CN109378478A - 一种锂离子电池负极粘结剂 - Google Patents

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刘春洋
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Abstract

一种锂离子电池负极粘结剂，包括：水溶性聚合物和粒状聚合物，其中，水溶性聚合物的质量百分比为5～50％，粒状聚合物的质量百分比为50～95％。本发明的采用水溶性聚合物和粒状聚合物通过聚合反应自组装成核冠型结构的粘结剂，通过水溶性聚合物主要实现粘结功能，粒状聚合物用于提升粘结剂的强度和力学性能，通过提高电极与集流体间的粘结力来抑制负极片膨胀，并可有效抑制极片在脱嵌锂过程中的体积膨胀，同时水溶性聚合物具有优异的电解液亲和性，能够降低阻抗，促进离子传导，提升锂离子电池在低温、大倍率下的充放电性能。

Description

一种锂离子电池负极粘结剂
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极粘结剂。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的日益普及，以及记本电脑、智能手机等电子设备的快速发展，带动了作为供能核心的锂离子电池技术的发展和进步，同时也对锂离子电池提出了越来越高的要求，如具备更高的能量密度，更快的充放电速度，更好的续航能力和更宽松的使用环境等。
负极极片是锂离子电池的重要组成部分，负极粘结剂是影响锂离子电池的整体动力学性能的重要因素之一，通过选用性能更为优异的负极粘结剂是提升电芯性能的重要途径。目前锂离子电池所使用的负极粘结剂大部分采用由丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡胶及其改性材料，如丙烯酸、丙烯腈、丁腈、丙烯酸酯改性或共聚的SBR等。相对纯的丁苯橡胶来说，通过改性能够提升极片粘接性能和离子电导性能，但因为粘结剂中丁苯橡胶的存在，对离子的阻抗依然还是很大。因此，如何能对现有的负极粘结剂进行改进，从而改善锂离子电池的性能是业内急需解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含丁苯橡胶，并具有优异离子电导率的锂离子电池的负极粘结剂。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
锂离子电池负极粘结剂，包括：水溶性聚合物和粒状聚合物，其中，水溶性聚合物的质量百分比为5～50％，粒状聚合物的质量百分比为50～95％。
进一步的，所述水溶性聚合物和所述粒状聚合物通过聚合反应自组装成核冠型结构的粘结剂。
进一步的，所述水溶性聚合物构成粘结剂的冠部，所述粒状聚合物构成粘结剂的核部。
进一步的，所述水溶性聚合物由含有酸性官能团的单体、不饱和羧酸酰胺和不饱和氟化羧酸烷基酯聚合而成。
进一步的，所述含有酸性官能团的单体为羧酸单体或磺酸单体或磷酸单体，含有酸性官能团的单体占参与聚合反应的物料总质量的78％～97.8％。
进一步的，所述不饱和羧酸酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种，不饱和羧酸酰胺占参与聚合反应的物料总质量的2％～10％。
进一步的，所述不饱和氟化羧酸烷基酯为氟化甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸氟化烷基酯或(甲基)丙烯酸氟化芳基酯或(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯，不饱和氟化羧酸烷基酯占参与聚合反应的物料总质量的0.1～2％。
进一步的，所述水溶性聚合物的PH值为6～8。
进一步的，所述粒状聚合物由含有不饱和烷基酯的单体、不饱和腈类化合物和交联性单体聚合而成。
进一步的，所述不饱和烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及丙烯酸2-乙基己酯的一种或几种，不饱和烷基酯占参与聚合反应的物料总质量的76.5％～99.3％。
进一步的，所述不饱和腈类化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、丁腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈中的一种或几种，不饱和腈类化合物占参与聚合反应的物料总质量的0.5％～3.5％。
所述交联性单体为(甲基)丙烯酸烯丙酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇二烯丙基醚或聚二醇二烯丙基醚或三乙二醇二乙烯基醚或对苯二酚二烯丙基醚，交联性单体占参与聚合反应的物料总质量的0.1～15％。
进一步的，所述粒状聚合物的PH值为6～8。
由以上技术方案可知，本发明的采用水溶性聚合物和粒状聚合物通过聚合反应自组装成核冠型结构的粘结剂，通过水溶性聚合物主要实现粘结功能，粒状聚合物用于提升粘结剂的强度和力学性能，通过提高电极与集流体间的粘结力来抑制负极片膨胀，并可有效抑制极片在脱嵌锂过程中的体积膨胀，同时水溶性聚合物具有优异的电解液亲和性，能够降低阻抗，促进离子传导，提升锂离子电池在低温、大倍率下的充放电性能，解决了锂离子电池在低温条件下充放电过程中因负极片反复膨胀、收缩而导致电池的形变和局部析锂的问题，有利于延缓电池循环寿命的衰减。
附图说明
