CN109378466A - 一种球形锂硫电池正极材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形锂硫电池正极材料的制备方法，该方法通过将硫前驱体、碳源、黏结剂和极性吸附添加剂分散到水中，搅拌均匀后喷雾干燥制得具有单分散性的球形正极材料。本发明还公开了由该方法制备的球形锂硫电池正极材料，该材料由硫、碳载体、高分子添加剂和极性吸附添加剂组成，且该材料在扫描电子显微镜下呈现硫均匀分布于内部的由碳纳米管相互交错纠结而成的球形颗粒或硫均匀分布于内部的由石墨烯片相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒。本发明制备方法简单，可快速制备锂硫电池正极材料，且制得的球形锂硫电池正极材料具有较强吸附能力和导电性，具有单分散性，能有效负载硫，形成的导电网络切实可用。

Description

一种球形锂硫电池正极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种球形锂硫电池正极材料的制备方法和用该方法制备的球形锂硫电池正极材料。
背景技术
锂硫电池理论能量密度高达2600Wh kg-1，且正极活性物质单质硫价格低廉，无毒无害，基于上述优点，锂硫电池吸引了很多研究人员的关注，有望代替现阶段常规锂离子电池成为未来高能量密度、长寿命型二次电池。
锂硫电池技术发展面临许多挑战，其中一个主要问题是由于单质硫的绝缘性不利于电子的传输，使得活性物质硫在充放电过程中利用率很低。另一个主要问题称为“穿梭效应”，正极硫放电时生成Li2Sn(n＝4～8)等高阶多硫化物会溶解到锂硫电池的有机电解液中，并容易扩散至负极侧，在负极锂表面发生自放电反应，自放电的产物再迁移回正极又重新被氧化，如此循环往复，致使电池的库仑效率降低。同时“穿梭效应”会导致正极活性物质流失，并造成结构破坏，活性物质经多次循环后与导电剂脱离，最终导致循环稳定性较差。
目前，众多研究都集中在将硫与导电碳材料通过杂原子掺杂改性后的碳材料复合，形成“碳包硫”的复合结构以改善锂硫电池性能。如Zhao Wei等人(Nano letters,2014,14(8):4821-4827)制备的氮掺杂石墨烯-硫复合材料、S@NG和Wang Jian等人(Journal ofpower source,2016,321:193-200)制备的N,S共掺杂石墨烯均表现出对多硫化物具有良好的化学吸附能力，对锂硫电池的电化学性能有一定程度的改善。但是目前常用的正极材料制备方法均分为碳材料制备过程和碳硫复合材料制备过程两步。在碳硫复合材料制备中常用的热熔浸硫法、高温硫蒸汽载硫法等又都不可避免地存在材料结块的问题，而结块的本质是碳与硫形成了“硫包碳”型结构，这不仅使碳导电网络无法发挥作用，同时也给后期的电极制备带来诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形锂硫电池正极材料的制备方法，不仅方法简单，可快速制备锂硫电池正极材料，而且制得的球形锂硫电池正极材料具有较强吸附能力和导电性，具有单分散性，同时还要能有效负载硫，形成的导电网络切实可用。
本发明的技术方案如下：
一种球形锂硫电池正极材料的制备方法，制备方法如下：将硫前驱体、碳源、黏结剂和极性吸附添加剂分散到水中，搅拌均匀后喷雾干燥，制得具有单分散性的球形锂硫电池正极材料。
优选地，所述硫前驱体为多硫化铵溶液或硫代硫酸铵溶液中的一种。通过使用可溶性含硫盐配制的溶液做为硫源，可通过调节原料配比精确控制载硫量。
优选地，所述碳源为碳纳米管或石墨烯的分散液中的至少一种，分散溶剂为水、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺中的一种。本发明以导电良好的碳纳米管或石墨烯做为碳源，构建出的以碳纳米管或石墨烯为骨架的球形结构具有优良的导电网络。
优选地，所述黏结剂为水溶性高分子，溶质为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、水性聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液、酚醛树酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚乳酸、黄原胶或瓜尔豆胶中的至少一种。以水溶性高分子做为成球黏结剂，提高球形颗粒的稳定性，制得的球形锂硫电池正极材料在电极制备过程中球形颗粒不会破碎或粉化。
优选地，所述极性吸附添加剂为过渡金属氧化物纳米颗粒或过渡金属氮化物纳米颗粒；更优选为纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米氧化钛、纳米五氧化二钒、纳米氧化铝、纳米氮化钛、纳米氮化钒中的至少一种。极性吸附添加剂的加入使球形锂硫电池正极材料可以有效吸附多硫化锂、固定多硫化物，避免其穿梭至负极侧；且极性吸附添加剂的加入使球形材料颗粒之间互斥，具有单分散性，不结块，无需后期粉碎、过筛过程，极大地提高了电极制备的效率。
优选地，所述喷雾干燥温度为130～190℃。
本发明的另一个目的是提供一种球形锂硫电池正极材料，技术方案如下：
本发明所提供的球形锂硫电池正极材料由硫、碳载体、高分子添加剂和极性吸附添加剂组成，所述球形锂硫电池正极材料在扫描电子显微镜下呈现硫均匀分布于内部的由碳纳米管相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒或硫均匀分布于内部的由石墨烯片相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒。
本发明提供的球形锂硫电池正极材料的制备方法，制备过程简单、仅需一步，一步喷雾干燥即可快速制成球形锂硫电池正极材料，生产成本低廉、用料省。
本发明提供的球形锂硫电池正极材料，在扫描电子显微镜下呈现硫均匀分布于内部的由碳纳米管相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒或呈现硫均匀分布于内部的由石墨烯片相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒，颗粒结构较稳定，在电极制备过程中不会破碎或粉化。由于该正极材料以碳纳米管或石墨烯为碳载体形成了优良的导电网络，使得硫在充放电过程中具有较高的利用率，无机纳米颗粒的强吸附能力可以有效抑制多硫化锂在充放电过程中的“穿梭效应”。该锂硫电池正极材料在充放电过程中具有较高的充放电比容量和优异的循环稳定性，在锂硫电池的实用化过程中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片。
图2为实施例5所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例10所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片。
图4为实施例15所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片。
图5为实施例20所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
表1和表2中列出了各实施例中使用的原材料名称及质量份数，其中NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMF为N,N－二甲基甲酰胺。
实施例1
本实施例制备一种球形锂硫电池用正极材料，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在150℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例2
