CN103474723A - 一种锂空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂空气电池，其包括：(1)正极，多孔疏水的碳纸集流体和碳纸集流体上的涂覆层；(2)负极，金属锂；(3)环丁砜和锂盐为电解质体系。环丁砜具有较高的电介质常数和化学稳定性，基于环丁砜的电解液电化学窗口宽且离子导电性和稳定性较好，特异性地与多孔导电的碳纸集流体组合，所制备的锂空气电池具有非常优良的循环性能。该电池在保持充放电比容量为1000mAh/g，电压范围为2.2-5.0V的情况之下，得到的锂空气电池开路电压为3V，电池循环次数可达上千次。本发明还提供一种所述锂空气电池的制备方法。

Description

一种锂空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池及其制备方法。
背景技术
锂空气电池是一种具有很高能量密度的高能电池，与通常的锂离子电池正极材料相比，锂空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，取之不尽。在阳极过量的情况下，放电的终止是由放电产物堵塞空气电极孔道所控制。实际应用中，氧气由外界环境提供，因此锂空气电池能量密度比现有锂电池体系高出1-2个数量级。此外，锂空气电池是一种环境友好的新型电池体系，可以为未来提供清洁的电池能源。综合其价格低廉、安全环保，比能量高等各方面的优势，锂空气电池的可逆循环一旦真正建立起来，将大大推动锂空气电池等金属空气电池在电网储能、电动汽车、航空航天等领域的发展。这不仅会对电池行业带来革命性的技术突破，也将成为整个金属空气电池的一个里程碑。
国内外有关锂空气电池的研究非常活跃，而对其合理的构造尚无定论。为了建立锂空气电池真正的可逆循环，必须具备稳定的电解质体系，合适的正极集流体，以及能够提高电池充放电性能的涂膜物质。如，申请号201310120005.3的专利文献公开了一种锂空气电池用砜类电解液，所述砜类电解液具有低挥发性、高的溶解氧能力、电化学窗口宽，尤其对超氧根具有优异的稳定性，有利于可逆产物生成及副反应的抑制。而该文献中未采用合适的空气正极，所制备锂空气电池仅有5个循环。现有技术中通常以铝网、泡沫镍、多孔陶瓷片为空气正极基体，有机碳酸酯类或者醚类为电解液，循环次数普遍也仅有100多次。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池，所述锂空气电池具有优良的循环性能，以解决当前锂空气电池循环性能差的问题。
本发明实现上述目的的技术方案是：一种锂空气电池，包括正极，负极和电解液，所述正极包括碳纸集流体；所述电解液包括环丁砜和锂盐。
进一步地，所述锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4）中的至少一种。
进一步地，所述电解液还包括二甲基亚砜和/或四甘醇二甲醚。
进一步地，所述电解液中锂盐的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
进一步地，所述碳纸集流体为至少一面具有疏水性的碳纤维纸。
进一步地，所述正极还包括碳纸集流体上的涂覆层，所述涂覆层包括碳、过氧化锂和聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的质量为涂覆层质量的5%～10%；所述过氧化锂的质量为碳和过氧化锂质量总和的5%～60%。
本发明还提供一种锂空气电池的制备方法，包括如下步骤：
A.电解质溶液的配置
将锂盐与环丁砜混合，制得电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L；
B.正极的制作
（1）将多孔导电碳和过氧化锂混合，研磨后与聚四氟乙烯混合，得混合液；（2）将所述混合液加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40-80℃下搅拌，得混合浆料；（3）将所述混合浆料涂膜于碳纸集流体上，烘干，得正极；
C.负极的制作
锂金属为负极；
D.将所述电解质溶液、正极、负极，在惰性气体气氛中封装得到所述锂空气电池。
进一步地，步骤A中所述电解质溶液还包括二甲基亚砜和/或四甘醇二甲醚。
进一步地，步骤A中所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiBF4中的至少一种。
进一步地，所述碳纸集流体为至少一面具有疏水性的碳纤维纸。
进一步地，步骤B中所述聚四氟乙烯的质量为混合液质量的5%～10%；所述过氧化锂的质量为碳和过氧化锂质量总和的5%～60%。
进一步地，步骤B中所述N-甲基吡咯烷酮的体积为混合液体积的3～5倍。
进一步地，步骤D中所述封装还包括隔膜、电池壳、垫片、弹片，所述封装的顺序从负极到正极，依次是负极电池壳、弹片、垫片、金属锂、电解液、隔膜、电解液、正极、正极电池壳。
进一步地，所述步骤D中封装的控制压力为45-50Mpa，封装环境中水和氧气的含量均小于0.5ppm。
本发明的有益效果在于：
（1）优良的循环性能。本发明所述锂空气电池在保持充放电比容量为1000mAh/g、电压范围为2.2-5.0V的情况之下，循环次数均可达1000次以上，具有非常优越的循环性能，最高可达1100次循环。
（2）比容量保持率、能量效率高。本发明的电池具有100%的比容量保持率，初始能量效率可达85%左右。即使在循环1100次后，依然具有100%的比容量保持率，平均能量效率也可以保持在69%。
