CN109414389B - 局部用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及局部用组合物，所述局部用组合物包含十六烷基磷酸表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯或其盐和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇和无机磷酸和重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。

Description

局部用组合物
本发明涉及局部用组合物，所述局部用组合物包含十六烷基磷酸表面活性剂混合物(cetyl phosphate surfactant mixture)，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯或其盐和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇和无机磷酸(inorganicphosphate)和重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
“十六烷基磷酸酯(cetyl phosphate)”基本上由不同量的单十六烷基磷酸酯(monocetyl phosphate)和/或双十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)、十六烷醇和无机磷酸组成，其在美容行业中被广泛用作表面活性剂，并以INCI“十六烷基磷酸酯”销售。从十六烷醇和***(phosphorous oxy chloride)合成高效十六烷基磷酸酯已有很长时间了。这种十六烷基磷酸酯例如可以在DSM Nutritional Products Ltd.以商标
Figure BDA0001918018480000011
商购获得。然而，由于不可避免地形成有机氯杂质，例如特别是十六烷基氯(cetylchloride)，这种路线的吸引力越来越小。因此，最近已有几种由十六烷醇和五氧化二磷或磷酸制备的无氯的十六烷基磷酸酯投放市场，然而，其展示出配方不相容性，在配制基于乙醇的产品形式时尤其如此。
因此，一直需要“无氯的十六烷基磷酸酯”，即不含有机氯杂质(例如特别是十六烷基氯)的十六烷基磷酸酯，其允许配制随着时间的推移保持稳定的基于乙醇的产品形式。此外，这种十六烷基磷酸酯还应该能够以可持续且经济的方式获得，避免例如使用芳族溶剂或卤代溶剂。
出乎意料地发现，无机磷酸含量低于0.7重量％且重金属含量低于12ppm的特定“无氯的十六烷基磷酸酯”允许配制随着时间的推移保持稳定的产品形式，例如特别是基于乙醇的产品形式。
因此，在第一个实施方式中，本发明涉及一种局部用组合物，所述局部用组合物包含十六烷基磷酸表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其相应的盐以及十六烷醇、无机磷酸、重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
特别地，所述局部用组合物含有十六烷基磷酸表面活性剂混合物作为唯一的表面活性剂。
在另一个实施方式中，根据本发明的局部用组合物还含有醇，醇的含量优选选自0.5-20重量％的范围、更优选1-15重量％的范围、最优选5-10重量％的范围。醇优选选自C1-C4烷基醇，例如特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，C1-C8烷基二醇，例如特别是1,2-己二醇，1,2-二醇和1,3-二醇，例如特别是辛二醇、丁二醇和丙二醇、癸二醇，苯酚，例如特别是间羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮或对羟基苯乙酮、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、邻-伞花烃-5-醇、对羟基苯甲酸C1-C4酯和水杨酸酯，例如特别是水杨酸乙基己酯、水杨酸高孟酯，苯氧乙醇，苯甲醇，甘油和乙基己基甘油，以及它们的混合物。
在一个特别有利的实施方式中，根据本发明的局部用组合物含有乙醇，基于组合物的总重量，乙醇的量优选选自0.5-20重量％的范围、更优选1-15重量％的范围、最优选5-10重量％的范围。
在另一个具体的实施方式中，含有乙醇的本发明的局部用组合物还含有苯氧乙醇和/或乙基己基甘油，基于组合物的总重量，苯氧乙醇和/或乙基己基甘油的(总)含量优选选自0.1-5重量％的范围、更优选0.25-3重量％的范围、最优选0.5-2重量％的范围。
在本文中使用时，术语“十六烷基磷酸酯”是指基本上由单十六烷基磷酸酯和双十六烷基磷酸酯、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水组成的混合物。这种表面活性剂混合物以INCI名称“十六烷基磷酸酯”出售。
十六烷基磷酸酯可以以其游离酸形式使用，但优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸酯作为具有美容上可接受的阳离子的盐(例如作为二乙醇胺或钾盐，最优选作为钾盐(即作为十六烷基磷酸酯钾))使用。
因此，在本文中使用时，术语“十六烷基磷酸表面活性剂混合物”是指基本上由单十六烷基磷酸酯和双十六烷基磷酸酯(即磷酸的单十六烷基酯和双十六烷基酯或其相应的盐)、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水组成的混合物。
术语“无机磷酸(inorganic phosphate)”是指通过IC方法测定的十六烷基磷酸表面活性剂混合物中游离磷酸根(PO4 3-)的总量。在一个优选的实施方式中，基于十六烷基磷酸表面活性剂混合物的总重量，无机磷酸的总量低于0.5重量％。因此，本领域技术人员充分理解，基于局部用组合物的总重量，局部用组合物中的无机磷酸含量相应地优选低于0.05重量％。
