CN111244460A - 一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用聚合物‑无机纳米复合粘结剂，该粘结剂是由聚合物和层状无机纳米材料复合而成，所述的聚合物的单体为丙烯酸/酸盐、丙烯酰胺、6‑丙烯酰氨基己酸/酸盐、N‑甲基丙烯酰基甘氨酸/酸盐和2‑丙烯酰胺‑2甲基丙磺酸/酸盐中的一种或多种，且其中至少有一种单体含有极性基团；所述的无机纳米材料为合成锂藻土、蒙脱土、MXene或其改性产物。所述的粘结剂是由聚合物单体在剥离后的层状无机纳米材料表面通过物理、化学双交联作用原位聚合而成，具有粘结强度高和锂离子传输速率快的特点。所述粘结剂应用于锂离子电池时，可同时提高锂离子电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。

Description

一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和工作电压高等优点而广泛应用于微电网、智能电网和电子产品等***中。但是目前商业化的锂离子电池无法满足混合动力或者纯电动汽车的需求，也无法满足巨大的市场需求。发展高能量密度和高倍率性能锂离子电池迫在眉睫。选择具有高比容量的活性物质是提高锂离子电池能量密度的一种方法。但是大部分高比容量活性物质存在脱嵌锂过程中体积变化大，导致活性物质脱落、容量衰减和循环稳定性差的缺点。同时大部分高比容量活性物质的导离子性差，高倍率下电池极化严重，所以倍率性能差，无法满足电池快充的要求。粘结剂在锂离子电池中虽然用的少，但是发挥着重要作用。
目前商用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)因与活性物质的作用力弱，充放电过程中，活性物质易于脱落，造成比容量和循环稳定性下降。此外PVDF对电子和离子绝缘，不利于提高锂离子电池的倍率性能。因此，PVDF作为高比容量活性物质的粘结剂时，无法获得满意的比容量、循环性能和倍率性能。
为了解决上述问题，有必要开发一种与活性物质作用力强，有利于提高锂离子电池电化学性能的粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂及其制备方法，该粘结剂可用于锂离子电池正极或负极，该粘结剂对活性物质具有强粘结力，可均匀分散电极中活性物质和导电剂，有利于电极中离子传输，可有效提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，由聚合物和层状无机纳米材料复合而成，所述的聚合物的单体为丙烯酸/酸盐、丙烯酰胺、6-丙烯酰氨基己酸/酸盐、N-甲基丙烯酰基甘氨酸/酸盐和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸/酸盐中的一种或多种，且其中至少有一种单体含有极性基团；所述的无机纳米材料为合成锂藻土、蒙脱土、MXene或其改性产物。
粘结剂中无机纳米材料的质量比为2～50％，聚合物的质量比为98～50％。优选的，粘结剂中无机纳米材料的质量比为25％。
所述的聚合物的单体优选自6-丙烯酰氨基己酸锂、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸锂、N-丙烯酰甘氨酸锂、聚丙烯酸锂。
所述的粘结剂是由聚合物单体在剥离后的层状无机纳米材料表面进行原位聚合而成，在原位聚合时需加入化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通过无机纳米材料的物理交联和所加入的化学交联剂共同作用，双交联获得粘结剂。
所述的层状无机纳米材料经溶剂分子插层剥离后，聚合物单体吸附在无机纳米材料的剥离层表面，加入引发剂或同时加入引发剂和催化剂，聚合物单体进行原位聚合。所述的引发剂可以采用过硫酸铵、过硫酸钾等常用引发剂，催化剂也无特定要求，常用催化剂即可。引发剂可吸附在无机纳米材料表面，在无机纳米材料表面进行引发聚合。
在粘结剂原位聚合过程中可以加入电极活性物质和导电剂，从而可一步法制得电池正极或负极浆料。所述正极活性物质可以为所有已知的锂离子电池的正极材料，如如单质硫、硫基复合物、多硫化锂、有机硫化物、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料，但不限于此；负极中的活性物质可以为所有已知的锂离子电池的负极活性物质，如石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳、硅锡合金、钛酸锂、锡、锡碳和锗，但不限于此。所述的锂离子电池可以为液态锂离子电池，也可为固态锂离子电池。
本发明制得的粘结剂具有粘结力强、可均匀分散活性物质和导电剂、有利于离子传输等特点。
本发明的有益效果是：
本发明利用层状无机纳米材料和特定聚合物的协同作用，提高粘结剂对正极或负极中活性物质、导电剂和集流体的粘结性能和离子传输速率。本发明的粘结剂可大幅提升锂离子电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。
本发明提供的粘结剂可大量生产。
附图说明
图1是实施例和对比例制备的锂离子电池的循环性能图；