图1为本发明实施例粘结剂的示意图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的负极粘结剂包括水溶性聚合物和粒状聚合物，是由水溶性的线性聚合物和油溶***联的粒状聚合物通过聚合反应自组装而成的核冠型结构(图1)。其中，水溶性聚合物的质量百分比为5～50％，其构成粘结剂的冠部，粒状聚合物的质量百分比为50～95％，其构成粘结剂的核部。水溶性聚合物的作用主要是粘结负极主材与集流体，以抑制极片在脱嵌锂过程中的体积膨胀；同时水溶性聚合物具有优异的电解液亲和性，能够降低阻抗，促进离子传导，有利于提升电池的低温放电特性和倍率放电特性。粒状聚合物的作用主要是提升粘结剂的粘结强度和力学性能，也可以起到抑制极片在脱嵌锂过程中体积膨胀的作用，同时，粒状聚合物具有一定的交联度，有利于电池在高温下的性能发挥。核冠型结构的粘结剂相比溶液型粘结剂，具有更优异的力学性能，同时与SBR胶乳相比，稳定性更好，更耐剪切、不易破乳。
本发明的水溶性聚合物由含有酸性官能团(-COOH、-SO3H、-PO3H2)的单体、不饱和羧酸酰胺和不饱和氟化羧酸烷基酯聚合而成，聚合方式不限，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合等。其中，含有酸性官能团的单体为主体，其占参与聚合反应的物料总质量(物料总质量＝单体与添加剂的质量和，不包括溶剂质量)的78％～97.8％。含有酸性官能团的单体可以是羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体，优选为羧酸单体，羧酸单体可以是含有羧基基团的酸和盐，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钠、丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸及其衍生物等，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸单体。不饱和羧酸酰胺占参与聚合反应的物料总质量的2％～10％，不饱和羧酸酰胺在聚合物中起到交联和提升粘结力的作用，其占比低于上限时保证了与箔材和负极主材间的粘结力，高于下限时保证了水溶性聚合物的酸碱稳定性。不饱和羧酸酰胺可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。不饱和氟化羧酸烷基酯占参与聚合反应的物料总质量的0.1～2％，不饱和氟化羧酸烷基酯用于保证电解液的亲和性，可以对水溶性聚合物赋予对于电解液的润湿性，提高低温输出特性。不饱和氟化羧酸烷基酯可以是氟化甲基丙烯酸酯(含氟(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯及(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯，优选氟化甲基丙烯酸酯，氟化甲基丙烯酸酯可以调节水溶性聚合物的溶胀特性。通过将不饱和氟化羧酸烷基酯的用量占比控制在前述范围内，可以调节水溶性聚合物的离子传导率为所需范围。
本发明的水溶性聚合物的离子电导率为10-3～10-5S/cm，PH值为6～8，PH值越低，越有利于负极材料的粘结，PH值控制在上限时，有利于电池的高温存储和高温循环性能。可采用碱金属或氨水作为中和剂调节水溶性聚合物的PH值，但中和剂的选择对粒子粒径有较大影响，优选采用氨水作为中和剂。
本发明的水溶性聚合物的一种分子结构式如下：
式中的R1可以是H或者N、Li、K等碱金属原子，式中聚合物的重均分子量可为500～3000000，优选为100000～500000。
本发明的粒状聚合物由含有不饱和烷基酯的单体、不饱和腈类化合物和交联性单体聚合而成，聚合方式不限，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合等。其中，含有不饱和烷基酯的单体为主体，其占参与聚合反应的物料总质量的76.5％～99.3％。含有不饱和烷基酯的单体可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及丙烯酸2-乙基己酯的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯。不饱和腈类化合物占参与聚合反应的物料总质量的0.5％～3.5％，不饱和腈类化合物的作用时保证高温性能，其占比低于上限时可以络合电解液溶剂，提升粒状聚合物的高温存储特性，高于下限时利于离子电导率的提升；不饱和腈类化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、丁腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈中的一种或几种，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，或甲基丙烯腈和丁腈。交联性单体用于保证聚合物的结构强度，其占参与聚合反应的物料总质量的0.1～15％，当占比低于上限保证了粒状聚合物内聚力，高于下限利于离子的传导；交联性单体可以是：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明的粒状聚合物具有疏水特性，其在EC/PC/DMC＝1/1/1溶剂体系中的质量溶胀度≤5％。粒状聚合物的一种分子结构式如下：
式中的R2、R3可以是-CH3、-CH2CH3、-(CH2CH2)xCH3中的一种，式中聚合物的重均分子量可为1000～5000000，优选为300000～800000。
将水溶性聚合物和粒状聚合物加入反应容器中，在引发剂作用下进行无皂乳液聚合反应，即可自组装成具有核冠结构的粘结剂乳液。通过控制水溶性聚合物和粒状聚合物的比例，可以很好的满足对粘结剂离子电导率、溶胀度、粘结力和粘结剂强度的控制。本发明粘结剂的一种分子结构式如下：
