CN105753630A - 生产氟化烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产氟化烯烃的方法。本发明提供了一种生产包括氢氟丙烯在内的氟化有机化合物的方法,所述方法优选包括将至少一种式(I)化合物转化成至少一种式(II)化合物,其中X1为Cl、Br或I,每个X2独立选自H、Cl、F、Br或I,n为0、1或2。
Description
本申请是申请日为2008年8月22日、申请号为200880113487.7、名称为″生产氟化烯烃的方法″的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法,更具体地讲涉及生产氟化烯烃的方法,还更具体地讲涉及制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技术
氢氟烃(HFCs),特别是氢氟烯烃如四氟丙烯(具体包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)),已被公开为有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载送流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与潜在损害地球臭氧层的氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)不同的是,HFCs不含氯,因此对臭氧层不造成威胁。
已知有几种制备氢氟烯烃的方法。例如,美国专利第4,900,874号(Ihara等人)描述了通过使氢气与氟化醇接触来制备含氟烯烃的方法。虽然这似乎是相对高产率的方法,但对于商业规模的生产来说,氢气在高温下的处理提出了棘手的安全性相关问题。而且,氢气生产的成本,如建造现场氢气车间,在许多情况中可能是非常高的。
该‘874专利在“背景技术”中还描述了一种生产氟化烯烃的方法,其包括使氟化烷烃与锌发生如下反应:
RfCF2CH2Cl+Zn→RfCF=CH2+ZnClF
但是,这个反应被确认具有多个缺点,包括(1)基于氯化物的使用而言,反应速率低,(2)需要处置这种反应中通常使用的有机溶剂,和(3)不得不处置卤化锌副产物的问题。
美国专利第2,931,840号(Marquis)描述了通过氯代甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解来制备含氟烯烃的方法。这个方法是一个产率相对较低的工艺,在这个工艺中很大部分的有机原料被转化成不需要的和/或不重要的副产物,包括很大量的碳黑。碳黑不仅是不需要的,而且往往会使工艺中使用的催化剂失活。
从三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备R-1234yf已有描述。参见Banks等人,JournalofFluorineChemistry,第82卷第2期第171-174页(1997)。另外,美国专利第5,162,594号(Krespan)公开了使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应以生产聚氟烯烃产物的方法。
尽管有这些现有技术,但本申请人认识到还继续需要有效制备某些氢氟烃,特别是四氟丙烯如HFO-1234yf的方法。
发明内容
本申请人发现了生产包括氢氟丙烯在内的氟化有机化合物的方法,其优选包括将至少一种式(I)化合物:
CF3(CX2X2)nCX1=CH2(I)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3(CX2X2)nCF=CH2(II)
其中X1为Cl、Br或I,每个X2独立选自H、Cl、F、Br或I,n为0、1或2。在某些优选的实施方案中,X1为Cl,n为0。