（3）有效控制正极腐蚀现象。普通的碳纸或金属集流体（镍网、捏泡沫、铝箔等）材料在充电电压高于4.2V之后普遍存在有腐蚀现象，本发明选用疏水碳纸作为集流体，有效控制了正极腐蚀现象的发生。
总之，环丁砜和锂盐的电解质体系，与涂覆有多孔碳-过氧化锂的正极结合制备得到的锂空气电池是一个全新体系的锂空气电池，也是目前为止效果最佳的组合，在保持充放电比容量为1000mAh/g、电压范围为2.2-5.0V的情况之下，循环次数可达1100次之多，是目前世界上在同等条件下得到最高的循环次数。
附图说明
图1是本发明锂空气电池模型。
图2是含LiTFSI锂空气电池比容量-电压关系曲线。
图3是含LiPF6锂空气电池比容量-电压关系曲线。
图4是含LiBOB锂空气电池比容量-电压关系曲线。
图5是含LiBF4锂空气电池比容量-电压关系曲线。
图6是本发明实施例1锂空气电池的比容量-电压关系曲线。
图7是镍泡沫正极锂电池的容量-电压关系曲线。
图8是单面疏水碳纸锂电池的容量-电压关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明通过对电池材料的多种改进研究出一种电化学性能优，安全性能好，具有卓越循环特性的锂空气电池。在保持充放电比容量为1000mAh/g、电压范围为2.2-5.0V的情况下，本发明得到的循环次数最高可达1100次以上。
本发明对电池材料的多种改进包括：
电解质方面，本发明结合环丁砜电解质溶剂能抗较高电压、电介质常数高、化学性质稳定等优点，选择环丁砜作为电解质溶剂，另可添加其他溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）和或四甘醇二甲醚（TEGDME）等混合改性。四甘醇二甲醚改性的电解液熔点降低，使电解液适应于在较低温度条件下使用；二甲基亚砜作为电解液添加剂使得锂空气电池充电电压比较低。
电解质锂盐方面，本发明采用了LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiBF4中的至少一种作为锂空气电池的电解质锂盐，使锂空气电池达到较高的循环寿命。尤其是当电解液中锂盐浓度适当增加时，或当锂盐为两种或两种以上的混合物时，可提高电解液中离子电导率，改善电池稳定性，使锂空气电池高效稳定循环。
集流体方面，碳纸集流体可以为碳纤维、石墨箔、碳布中的任意一种，优选碳纤维纸集流体。本发明采用了至少一面具有疏水性能的碳纸集流体，其中一种碳纸集流体为单面疏水，另一面是导电层，这样既能更好的隔开水蒸气，以防止水蒸气对锂空气电池的侵害，又能提供较好的集流作用，促使锂空气电池有较高的性能。另一种碳纸集流体则两面均有疏水层，这样可以更好的隔离水蒸气，从实用的角度而言安全性更高。
正极材料方面，为了更进一步提高电池的性能，在碳纸集流体表面覆有一层涂膜，所述涂膜包括多孔导电碳、过氧化锂及聚四氟乙烯（PTFE）。其中聚四氟乙烯的质量为涂覆层质量的5%～10%，聚四氟乙烯性质稳定，作粘结剂，可以较好地容纳正极活性物质；碳和过氧化锂可以任意比混合，优选过氧化锂的质量为碳和过氧化锂的质量总和的5%～60%，适量过氧化锂作为放电产物和活性物质，能有效促进放电产物的结晶，以及弥补充电时活性物质的不足，达到促进充放电反应顺利进行的目的；多孔导电碳不仅能促进正极的电子传导，且具有合理孔径，可以有效控制放电产物堵塞空气正极。极片的电导率范围为108.92s/cm到147.10s/cm，得到的电池开路电压在3.0V左右。
本发明结合上述各个体系，得到了具有优良循环性能的锂空气电池。该电池以金属锂为负极，环丁砜和锂盐为电解质体系，正极为涂覆有碳、过氧化锂、聚四氟乙烯涂覆层的疏水碳纸。
本发明具有优异循环性能的锂空气电池的制备方法包括如下步骤：
A.电解质溶液的配置
将锂盐与环丁砜混合，制得电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L；
B.正极的制作
（1）将多孔导电碳和过氧化锂混合，研磨后与聚四氟乙烯混合，得混合物；（2）将所述混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40～80℃下搅拌，得混合浆料；（3）将所述混合浆料涂膜于碳纸集流体上，烘干，得正极；
C.负极的制作
锂金属为负极；
D.将所述电解质溶液、正极、负极，在惰性气体气氛中封装得到所述锂空气电池。
以下通过多个实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
A.电解质溶液的配制
称取0.1mol的LiTFSI，量取0.1L液态环丁砜溶剂，在水含量小于0.5ppm的环境条件下，将锂盐缓缓加入环丁砜溶剂中，充分搅拌1小时配制成浓度为1mol/L的均匀电解质溶液。电解质的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。
B.正极的制备
首先，量取4.05g多孔导电碳，4.95g过氧化锂，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨，得到多孔导电碳和过氧化锂均匀混合物。将上述混合物加入到1g聚四氟乙烯（PTFE）中形成混合物。将上述混合物加入到20g甲基吡咯烷酮（NMP）分散剂中，在磁力加热搅拌器中以40～80℃温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的干燥碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10～15mm的速度进行均匀涂膜，得到带有光泽的、湿润的正极片。最后将其放入干燥箱中在60-80℃温度条件下将甲基吡咯烷酮（NMP）烘干3小时，即得目标正极片。