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将用于聚合水溶性聚合物的物料，即三种单体以及聚合反应所需的添加剂，加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中进行聚合反应。本实施例参与聚合反应的各材料及用量分别为：甲基丙烯酸(含酸性官能团的单体)91质量份、甲基丙烯酰胺(不饱和羧酸酰胺)5.5质量份、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(不饱和氟化羧酸烷基酯)1.5质量份、十二烷基苯醚磺酸钠(表面活性剂)1.5质量份、过硫酸钾(引发剂)0.5质量份及去离子水150质量份；将以上材料充分搅拌后，加热至85℃引发聚合；当聚合转化率达到96％时进行冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在含有水溶性聚合物的混合物中添加氨水(氨水的添加量为混合物质量的10％)，调整PH值为7，得到水溶性聚合物的水溶液。除了可用过硫酸钾作为引发剂外，引发剂还可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种，引发剂的用量为参与聚合反应的物料总质量的0.1％～10％。
将用于聚合粒状聚合物的物料，即三种单体以及聚合反应所需的添加剂，加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中进行聚合反应。本实施例参与聚合反应的各材料及用量分别为：丙烯酸甲酯(含有不饱和烷基酯的单体)32.8质量份、丙烯酸丁酯(含有不饱和烷基酯的单体)61.4质量份、丁腈(不饱和腈类化合物)3.0质量份、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(交联性单体)0.8质量份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(表面活性剂)1.5质量份、过硫酸钾(引发剂)0.5质量份及去离子水150质量份；将以上材料充分搅拌后，加热至85℃引发聚合；当聚合转化率达到96％时进行冷却并停止反应，得到含有粒状聚合物的混合物。在含有粒状聚合物的混合物中添加氨水(氨水的添加量为混合物质量的10％)，调整PH值为8，得到粒状聚合物的水溶液。同样的，除了可用过硫酸钾作为引发剂外，引发剂还可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种，引发剂的用量为参与聚合反应的物料总质量的0.1％～10％。
将制得的水溶性聚合物的水溶液和粒状聚合物的水溶液加入反应容器中，其中，水溶性聚合物的质量占水溶性聚合物和粒状聚合物总质量的5％，粒状聚合物的质量占水溶性聚合物和粒状聚合物总质量的95％，加入引发剂等添加剂进行无皂乳液聚合反应，两种聚合物自组装成具有核冠结构的粘结剂乳液。也可以采用其他聚合反应方式进行聚合反应。
采用常规的工艺制备负极片：将负极活性物质(人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、氧化亚硅等)、导电剂(super-p)、增稠剂(CMC)和粘结剂按质量比为96:1.0:1.5:1.5的比例加入水中，混合均匀后涂覆在负极集流体(铜箔)上，在80℃温度下烘干后用辊压机辊压，之后裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制成负极片。
采用常规的工艺制备正极片：将正极活性物质(钴酸锂、NCM三元、磷酸铁锂)、导电剂(super-p)、粘结剂(PVDF)按质量比为97:2:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂覆在正极集流体(铝箔)上，在90℃温度下烘干后用辊压机辊压，裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制成正极片。
采用常规工艺制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1的比例混合均匀，然后往其中加入LiF6P调制成1mol/L电解液，并加入2％电解液质量的碳酸片亚乙烯酯(VC)、5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，制成最终的电解液。
将正极片、负极片和隔膜(12μm聚乙烯多孔裸膜)按常规方式卷绕成裸电芯，热压后放置在冲好坑的铝塑膜中，预封装后真空干燥24h；测试正极片、负极片、隔膜的水分满足200PPM以下后，注入电解液，之后进行真空封装，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时，水溶性聚合物的质量占比为10％，粒状聚合物的质量占比为90％。
实施例3
本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时，水溶性聚合物的质量占比为20％，粒状聚合物的质量占比为80％。
实施例4
本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时，水溶性聚合物的质量占比为30％，粒状聚合物的质量占比为70％。
实施例5
本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时，水溶性聚合物的质量占比为40％，粒状聚合物的质量占比为60％。
实施例6
本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时，水溶性聚合物的质量占比为50％，粒状聚合物的质量占比为50％。
对比例1
本对比例与实施例1不同的地方在于：负极粘结剂采用本领域技术人员所公知的改性丁苯橡胶(SBR)。
将实施例1-6以及对比例的粘结剂进行溶胀度和离子电导率的测试。
