宜的摩尔比优选0.1～0.5：1，更优选0.1～0.3：1，氢气的通入反式可以是间歇地、半连续地也可以是连续地。

本发明步骤a的反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy)，因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。

本发明步骤b所述的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。步骤b的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。

本发明步骤c的脱氯催化剂的预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行，然后再经大量过量的氮气稀释的氟化氢流、氢气流依次处理活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在如下条件下进行，使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。

本发明优点：提供了一种有效合成HFO-1234yf的方法，具有中间体易于分离，中间体步骤a产物1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-233bc)(bp：95℃～97℃)与中间体步骤b产物2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)(bp：53℃～55℃)、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234da)(bp：58℃～60℃)的沸点相差大，约41℃，极易分离，中间体步骤b产物HCFC-234bb和HCFC-234da也与步骤c产物即目标产品四氟丙烯(bp：-28℃)的沸点相差大，约70℃，也易于分离；反应催化剂不涉及含铬、含锑化合物，对人和环境友好；具有反应条件温和，气相反应温度也不超过350℃，最重要的是脱氯反应是在少量氢存在的条件下实现的，不需要化学计量量的氢气。

附图说明

图1为产物CF₃CFClCH₂Cl的GC-MS图谱；

图2～4为产物CF₃CHClCHFCl的¹H-NMR、¹³C-NMR、¹⁹F-NMR图谱；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明

分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30mDB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ700(离子阱)：Thermofisherscientific，安捷伦公司GASPRO(60m×0.25mm)毛细管色谱柱。

色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。

离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。

实施例1：

向500mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入三氧化二铁(3.7g，0.023mol)、五氯化钽(16.3g，0.045mol)、三氟甲磺酸(17.1g，0.11mol)冷却至-20℃，再加入无水氟化氢(27.2g，1.4mol)，逐步升温至40℃，处理2小时，再升温至60℃，处理1小时，升温至80℃，处理1小时，最后升温至100℃，处理3小时，至此处理完毕，处理过程中压力通过定期排放HCl副产物来控制。

在室温下，将反应装置进行抽真空处理，向其中吸入反应原料1,1,1,2,2,3-六氯丙烷(200g，0.79mol)，再压入无水氟化氢(158g，7.9mol)，再逐步升温至120℃，并在此温度下维持10h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，保持压力低于1000Kpa。将产物排放至的水吸收器中，再将所得有机物水洗3次得到无色液体，经气相色谱分析，主要为CF₂ClCFClCH₂Cl(HCFC-233bc)、CF₂ClCCl₂CH₂Cl(HCFC-232ac)，反应结果见表1。

实施例2～5：

实施例2～5按照实施例1相同的方法合成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，所不同的是实施例1中的反应温度为120℃，而实施例2～5中的反应温度依次为80℃、110℃、130℃、160℃，反应结果如表1所示。

表1

实施例6～8：

实施例6～8按照实施例1中相同的方法合成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，所不同的是实施例1中的HF和CCl₃CCl₂CH₂Cl的摩尔比为10:1，而实施例6～8中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1，反应结果如表2所示。

表2

实施例9～13：

实施例9～13按照实施例1中相同的方法合成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，所不同的是实施例1中的催化剂中三氧化二铁、五氯化钽的总用量为20g，n(Fe₂O₃)：n(TaCl₅)：:n(CF₃SO₃H)为1：2：5，而实施例9～13中的催化剂中三氧化二铁、五氯化钽的总用量及Fe₂O₃、TaCl₅、CF₃SO₃H三者的摩尔比如表3所示，且进行催化剂处理时，氟化氢量按摩尔比作相应调整，反应结果见表3。

表3

实施例14～17：

实施例14～17按照实施例1中相同的方法合成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，所不同的是实施例1中的反应原料为CCl₃CCl₂CH₂Cl，而实施例14～17中的反应原料为CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CCl₃CFClCH₂Cl、CFCl₂CFClCH₂Cl，见表4。

表4

实施例18：

催化剂的制备：按一定比例，将一定量的乙酸锰、硝酸镍、氯化锆混合成2mol/L水溶液，再在20℃-40℃温度下，不断搅拌的条件下加入质量分数为15％氨水，调节pH控制在8.0，反应8h，过滤和在120℃下干燥2h，再将一定量的碳酸钙与其混合均匀，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，10℃/min升至400℃，焙烧4h，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到，约需36h。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入50mlMn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔配比为0.6:2:0.4:7，并对催化剂进行干燥、然后在300℃下，通入HF和1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-233bc)，在大气压(常压)下进行反应，控制两者的摩尔比为10:1，接触时间为30秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，反应结果为：在生成CF₃CFClCH₂Cl(HCFC-234bb)、CF₃CHClCHFCl(HCFC-234da)的同时，还伴有少量的HCFO-1223xd、CF₃CCl＝CHF等副产物出现，结果见表5。

通过将上述反应液精馏得到HCFC-234bb、HCFC-234da，纯度分别为99.2％，97.9％，经GC-MS、¹H-NMR、¹³C-NMR、¹⁹F-NMR表征鉴定，如图1-4所示。

沸点：53℃-55℃

图1质谱结果及其峰归属如下：m/z184:m/z186:m/z188＝9:6:1(M+)，为含有两个氯的同位素峰比；m/z149:m/z151＝3:1[(M-Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z165:m/z167:m/z169＝9:6:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z69(CF3+)和m/z114(C2H2FCl2+)为互补离子；m/z75(C3HF2+)；m/z49:m/z51＝3:1(CH2Cl+)。

由以上分析得知：该化合物为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。

图2、图3、图4表明该化合物为2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷，具体如下所示

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ4.08(m,³J_H-F＝11.5Hz,1H),3.99(m,⁴J_H-F＝0.5Hz,³J_H-F＝13Hz,1H)。