在一个宽泛方面,预期有很多种反应条件可用于该转化步骤。例如,预期在某些实施方案中该转化步骤可包括使用或不使用催化剂的气相反应、使用或不使用催化剂的液相反应以及这两种反应的组合。但是,本申请人发现根据如下的一些实施方案可获得出乎意料的结果,在这些实施方案中,转化步骤包括至少第一反应,接着是第二反应步骤,以实现相对较高的式(I)化合物总体转化水平和相对较高的对式(II)化合物的总体选择性。
本发明包括以下实施方式:
1.一种制备氟化有机化合物的方法,所述方法包括将至少一种式(I)化合物:
CF3(CX2X2)nCX1=CH2(I),
转化成至少一种式(II)化合物:
CF3(CX2X2)nCF=CH2(II),
其中X1为Cl、Br或I,每个X2独立选自H、Cl、F、Br或I,n为0、1或2。
2.项目1的方法,其中所述转化包括使所述至少一种式I化合物暴露于能有效地产生氟置换度大于式(I)化合物的饱和化合物的条件,和使所述氟置换度提高的饱和化合物暴露于能有效地产生含有一种或多种式(II)化合物的反应产物的条件。
3.项目2的方法,其中所述暴露所述至少一种式I化合物涉及氟化反应,所述暴露所述饱和化合物涉及脱氯反应。
4.项目1的方法,其中所述转化包括将所述至少一种式I化合物在能有效产生至少一种符合式(B)的化合物的条件下进行氟化:
CF3(CX2X2)nCYYCH3(B),
其中X2和n各自如权利要求1中所述,每个Y独立地为F、Cl、Br或I,前提是至少一个Y为F,和将所述式(B)化合物在能有效产生至少一种符合式(II)的化合物的条件下进行脱卤。
5.项目4的方法,其中所述式(II)化合物包括CF3CF=CH2。
6.项目5的方法,其中所述式(I)化合物包括CF3CCI=CH2。
7.项目6的方法,其中所述式(B)化合物产生包含至少一种式(B1)化合物的反应产物:
CF3CFnYmCH3(B1),
其中Y为F、Cl、Br或I,n为1或2,m为0或1,n+m=2。
8.项目7的方法,其中所述式(B1)化合物包括CF3CF2CH3和CF3CFClCH3中的至少一个。
9.一种制备氟化有机化合物的方法,所述方法包括使三碳烯烃与氯加成剂接触以产生符合式A的化合物:
CF3(CX2X2)nCHClCH2X1(A),
将所述符合式A的化合物卤化以形成符合式(I)的化合物:
CF3(CX2X2)nCX1=CH2(I);和
将所述式I化合物转化成式(II)化合物:
CF3(CX2X2)nCF=CH2(II),
其中X1为Cl、Br或I,每个X2独立选自H、Cl、F、Br或I,n为0、1或2。
10.项目9的方法,其中所述三碳烯烃为3,3,3-三氟丙烯。
具体实施方式
本发明的一个有利方面在于,它使得能够从相对有吸引力的原料生产合乎需要的氟代烯烃,优选C3氟代烯烃,且在优选的实施方案中,本发明的方法能够实现非常合乎需要的原料转化水平,同时还提供对所需产物的高水平选择性。氯氟烯烃,优选2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf),在许多实施方案中是有利的,因为这类产品相对廉价,相对易于操作,且通常容易以商业数量获得,或者可易于从其他容易获得的原料生产。例如,这类产品特别是2-氯-3,3,3-三氟丙烯可这样来形成:将氯加到3,3,3-三氟丙烯的不饱和非末端碳原子,产生CF3CHClCH2Cl,后者然后被转化成所需的反应物2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
因此,在某些实施方案中,本发明方法包括通过使氟化C3烯烃如三氟丙烯与卤素添加剂、优选氯添加剂在能有效产生下式(A)化合物的条件下反应来形成式(I)化合物的步骤。
CF3(CX2X2)nCHXCH2X1(A)