术语“重金属含量”是指铬、铁、锑、砷、镍和铝的总量。存在于十六烷基磷酸表面活性剂混合物中的铬、铁、锑、砷、镍和铝的总量是通过ICP-OES(例如在Solvias，Eurofins)测定的。在一个优选的实施方式中，根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物中砷和铝的总量彼此独立地低于2ppm、更优选低于1ppm。
十六烷基磷酸表面活性剂混合物可以以其游离酸形式(即含有磷酸的单十六烷基酯和双十六烷基酯)使用。然而，优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物作为具有美容上可接受的阳离子的盐(例如作为二乙醇胺或钾盐，最优选作为钾盐(即作为十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物，即含有磷酸的单十六烷基酯和双十六烷基酯相应的钾盐))使用。
基于根据本发明的局部用组合物的总重量，局部用组合物中十六烷基磷酸表面活性剂混合物的量优选选自0.1-10重量％的范围、更优选0.3-5重量％、最优选0.5-3重量％的范围。
基于十六烷基磷酸表面活性剂混合物的上述优选量，本领域技术人员容易理解，根据本发明的局部用组合物因此优选包含的无机磷酸的量选自0.0007-0.07重量％的范围、更优选0.0021-0.035重量％的范围、最优选0.0035-0.021重量％的范围，所述量是基于局部用组合物的总重量。甚至更优选地，根据本发明的局部用组合物中的无机磷酸含量低于0.01重量％，因为这导致特别稳定的组合物。
由于根据本发明的特定十六烷基磷酸表面活性剂混合物及其相应的盐仍然是新颖的，因此本发明还涉及十六烷基磷酸表面活性剂混合物，其特征在于：所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯或其盐和双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇和无机磷酸和重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
在根据本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物优选基本上由60-95重量％的单十六烷基磷酸或其盐、0-15重量％的双十六烷基磷酸或其盐、0-20重量％的十六烷醇、0-0.7重量％的无机磷酸、0-12ppm的重金属和0-4重量％的残余水组成。更优选地，十六烷基磷酸表面活性剂混合物基本上由70-90重量％的单十六烷基磷酸或其盐、0.5-12重量％的双十六烷基磷酸或其盐、0-15重量％的十六烷醇、0-0.7重量％的无机磷酸、0-12ppm的重金属和0-3重量％的残余水组成。最优选地，根据本发明的十六烷基磷酸酯基本上由70-85重量％的单十六烷基磷酸或其盐、5-10重量％的双十六烷基磷酸或其盐、7-12重量％的十六烷醇、0-0.5重量％的无机磷酸、0-11ppm的重金属和0-3重量％的残余水组成。
最优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物是十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物，所述十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物基本上由72-85重量％的单十六烷基磷酸酯、0.5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、0-15重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.6重量％的无机磷酸、0-11ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成；甚至更优选地，基本上由72-80重量％的单十六烷基磷酸酯、5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、7-12重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.5重量％的无机磷酸、0-10ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成.
根据本发明使用时，术语“基本上由......组成”是指所列成分的总量理想上总计100重量％。然而，不排除可能存在少量来自生产过程的杂质，但前提条件是不存在有机氯杂质。
在本发明的另一个优选实施方式中，根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物与磷酸的单十六烷基酯或其盐和双十六烷基酯或其盐的比值(w/w)选自170至1的范围、优选20至5的范围、最优选15至8的范围。
残余水含量应被理解为通过Karl Fischer滴定法(例如Eugen Scholz Karl-Fischer-Titration,Springer-Verlag 1984或WHO Method WHO/M/7.R1中所述)测定。
在本文中使用时，术语“无氯”是指实质上不含有机氯杂质(即低于其检测极限)、例如特别是十六烷基氯(cetyl chloride)的十六烷基磷酸表面活性剂混合物。在一个优选的实施方式中，术语“无氯”是指经由不使用任何磷酰氯(phosphorous oxy chloride)、卤化试剂或卤化溶剂的路线制备的十六烷基磷酸表面活性剂混合物，通过这种方法，本身就避免了有机氯杂质、例如特别是十六烷基氯的形成。