¹³C-NMR(500MHz,CDCl₃)δ120.31(qd,¹J_C-F＝1134.5Hz,²J_C-F＝122.5Hz，1C),104.71(dq,¹J_C-F＝1021Hz,²J_C-F＝145Hz,1C),44.99(d,J_C-F＝99.5Hz,1C)。

¹⁹F-NMR(500MHz,CDCl₃)δ-128.98(s,1F)，-80.08(s,3F)。

实施例19～22：

实施例19～22按照实施例18中相同的合成方法进行反应，所不同的是实施例18中的反应温度为300℃，而实施例19～22中的反应温度依次为240℃、280℃、320℃、350℃，反应结果见表5。

表5

实施例23～26：

实施例23～26按照实施例18中相同的合成方法进行反应，所不同的是实施例18中的HF与HCFC-233bc的摩尔比为10:1，而实施例24～26中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1、30:1，反应结果见表6。

表6

实施例27～29：

实施例27～29按照实施例18中相同的合成方法进行反应，所不同的是实施例18中的接触时间为30s，而实施例27～29中接触时间依次为10s、20s、60s，反应结果见表7。

表7

实施例30～36：

实施例30～36按照实施例18中相同的合成方法进行反应，所不同的是实施例18中的催化剂为Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，而实施例30～36中的催化剂依次为Mn-Ni-La-Ca、Mn-Fe-Zr-Mg、Mn-Fe-La-Mg、Mn-Co-Y-Ca、Mn-Co-Y-Ba，Mn-Ni-Y-Ca，Mn-Fe-Y-Ca，反应结果如表8所示。

表8

实施例37：

催化剂的制备：按一定比例，将V₂O₅加到Mg(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，5℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再依次通过过量氟化氢、氢气活化处理得到。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入50ml含上述Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，在280℃下通入H₂，两小时后，通入2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-234da)(两者的质量百分含量为96.5％、3.9％)在大气压(常压)下进行反应，控制氢气与HCFC-234bb和HCFC-234da总量的摩尔比为0.3:1，接触时间为30秒，用气相色谱、质谱分析反应结果，在生成HFO-1234yf、HFO-1234ze的同时，存在副产物CF₃CF＝CClH(HCFO-1224yd)、CF₃CFHCH₃(HCFC-254eb)，其中脱氯反应转化率为HCFC-234bb、HCFC-234da转化率的总和，结果见表9。

实施例38～41：

实施例38～41按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中的反应温度为260℃，而实施例38～41中的反应温度依次为200℃、240℃、260℃、300℃，反应结果如表9所示。

表9

实施例42～45：

实施例42～45按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中的催化剂中，Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，而实施例42～45中的催化剂中Cu、V、Mg三者的摩尔依次为2：1：7、3：1：6、3：2：5、4：2：4，反应结果如表10所示。

表10

实施例46～48：

实施例46～48按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中的，氢气与HCFC-234bb、HCFC-234da总量的摩尔比为0.3:1，而实施例46～48中的两者摩尔比依次为0.1:1、0.5:1、1:1，反应结果如表11所示。

表11

实施例49～52：

实施例49～52按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中接触时间为30s，而实施例49～52中的接触时间次为5s、10s、20s、50s，反应结果如表12所示。

表12

实施例53：

实施例53按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中的反应原料为HCFC-234bb和HCFC-234da组合物(两者的质量百分含量为96.5％、3.9％)，而实施例53中的反应原料为HCFC-234bb，反应结果显示：反应转化率为85.2％，反应选择行为99.2％。

实施例54：

实施例53按照实施例37中相同的合成方法合成2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例37中的反应原料为HCFC-234bb和HCFC-234da组合物(两者的质量百分含量为96.5％、3.9％)，而实施例53中的反应原料为HCFC-234da，反应结果显示：反应转化率为84.7％，反应选择行为99.1％。

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、在液相氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，其中，化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；反应条件为：反应温度80℃～160℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的摩尔比为5～20：1，氟化催化剂的用量为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl质量的3％～50％；

b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷；反应条件为：反应温度240℃～350℃；氟化氢与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比3～30：1，反应接触时间0.5秒～60秒；

c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下，与氢气进行的气相脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯；反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷总量的摩尔比0～1：1，接触时间1～60秒。

2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，步骤a所述的式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物选自CCl₃CCl₂CH₂Cl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl或CF₂ClCCl₂CH₂Cl。

3.根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物是CCl₃CCl₂CH₂Cl。

4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，步骤a所述的液相氟化催化剂是Fe₂O₃-TaCl₅-CF₃SO₃H复合催化剂，其中Fe₂O₃、TaCl₅、CF₃SO₃H的摩尔比为1:2:5。

5.根据权利要求1或4所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的液相氟化反应的反应条件为：反应温度110℃～130℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl的摩尔比为10～15：1，氟化催化剂中Fe₂O₃与TaCl₅的用量和为CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl质量的10％～15％。

6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，步骤b所述的气相氟化催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第VIII族元素，选自Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为高场强元素，选自Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为碱土金属元素，选自Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)。

7.根据权利要求6所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的气相氟化催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca四者的摩尔比为0.6：3：0.4：6；该催化剂的制备方法包括：按比例将Mn、Ni、Zr三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。

8.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，步骤b所述气相氟化反应的反应条件为：反应温度280℃～320℃；氟化氢与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比10～20：1；反应接触时间10秒～30秒。

9.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，步骤c所述的脱氯催化剂是Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；该催化剂的制备方法包括：按比例将V₂O₅加到Cu(NO₃)₂·3H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到。

10.根据权利要求1或9所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的气相脱氯反应的反应条件为：反应温度260℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷总量的摩尔比0.3：1，接触时间5～30秒。