其中X1、X2和n各自如上所述。在优选的实施方案中,X为Cl,n为0。然后将式(A)优选通过氢卤化作用转化成式(I)化合物。
一旦得到式(I)化合物,无论是通过以上所述的那种类型的步骤得到,还是通过其他工艺步骤得到,或者仅仅是采购得到,都将该化合物转化成式(II)化合物。设想到,尽管未必是优选的,转化步骤可在采用单组或单批反应条件的反应条件下进行,因此这种步骤在本文中有时为方便起见称为一步反应,但这样称谓未必是限制性的。这种一步反应优选包括两个或更多个反应机制,如加成和交换。优选地,该一步过程涉及加成反应,如氟化反应等,接着是交换反应,如脱卤化氢反应等。
但是,本申请人已发现,在某些这种一步反应实施方案中,式(I)化合物向式(II)的转化和/或对式(II)的选择性相对较低。本申请人已发现,通常优选本发明方法包括将式(I)化合物暴露于第一组或批反应条件,然后将反应产物或其至少一部分暴露于能产生式(II)化合物的至少第二组反应条件。这种实施方案在本文中有时为方便起见称为多步反应过程,但这样称谓未必是限制性的。这种多步反应优选包括两个或更多个反应机制,如加成和交换。优选地,该多步过程涉及加成反应,如氟化反应等,接着是交换反应,如脱卤化氢反应等。多步过程的各个步骤可全部在单个反应器如多级反应器中进行,或者在串连的、并联的或串连并联相结合的多个反应器中进行。
在本发明的多级反应过程的优选方面,使式(I)化合物暴露于这样的条件,所述条件能有效地产生且优选以相对较高的转化率和/或较高的选择率产生氟置换度大于式(I)化合物的饱和化合物,且优选产生至少一种符合下式(B)的化合物:
CF3(CX2X2)nCYYCH3(B)
其中X2和n各自如上所述,每个Y独立地为F、Cl、Br或I,前提是至少一个Y为F。式(I)化合物据以转化成式(B)化合物的优选反应在本文中有时为方便起见称为氟加成反应,但这样称谓未必是限制性的。
优选地,至少一部分得自第一组反应条件的反应产物、优选是包含至少一种式(B)化合物的反应产物,之后被暴露于能有效地产生且优选以相对较高的转化率和/或选择率产生含有一种或多种所需氟代烯烃、优选一种或多种式(II)化合物的反应产物的条件。式(B)化合物据以转化成式(II)化合物的优选反应在本文中有时为方便起见称为脱氟化氢反应,但这样称谓未必是限制性的。下文描述各个优选步骤的优选方面,其中用作这些步骤的题目的标题是为方便起见而使用,而未必是限制性的。
I.单步转化反应
鉴于本文所包含的全部教导内容,预期单步转化可用很多种工艺参数和工艺条件来进行。但是,在某些实施方案中优选的是这个单步反应包括气相反应,该气相反应优选在催化剂存在下进行,所述催化剂优选为金属催化剂,甚至更优选为一种或多种过渡金属基催化剂(在某些优选的实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂),如FeCl3、氧化铬、氟化铬、氟氧化铬、Ni(包括Ni网)、NiCl2、CrF3、V2O5、MgO以及它们的混合物,这些催化剂为担载型催化剂或者散装催化剂。其他的催化剂包括碳基(如活性碳)催化剂和碳担载催化剂、锑基催化剂(如SbF5、Sb/Cl4和Sb/Cl5)、钛基催化剂(如TiCl4)、铝基催化剂(如AlF3和Al2O3)。取决于具体的实施方案的要求,预期可使用许多其他的催化剂,包括例如钯基催化剂(如Pd/Al2O3)、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂(如Ru/Al2O3)。当然,可组合使用任何这些催化剂中的两种或更多种,或者本文没有指定的其他催化剂。
一般地讲,优选的是催化剂是氟化的和/或氯化的。在优选的实施方案中,催化剂的氟化包括将催化剂暴露于在大约反应温度和压力下的HF流。