优选通过下述方法制备根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物：使十六烷醇与焦磷酸在己烷和/或环己烷、优选环己烷中于约60-90℃、优选70-85℃的反应温度下反应，然后用水水解，从而得到了磷酸的单十六烷基酯和双十六烷基酯、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水的相应混合物。焦磷酸与十六烷醇的比值(摩尔)优选选自5至1的范围、更优选4至2的范围、最优选3.5至2.5的范围。
因此，本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的十六烷基磷酸表面活性剂混合物。
相应的盐通过本领域的标准方法制备，例如，通过使游离酸与释放美容上可接受的阳离子的碱(例如与氢氧化钾水溶液)反应。
根据本发明特别合适的十六烷基磷酸表面活性剂混合物可在DSM Nutritionalproducts Ltd.作为
Figure BDA0001918018480000051
L购得。
根据本发明的组合物旨在用于局部应用，这应被理解为外部应用于角质物质，例如特别是皮肤。
由于根据本发明的组合物旨在用于局部应用，因此其包含生理学上可接受的介质，即与角质物质例如皮肤、粘膜和角质纤维相容的介质。特别地，生理学上可接受的介质是美容上可接受的载体。
在本文中使用时，术语“美容上可接受的载体”是指与角质物质相容的生理学上可接受的介质。合适的载体是本领域公知的，并基于最终用途应用进行选择。合适的载体可包括一种或多种相容的适合应用于皮肤和/或毛发的液体或固体填充剂、稀释剂、赋形剂、添加剂或载剂。载体的确切量取决于式(I)的化合物的水平和本领域普通技术人员会归类为与载体不同的任何其他任选成分(例如，其他活性组分)。本发明的组合物优选包含以组合物的重量计为约75％至约99.999％、更优选约85％至约99.99％、还更优选90％至约99％、最优选约93％至约98％的载体。
根据本发明的组合物呈适合应用于皮肤的形式，例如，遮光剂(sunscreens)、乳霜(cream)、乳(milk)、乳液(lotion)、面膜、精华、水分散体(hydrodispersions)、粉底、凝霜(creamgels)或凝胶等；或适合应用于毛发(特别是睫毛)的形式，例如睫毛膏。
依照本发明，根据本发明的组合物还可包含常规用于美容和/或药物组合物中的其它美容活性成分。示例性活性成分包括亮肤剂、UV-滤光剂、用于处理色素沉着过度的剂、用于预防或减轻炎症的剂、紧致剂、保湿剂、舒缓剂和/或赋活剂以及改善弹性和皮肤屏障的剂。适用于本发明的美容组合物中的通常用在护肤行业中的美容赋形剂、稀释剂、佐剂、添加剂以及活性成分的实例例如描述在通过在线的INFO BASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)能够进入的个人护理产品委员会(http://www.personalcarecouncil.org/)的国际美容成分词典&手册中，但不限于此。
根据本发明的局部用组合物通常通过将根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物与合适的赋形剂、稀释剂、佐剂和/或添加剂混合来制备。如果期望，可以向根据本发明的局部用组合物中另外加入活性成分。
因此，本发明还涉及制备根据本发明的局部用组合物的方法，所述方法包括将根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物与美容上可接受的载体混合的步骤。
本领域技术人员可以基于期望的产品形式和应用容易地确定活性成分以及赋形剂、稀释剂、佐剂和添加剂等的必需量。附加的成分可以根据需要加入到油性相、水性相中或单独加入。
可用于本文的美容活性成分在一些情况下能够提供多于一种益处或通过多于一种作用模式起作用。
当然，本领域技术人员会小心选择上述任选的附加成分、佐剂、稀释剂和添加剂和/或其用量，以使得与本发明的组合本质上相关的有利性质不或基本上不受到设想的一种或多种添加物的不利影响。
优选地，根据本发明的组合物呈以下形式：乳剂或微乳剂(特别是水包油(O/W)或油包水(W/O)型、水包硅酮(Si/W)或硅酮包水(W/Si)型、PIT乳剂、多重乳剂(例如油包水包油(O/W/O)或水包油包水(W/O/W)型))、皮克林(pickering)乳剂、水凝胶、醇凝胶、脂质体凝胶(lipogel)、单相或多相溶液或囊泡分散体或其它常用形式，其还可以通过笔应用，以面膜形式应用或者以喷雾形式应用。
在一个特别有利的实施方式中，根据本发明的组合物呈水包油(O/W)乳剂的形式，所述O/W乳剂包含在根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物存在下分散在水相中的油相。这种O/W乳剂的制备是本领域技术人员公知的。这种O/W乳剂中油相的量优选为至少10重量％、更优选在10-60重量％范围内、最优选在15-50重量％-％范围内、例如15-40重量％范围内。
根据本发明的组合物通常具有3-10范围内的pH、优选4-8范围内的pH、最优选4-7.5范围内的pH。可以根据需要依照本领域的标准方法用合适的酸(例如柠檬酸)或碱(例如氢氧化钠(例如作为水溶液)、三乙醇胺(TEA Care)、氨丁三醇(Trizma Base)和氨甲基丙醇(AMP-Ultra PC2000))容易地调节pH。
提供以下实施例以进一步说明本发明的组合物和效果。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
A：制备根据本发明的无氯十六烷基磷酸表面活性剂混合物
将0.09mol十六烷醇加入烧瓶中，用20ml环己烷稀释并加热至75℃。之后缓慢添加0.3mol于30ml环己烷中稀释的焦磷酸。添加完成后，将反应物在75℃下搅拌另外1小时。然后加入水并将反应物在70℃下搅拌15分钟。随后分离水相，用水洗涤有机相两次，然后真空除去环己烷。在50℃下，用10g 50％KOH水溶液中和如此获得的粗产物。然后加入甲醇，并滤出结晶产物。从甲醇中重结晶所得产物，得到了10g根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物(对应于