溶胀度的测试方法如下：将粘结剂流入硅容器中，在室温下风干72h，将干燥后胶膜裁剪成1×1cm的正方形膜片，并称重记为M0；将该膜片浸泡在1mol/L的LiPF6电解液(溶剂比例：EC/PC/DMC＝1/1/1)中，在60℃浸泡72h后，称重记为M1，溶胀度用下式进行计算：
离子电导率的测试方法如下：将粘结剂流入硅容器中，在室温下风干72h，将干燥后胶膜裁剪成1×1cm的正方形膜片，将该膜片浸泡在1mol/L的LiPF6电解液(溶剂比例：EC/PC/DMC＝1/1/1)中，在60℃浸泡72h后，测量膜片的厚度d，之后将膜片夹持在两张铜箔之间，根据0.001～1MHZ下测试的交流阻抗来计算电阻Rb，离子电导率X用下式进行计算：
对实施例1-6制得的负极片和对比例的负极片的剥离力进行测试，测试方法为常规的剥离力测试方法。并对实施例1-6和对比例制得的电池通过热压的方式进行化成，化成温度为80℃、化成压力为422kg.f，以0.5C小电流预充至4.0V，之后冷压整形得到活化后的电池，将电池进行充放电性能和循环性能测试。以上测试结果如下表所示。
由以上测试结果可以看出，实施例1-6的电池表现出了均衡的电性能，在低温下的容量发挥和充电析锂方面表现明显优于常规的对比例。但同时也水溶性聚合物在粘结剂中的占比对电性能也有影响：水溶性聚合物含量越高的电池具有更好的低温表现，但高温存储和循环性能有所劣化，这是因为水溶性聚合物具有良好的离子络合与解络合能力，含量越高其低温性能越好；但同时水溶性聚合物在高温下的性能劣化较大，含量越多不利于高温性能的发挥，当水溶性聚合物的比例控制在10％～40％时电池的综合性能较佳，比例接近下限有助于提升电芯的高温特性，比例接近上限有助于提升电芯的低温特性和降低阻抗。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (13)

1.锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，包括：水溶性聚合物和粒状聚合物，其中，水溶性聚合物的质量百分比为5～50％，粒状聚合物的质量百分比为50～95％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性聚合物和所述粒状聚合物通过聚合反应自组装成核冠型结构的粘结剂。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性聚合物构成粘结剂的冠部，所述粒状聚合物构成粘结剂的核部。
4.如权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性聚合物由含有酸性官能团的单体、不饱和羧酸酰胺和不饱和氟化羧酸烷基酯聚合而成。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述含有酸性官能团的单体为羧酸单体或磺酸单体或磷酸单体，含有酸性官能团的单体占参与聚合反应的物料总质量的78％～97.8％。
6.如权利要求4所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述不饱和羧酸酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种，不饱和羧酸酰胺占参与聚合反应的物料总质量的2％～10％。
7.如权利要求4所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述不饱和氟化羧酸烷基酯为氟化甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸氟化烷基酯或(甲基)丙烯酸氟化芳基酯或(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯，不饱和氟化羧酸烷基酯占参与聚合反应的物料总质量的0.1～2％。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性聚合物的PH值为6～8。
9.如权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述粒状聚合物由含有不饱和烷基酯的单体、不饱和腈类化合物和交联性单体聚合而成。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述不饱和烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及丙烯酸2-乙基己酯的一种或几种，不饱和烷基酯占参与聚合反应的物料总质量的76.5％～99.3％。
11.如权利要求9所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述不饱和腈类化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、丁腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈中的一种或几种，不饱和腈类化合物占参与聚合反应的物料总质量的0.5％～3.5％。
12.如权利要求9所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述交联性单体为(甲基)丙烯酸烯丙酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇二烯丙基醚或聚二醇二烯丙基醚或三乙二醇二乙烯基醚或对苯二酚二烯丙基醚，交联性单体占参与聚合反应的物料总质量的0.1～15％。
13.如权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂，其特征在于：所述粒状聚合物的PH值为6～8。
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