单步转化反应可例如通过将气态形式的式(I)化合物引入到合适的反应容器或反应器中来进行。优选地,容器由抗腐蚀材料如Hastelloy、Inconel、Monel和/或含氟聚合物衬里构成。优选地,容器装有催化剂,例如填充着合适的催化剂的固定或流化催化剂床,并具有用以将反应混合物加热到所需的反应温度的合适装置。
虽然预期有很广的反应温度可以使用,但取决于相关的因素,如所使用的催化剂和最需要的反应产物,通常优选的是单步转化反应的反应温度为约20℃至约600℃,优选约50℃至约550℃,甚至更优选约300℃至约550℃。
一般地,还预期有很广的反应压力可以使用,但同样要取决于相关的因素,如所使用的具体催化剂和最需要的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下,在某些实施方案中优选约0至约10psig的反应器压力。
在某些实施方案中,可将惰性稀释气体如氮气与式(I)化合物和氟化剂如HF组合使用。当使用这种稀释气体时,通常优选式(I)化合物与稀释气体的摩尔比为约1∶2至约50∶1。
预期所用的催化剂的量将根据每个实施方案中的具体参数而变,且预期本领域技术人员鉴于本文所包含的教导内容,不用过多的试验就能够确定出可行的范围。
优选地,在这种一步反应条件中,转化率为至少约5%,更优选至少约10%,甚至更优选至少约20%。优选地,对HFO-1234yf的选择性为至少约70%,更优选至少约80%,还更优选至少约90%。
II.多步转化反应
如上所述,本发明的优选方面涉及包括第一反应步骤和至少第二反应步骤的转化过程。第一反应步骤的优选实施方案包括氟加成反应,第二反应步骤的优选形式包括脱卤化氢反应。下文分别详细描述这些优选步骤。
A.氟加成
在优选的实施方案中,反应化合物物即式(I)化合物是氢氟氯烯烃,更优选氢氟氯丙烯,甚至更优选CF3CCl=CH2。进一步优选的是,氟加成剂是式X1X1化合物,其中每个X1独立为H、Cl、F、I或Br,前提是至少一个X1为F。优选地,氟加成剂包括ClF、F2和HF中的一个或多个。
对于主要涉及CF3CF=CH2(HFO-1234yf)的产生的实施方案,通常优选的是使式(I)化合物在能有效产生至少一种下式(B1)化合物的条件下反应:
CF3CFnYmCH3(B1),
其中Y为F、C1、Br或I,n为1或2,m为0或1,n+m=2。在优选的实施方案中,第一反应步骤产生包含至少1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244)的反应产物。
在某些优选实施方案中,氟加成步骤包括使氟化剂和式(I)化合物接触(优选通过引入到反应器中来接触),所述氟化剂优选过量,甚至更优选其量为反应化学计量所需的量的至少1.5倍。在优选的实施方案中,氟加成剂包含HF,式I化合物包含CF3CCl=CH2。
一般地,对于氟加成步骤,优选连续气相反应。但是预期在某些实施方案中,可能需要这个反应步骤可在液相中或者在气液混合相中进行,且预期反应还可以以分批方式、半连续方式或者这两种方式的组合方式来进行。
因此,鉴于本文所包含的全面教导内容,预期卤素加成步骤可用很多个工艺参数和工艺条件来进行。但是,在某些实施方案中优选的是这个单步反应包括气相反应,优选是在催化剂存在下进行的气相反应,所述催化剂优选为金属催化剂,最优选为锑基催化剂。在非常优选的实施方案中,催化剂包括至少一种卤化锑,更优选一种或多种卤化锑,甚至更优选五氯化锑(SbCl5),且以反应器中的总催化剂计,所述卤化锑催化剂的比例优选至少为约30重量%。在某些优选实施方案中,催化剂包含担载在碳上的50wt%SbCl5。也可使用其他的催化剂。例如,预期催化剂可包含一种或多种过渡金属基催化剂(包括例如过渡金属氯化物催化剂,如FeCl3和TiCl4)和锡基催化剂如Sn4Cl。所有的催化剂都可以以散装使用和/或它们可以被担载,例如担载在碳上。取决于具体的实施方案的要求,预期可使用许多其他的催化剂。当然,可组合使用任何这些催化剂中的两种或更多种,或者本文没有指定的其他催化剂。