图2是实施例和对比例制备的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行更详细的描述。此处所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
下述实施例和对比例中电极片中硫的负载量为1mg/cm2。
实施例
将6-丙烯酰氨基己酸(0.016g)和单水氢氧化锂(3.56mg)溶于0.4mL去离子水中制得6-丙烯酰氨基己酸锂水溶液，然后加入0.1mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.2mg)和0.1mLN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(含N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1mg)。将此溶液与含有合成锂藻土0.40g的去离子水分散液混合，再将0.160g活性物质(硫碳复合物)和0.02g炭黑导电剂加入到上述分散液中。通氩气30min后，加入0.2ml含有0.4mg催化剂N,N,N,N-四甲基乙二胺的水溶液，40℃下聚合24h得正极浆料。整个聚合过程都在氩气气氛中进行。将此浆料涂布在涂碳铝箔上并干燥。将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，在手套箱中，以锂片为对电极，制备的极片为工作电极，组装成2032扣式电池。其中电解液为含有1.0mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧环戊烷(体积比为1:1)溶液。
对比例
将PVDF配成2wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液。将0.16g硫碳复合材料与0.02g导电剂Super-P研磨混合均匀后，加入1g 2wt％PVDF溶液中，机械搅拌制备出均匀的浆料。将此浆料涂布在涂碳铝箔上并干燥。将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，在手套箱中，以锂片为对电极，PVDF粘结剂制备的极片为工作电极，组装成2032扣式电池。所用电解液与实施例中相同。
测试条件：实施例和对比例中,扣式电池用蓝电电池测试***(型号规格：CT2001A)在1.8～2.8V的电压范围内进行恒流充放电。在0.5C(1C＝1675mAh/g)的条件下进行长循环测试，其中前两圈在0.1C下活化。测试倍率性能时，电流密度分别为0.1C，0.2C，0.5C，1C、2C、3C和4C。图1是实施例和对比例的循环性能图。实施例中首次充电比容量为1195mAh/g，对比例中为1005mAh/g。循环500圈后，实施例的充电比容量保持在591mAh/g，而对比例中仅为287mAh/g。图2是实施例和对比例的倍率性能图。当电流密度高达3C和4C时，实施例中充电比容量分别为613和519mAh/g，而对比例中则仅为118和107mAh/g。图1和图2说明本发明提出的粘结剂可有效提高电极的首次比容量、循环稳定性和倍率性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：所述粘结剂由聚合物和层状无机纳米材料复合而成，所述的聚合物的单体为丙烯酸/酸盐、丙烯酰胺、6-丙烯酰氨基己酸/酸盐、N-甲基丙烯酰基甘氨酸/酸盐和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸/酸盐中的一种或多种，且其中至少有一种单体含有极性基团；所述的无机纳米材料为合成锂藻土、蒙脱土、MXene或其改性产物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：粘结剂中无机纳米材料的质量比为2～50％，聚合物的质量比为98～50％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：粘结剂中无机纳米材料的质量比为25％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：所述的聚合物的单体选自6-丙烯酰氨基己酸锂、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸锂、N-丙烯酰甘氨酸锂、聚丙烯酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：所述的粘结剂由聚合物单体在剥离后的层状无机纳米材料表面进行原位聚合而成，在原位聚合时需加入化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂，其特征在于：所述的层状无机纳米材料经溶剂分子插层剥离后，聚合物单体吸附在无机纳米材料的剥离层表面，加入引发剂或同时加入引发剂和催化剂，聚合物单体进行原位聚合。
7.一种锂离子电池用电极浆料的制备方法，其特征在于，在如权利要求4-6任一项所述的粘结剂的制备过程中加入电极活性物质和导电剂，则一步制得锂离子电池用正极或负极浆料。
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