C.以金属锂为负极
D.将步骤A、B、C中准备好的电解质溶液、正极片、锂金属负极在水和氧气的含量均小于0.5ppm全封闭手套箱中，组装成锂空气电池；封装的顺序从负极到正极，依次是负极电池壳、弹片、垫片、金属锂、电解液、隔膜、电解液、正极、正极电池壳；将组装好的锂空气电池整体移动至手动压力机的模具压槽中，控制压力为45～50Mpa压紧电池，待30秒后将其取下即可得到所述锂空气电池。
实施例2
其他条件同实施例1，仅改变电解质溶液配制中所使用的锂盐为0.1mol的LiPF6。
实施例3
其他条件同实施例1，仅改变电解质溶液配制中所使用的锂盐为0.1mol的LiBOB。
实施例4
其他条件同实施例1，仅改变电解质溶液配制中所使用的锂盐为0.1mol的LiBF4。
[实验例1]含不同锂盐的锂空气电池循环性能测试
取本发明实施例1、2、3、4所制备锂空气电池，控制电流密度为0.05mA/cm2，比容量为1000mAh/g，测得充放电放电比容量与电压变化曲线如附图2、3、4、5所示。所有电池均可循环150次以上，本发明所制备锂空气电池具有优良的循环性能。比较附图可知，总体而言，当锂盐选择为LiTFSI时效果最佳。
[实验例2]电化学性能测试
以本发明实施例1所制备锂空气电池，控制测试电流密度为0.05mA/cm2，比容量为1000mAh/g，测得电池的比容量-电压曲线如附图6所示。由图可知，该锂空气电池在2.2到5.0V的电压范围内，保持比容量为1000mAh/g，能实现1100次循环，具备非常优良的循环性能。
[实验例3]不同正极集流体材料对比
其他条件同实施例1，仅改变正极集流体材料，以泡沫镍取代单面疏水碳纸制备锂空气电池。在0.088mA条件下，充放电容量均为0.1mAh，测得的泡沫镍为正极材料的锂空气电池容量-电压充放电循环曲线如附图7所示；碳纸为正极材料的电池容量-电压充放电循环曲线如附图8所示。从图中可以看出，本发明特异地选择碳纸作集流体与含环丁砜的电解质组合表现出更稳定的电化学性能。

Claims (14)

1.一种锂空气电池，包括正极，负极和电解液，其特征在于，所述正极包括碳纸集流体；所述电解液包括环丁砜和锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种锂空气电池，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiBF4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂空气电池，其特征在于，所述电解液还包括二甲基亚砜和/或四甘醇二甲醚。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂空气电池，其特征在于，所述电解液中锂盐的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种锂空气电池，其特征在于，所述碳纸集流体为至少一面具有疏水性的碳纤维纸。
6.根据权利要求1所述的一种锂空气电池，其特征在于，所述碳纸集流体包括一层涂覆层，所述涂覆层包括碳、过氧化锂和聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的质量为涂覆层质量的5%～10%；所述过氧化锂的质量为碳和过氧化锂质量总和的5%～60%。
7.一种锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.电解质溶液的配置
将锂盐与环丁砜混合，制得电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L；
B.正极的制作
（1）将多孔导电碳和过氧化锂混合，研磨后与聚四氟乙烯混合，得混合液；（2）将所述混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40-80℃下搅拌，得混合浆料；（3）将所述混合浆料涂膜于碳纸集流体上，烘干，得正极；
C.负极的制作
锂金属为负极；
D.将所述电解质溶液、正极、负极，在惰性气体气氛中封装得到所述锂空气电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述电解质溶液还包括二甲基亚砜和/或四甘醇二甲醚。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiBF4中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳纸集流体为至少一面具有疏水性的碳纤维纸。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述聚四氟乙烯的质量为混合液质量的5%～10%；所述过氧化锂的质量为碳和过氧化锂质量总和的5%～60%。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述N-甲基吡咯烷酮的体积为混合液体积的3～5倍。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述封装的顺序从负极到正极，依次是负极电池壳、弹片、垫片、金属锂、电解液、隔膜、电解液、正极、正极电池壳。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中封装的控制压力为45-50Mpa，封装环境中水和氧气的含量均小于0.5ppm。
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