本申请人已发现,在某些优选的实施方案中,非常优选的是对催化剂进行预处理,所述催化剂特别是和优选是氯化锑基催化剂。优选的实施方案中的预处理步骤包括使催化剂暴露于至少一种含卤素的分子,优选至少一种含F和/或Cl的分子。在优选的实施方案中,通过使预处理气体在催化剂的活性表面上流过来对催化剂进行预处理,所述流过优选是在高于约50℃的温度下进行,且优选进行至少两小时的时间,甚至更优选进行至少四小时的时间。
在某些优选的实施方案中,预处理气体包含HF和/或Cl2。预处理可采取多种形式,但在优选的实施方案中,预处理包括首先用包含HF且优选基本上由HF组成的气体处理催化剂,然后用包含HF和Cl2且优选基本上由HF和Cl2组成的第二气体处理催化剂。通常还优选的是在处理后用惰性气体如氮气清扫催化剂,以将游离卤素特别是游离氯基本上从催化剂除去。
虽然预期有很广的反应温度可以使用,但取决于相关因素,如所使用的催化剂和最需要的反应产物,通常优选的是氟加成步骤的反应温度为约20℃至约600℃,优选约50℃至约550℃,甚至更预选约300℃至约550℃。
一般地,还预期有很广的反应压力可以使用,但同样要取决于相关的因素,如所使用的具体催化剂和最需要的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下,在某些实施方案中优选约0至约10psig的反应器压力。
B.氟化剂的分离
虽然预期在某些实施方案中,得自第一反应步骤的反应产物可不实质上作进一步的加工引入到本发明的第二反应步骤中,但通常优选采用中间加工步骤,该加工步骤旨在将未反应的原料和/或其他不需要的副产物从反应流中去除,然后再将反应产物引入到第二反应阶段。例如,预期优选将未反应的氟加成剂如HF从得自第一反应步骤的反应产物中去除,然后再将所需的式(B)化合物引入到第二反应阶段。这个去除步骤可包括例如将反应产物引入到分离或提取装置,优选为装有洗涤剂如NaF、KF和/或Al2O的填充柱,以将氟化剂(优选HF)从反应产物流分离出来。优选地,在这种实施方案中,洗涤柱维持在约50℃至约75℃的温度,以获得高吸收效率。或者,可使用洗涤溶液如KOH水溶液来将氟化剂(优选HF)从得自第一反应阶段的反应产物流中清除,所述洗涤溶液的浓度优选为约20重量百分比至约60重量百分比。
C.脱卤化氢反应
本发明的方法优选包括使第一反应阶段产生的式(B)化合物与脱卤化氢剂接触以产生氟代烯烃,优选C3或C4氟代烯烃,更优选式(II)化合物,甚至更优选四氟丙烯。
在某些优选的实施方案中,本发明的脱卤化氢步骤是在能有效地使式(II)化合物的平均转化率达至少约40%、更优选至少约55%、甚至更优选至少约70%的条件下进行。在某些优选的实施方案中,转化率为至少约90%,更优选约100%。此外在某些优选的实施方案中,式(B)化合物转化产生式II化合物是在能有效地使式II选择性达至少约25%、更优选至少约40%、更优选至少约70%、甚至更优选至少约90%的条件下进行。
这个反应步骤可在液相中或在气相中进行,或者在气液混合相中进行,且预期反应还可以以分批方式、连续方式或者这两种方式的组合方式来进行。但是,在某些非常优选的实施方案中,第二反应阶段基本上在气相中进行。
因此,预期鉴于本文所包含的全面教导内容,脱卤化氢反应步骤可用很多种工艺参数和工艺条件来进行。但是,在某些实施方案中优选的是这个反应步骤包括气相反应,优选是在催化剂存在下进行的气相反应,所述催化剂优选碳,甚至更优选活性碳。可使用其他的催化剂,它们可单独使用或者互相组合使用或者与优选的活性碳催化剂组合使用。例如,预期在本发明的某些实施方案中,在第二反应阶段还可有利地使用锑基催化剂(如Sb/Cl5)和/或铝基催化剂(如AlF3和Al2O3)。取决于具体的实施方案的要求,预期有许多其他的催化剂可以使用,包括例如钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂。