Figure BDA0001918018480000081
L)。
1.分析
1.通过滴定测定单十六烷基磷酸酯的方法
将1.5g(+/-0.1g)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到带有塞子的150ml锥形瓶中。加入60ml异丙醇/水混合物(20/80，v/v)。将悬浮物在密闭烧瓶中在80℃下搅拌30分钟。使用0.5M氢氧化钠溶液作为滴定剂，在可加热的磁力搅拌器上在70℃下滴定溶液。
1.2.通过GC-FID测定单十六烷基磷酸酯和十六烷醇的方法
将3-4mg(+/-0.01mg)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到2ml GC-小瓶中。加入1mL通过下述程序制备的溶液：将140mg二十三烷(内标)溶解在200ml烧瓶中的100ml N,O-双(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺，并(向200ml体积)中添加1％三甲基氯硅烷和吡啶。将GC小瓶封闭并涡旋10秒，然后在120℃下加热小瓶20分钟并将热GC小瓶涡旋另外10秒。冷却至室温后，使样品一式三份地经受GC分析。(柱：Optima 5HT,30m x 0.25mm 0.1μm,氢流速：2.2mL/min(恒流),烘箱程序：200℃(0min)升至360℃(20℃/min),360℃(0min))。
1.3.通过FIA-MS测定双十六烷基磷酸酯的方法
将100mg(+/-0.01mg)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到100.0ml玻璃容量瓶中。然后，加入50.0ml四氢呋喃/水(70/30，v/v)并对混合物进行超声处理以溶解。用四氢呋喃/水(70/30，v/v)调节体积。然后，将1ml该溶液用碳酸铵溶液(300mg碳酸铵在100ml水和900ml甲醇中)稀释至100ml。随后通过FIA-MS(HPLC-MS Agilent1260，无色谱柱，T＝40℃，5μl，检测器：ESI-MS)分析双十六烷基磷酸酯的量。
利用使用双十六烷基磷酸酯的外部校准计算样品中双十六烷基磷酸酯的量。
1.3.测定无机磷酸的方法
将0.25g相应均化的十六烷基磷酸酯钾称量到100ml容量瓶中。加入90ml THF/水(70/30，v/v)后，将瓶置于超声浴中以溶解。然后，用THF/水(70/30，v/v)对瓶定容。将1ml该溶液移液到10ml瓶中并用脱矿质水定容。然后通过IC色谱法一式三份地分析样品(DionexICS-3000，色谱数据***：Chromeleon，检测器：CD-3000电导检测器，柱：用AG19预柱(4.0mmx 50mm)保护的AS19柱(4.0mm x 250mm)，洗脱液：KOH梯度(0-55mmol)，注射体积：25μl)。
表1：各种无氯十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物的分析结果
Figure BDA0001918018480000091
#通过滴定；*通过GC-FID
(十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物：本发明的：
Figure BDA0001918018480000092
L，参照-1：SinoLion的Ever Lion 160K，参照-2：Croda的Crodafos MCK，参照-3：Suzhou Eleco ChamicalIndustry Co.Ltd的Ro mol AFSK)
2.制剂
使用表1中列出的不同十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物制备表2中列出的制剂。在22℃下储存3个月后，视觉评估各样品的外观。从表3中列出的结果可以得出：只有根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物导致在整个范围内稳定的制剂。
表2：制剂
Figure BDA0001918018480000101
表3：在室温(～22℃)下储存3个月后依赖于EtOH浓度的稳定性数据
Figure BDA0001918018480000102

Claims (2)

1.一种局部用组合物，所述局部用组合物包含十六烷基磷酸表面活性剂混合物，其特征在于，所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物是下述十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物，其由72-85重量％的单十六烷基磷酸酯、0.5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、0-15重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.6重量％的无机磷酸、0-11ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成；
基于所述局部用组合物的总重量，所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物的用量选自0.5-3重量％的范围；
所述局部用组合物还含有乙醇，乙醇的量选自3-15重量％的范围。
2.根据权利要求1所述的局部用组合物，其特征在于：所述局部用组合物是包含分散在水相中的油相的水包油(O/W)乳剂。
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