优选的气相脱卤化氢反应可例如通过将气态形式的式(b)化合物引入到合适的反应容器或反应器中来进行。优选地,容器由抗腐蚀材料如Hastelloy、Inconel、Monel和/或含氟聚合物衬里构成。优选地,容器装有催化剂,例如填充着合适的脱卤化氢催化剂的固定或流化催化剂床,并具有用以将反应混合物加热到所需的反应温度的合适装置。
虽然预期有很广的反应温度可以使用,但取决于相关的因素,如所使用的催化剂和最需要的反应产物,通常优选的是脱卤化氢反应步骤的反应温度为约100℃至约300℃,优选约120℃至约200℃,甚至更优选约140℃至约190℃。
一般地,还预期有很广的反应压力可以使用,但同样要取决于相关的因素,如所使用的具体催化剂和最需要的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下。在某些实施方案中优选约0至约100psig的反应器压力。
预期在某些实施方案中,可将惰性稀释气体如氮气与式(B)化合物组合使用。当使用这种稀释气体时,以稀释气体和式(B)化合物的总重量计,通常优选式(B)化合物占约5重量%至大于95重量%。
预期所用的催化剂的量将根据每个实施方案中的具体参数而变。
对于其中所需的式(II)产物为HFO-1234yf的实施方案,优选的是式(B)化合物包含至少一种式(B1)化合物,即:
CF3CFnYmCH3(B1),
其中Y、n和m如上文对式(B1)所述,特别是1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244)。本申请人已发现,在这种实施方案中,优选使用活性碳作为催化剂。另外,在这种实施方案中通常优选在约100℃至约700℃的温度下进行该反应的至少大部分。在某些优选的实施方案中,使用约100至约250℃、更优选约140至约190℃的反应器温度。在其他实施方案中,反应器温度维持在约400℃至约600℃。
优选地,式(I)化合物的总体转化率(即考虑到两个反应阶段的转化率)为至少约50%,更优选至少约65%,甚至更优选至少约90%。优选地,对式(II)化合物特别是HFO-1234yf的总体选择性为至少约50%,更优选至少约70%,还更优选至少约75%。
实施例
以下实施例提供本发明的更多特征,这些实施例不应被解释为以任何方式限制权利要求。
这些实施例举例说明了在第一阶段进行气相氟化,然后是进行气相脱氟化氢反应,用CF3CCl=CH2来产生CF3CF=CH2(1234yf)。
向22英寸(1/2英寸直径)的Monel管式反应器装入120cc的下表1所指明的催化剂。将反应器安装在加热器内,用装在反应器内侧中部的热电偶观察温度。反应器的进口与预热器连接,该预热器通过电加热保持在约300℃(sea)。有机进料(具体的说HFCO-1233xf)从维持在约70℃的罐引入到反应器中。氟加成剂即HF维持在处于45psig的基本上恒定压力下的罐中,在预热后引入到反应器中。所有反应都在约0至约100psig的基本上恒定压力下进行。在某些实施例中,N2用作稀释气体,在预热后从罐输送到反应器。将反应器温度提升到表中所指明的温度。将第一反应器中的催化剂首先在约65℃下用50g/hHF预处理约四小时,然后在约65℃下用约50g/hHF和200sccmCl2的组合气体预处理约四小时。预处理后,将50sccm氮气引入到催化剂中约40分钟时间,以将游离氯从催化剂表面清除,然后再引入有机反应物。在许多实施方案中,观察到在催化剂没有进行预处理的情况下,反应速率低得不合需要。
使从如上所述的第一反应阶段出来的产物混合物通过装有HF去除剂(如NaF、KF或Al2O3)的填充柱,以将未反应的HF从反应产物流分离出来,该填充柱维持在约50℃至约75℃的温度。
然后将去除了HF的反应流引入到装有120cc活性碳(优选CalgonCorp.提供的活性碳)且维持在约400℃至约600℃的温度的第二反应器中。优选地,对从第二反应阶段出来的反应产物进行处理,以去除不需要的副产物,例如HF或HCl。然后将从洗涤溶液出来的流出物浓缩以收集产物。然后通过蒸馏从混合物中分离出所需的产物CF3CF=CH2(1234yf)。
结果在下表1中显示。
表1
进行了另一个实施例,其中在将得自第一反应器的反应产物流引入到第二反应器之前,不将HF从反应产物流分离出来。这个实施例证明了需要进行中间分离步骤,因为据信不进行中间分离步骤的实施方案的选择性比许多进行了中间分离步骤的实施方案的选择性要低得多。例如,在该不进行中间分离步骤的另一个实施例中,发现在所有反应条件基本上如上所述的情况下,对HFO-1234yf的选择性仅为大约50%。
本文已描述了本发明的一些具体实施方案,本领域技术人员据此将容易想到各种改变方案、修改方案和改进方案。因本公开内容而显而易见的此类改变方案、修改方案和改进方案,尽管在本文中没有明确陈述,也意在成为本说明书的一部分,并意在落入本发明的精神和范围内。因此,前面的描述仅仅是举例说明,并非具有限制意义。本发明仅如在以下权利要求及其等同权利要求中限定的那样受到限制。
Claims (15)
1.一种制备氟化有机化合物的方法,所述方法包括
(a)使三碳烯烃与氯加成剂接触以产生式A的化合物:
CF3(CX2X2)nCHClCH2X1(A),和
将所述式A的化合物卤化以形成至少一种式(I)的化合物:
CF3(CX2X2)nCX1=CH2(I)
(b)使所述至少一种式(I)化合物:
CF3(CX2X2)nCX1=CH2(I),
与氟化氢反应,以生成包含至少一种式(B)化合物的第一产物:
CF3(CX2X2)nCYYCH3(B)
(c)从所述第一产物中除去未反应的氟化氢而不分离所述第一产物,以生成第一中间产物;
(d)使所述第一中间产物脱卤化氢,以生成包含至少一种式(II)化合物的第二产物:
CF3(CX2X2)nCF=CH2(II),
其中X1为Cl、Br或I,每个X2独立选自H、Cl、F、Br或I,Y选自F、Cl、Br或I,前提是至少一个Y为F,
n为0、1或2。
2.权利要求1的方法,其中所述式(II)化合物包括CF3CF=CH2。
3.权利要求2的方法,其中所述式(I)化合物包括CF3CCl=CH2。
4.权利要求3的方法,其中所述式(B)化合物包含至少一种式(B1)化合物:
CF3CFnYmCH3(B1),
其中Y为F、Cl、Br或I,n为1或2,m为0或1,n+m=2。
5.权利要求4的方法,其中所述式(B1)化合物包括CF3CF2CH3和CF3CFClCH3中的至少一种。
6.权利要求1的方法,其中所述三碳烯烃为3,3,3-三氟丙烯。
7.权利要求1的方法,其中步骤(b)在金属催化剂的存在下进行。
8.权利要求7的方法,其中所述金属催化剂包括卤化锑,FeCl3,TiCl4,SnCl4或它们的混合物。
9.权利要求8的方法,其中所述金属催化剂包括卤化锑。
10.权利要求9的方法,其中所述金属催化剂包括SbCl5。
11.权利要求10的方法,其中所述金属催化剂用HF和Cl2中的至少一种预处理。
12.权利要求1的方法,其中步骤(d)在催化剂的存在下进行。
13.权利要求12的方法,其中所述催化剂包括以下中的至少一种:活性碳、锑基催化剂、铝基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂。
14.权利要求13的方法,其中所述催化剂包括以下中的至少一种:活性碳、SbCl5、AlF3和Al2O3。
15.权利要求14的方法,其中所述催化剂包括活性碳。
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