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在135℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例3
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在130℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例4
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在140℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例5
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在150℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例6
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在135℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例7
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在165℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例8
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在150℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例9
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在155℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例10
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表1所述成分和比例混合均匀后在135℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例11
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在145℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例12
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在140℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例13
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在165℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例14
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在190℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例15
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在150℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例16
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在135℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例17
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在165℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例18
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在150℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例19
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在155℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
实施例20
制备一种球形锂硫电池用正极材料的方法，步骤如下：
将硫前驱体、碳源、黏结剂、吸附添加剂按表2所述成分和比例混合均匀后在135℃条件下喷雾干燥，收集所得产物即为球形锂硫电池用正极材料。
性能测试：
对上述各实施例制得的球形锂硫电池用正极材料进行电性能测试。
测试按照以下步骤进行：
1、制作锂硫电池
将制得的球形锂硫电池用正极材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯、N－甲基吡咯烷酮按质量比8：1：1:40置于球磨罐中，球磨12h成均一浆液后涂于铝箔上，最后在真空干燥箱中60℃真空烘烤12h，得到的极片为正极。
以金属锂片为负极。
电解液为：三双氟甲基磺酸亚酰胺锂和LiNO3溶于体积比1：1的乙二醇二甲醚和1，3二氧戊环的混合液中，其中三双氟甲基磺酸亚酰胺锂浓度为1M，LiNO3浓度为0.2M。
制作成CR2032纽扣式电池。
2、锂硫电池电性能测试
在25℃恒温条件下，对制得的电池进行电池性能测试。由此测得各实施例制备的具有单分散性的球形锂硫电池用正极材料的首次放电比容量，以及测试电池循环200周后的容量保持率。
3、测试结果
表3为各实施例制备的极性锂硫电池正极载硫材料中硫的质量百分含量及由该正极材料所制得的电池测得的单分散性的球形锂硫电池用正极材料首次放电比容量和电池的循环200周容量保持率测试结果。
图1、2、3、4、5分别为实施例1、5、10、15、20所制备的单分散性球形锂硫电池用正极材料的扫描电镜照片，由照片可以看出，本发明制备的球形锂硫电池用正极材料在扫描电子显微镜下呈现出由碳纳米管或石墨烯片相互交错纠结而成的球形颗粒，并且各球形颗粒之间单独成球，相互分散不粘连，具有单分散性。
由表2中的测试结果可以看出，本发明的单分散性球形锂硫电池用正极材料首次放电比容量较高，循环性能优异。
由以上结果可以看出，本发明的单分散性球形锂硫电池用正极材料，可通过调节原料配比精确控制载硫量；以碳纳米管或石墨烯为骨架构建出的球形结构具有优良的导电网络；纳米金属氧化物或氮化物等极性吸附添加剂的加入使其可以有效吸附多硫化锂、固定多硫化物且使各球形颗粒之间单独成球，相互分散不粘连，具有单分散性；球形颗粒结构稳定，在电极制备过程中不会破碎或粉化。因此本发明的硫均匀分布于颗粒内部的单分散性球形锂硫电池用正极材料在电池充放电过程中硫具有较高的利用率，电池循环200周容量保持率高，电池电性能优越。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合，比如在上述各实施例中的黏结剂均用了一种，而在本发明的其它实施例中，表1和表2中所列的各种黏结剂是可以相互组合使用的，并且均使制得的球形锂硫电池正极材料在电极制备过程中球形颗粒不会破碎或粉化，提高了球形颗粒的稳定性。
另外，做为极性吸附添加剂的过渡金属氧化物纳为颗粒和过渡金属氮化物纳米颗粒也可以相互组合使用，比如做为纳米颗粒的过渡金属氧化物氧化锌、四氧化三铁、氧化钛、五氧化二钒、氧化铝之间可以相互组合使用，如氧化锌与四氧化三铁、四氧化三铁与氧化钛、氧化锌与氧化铝、五氧化二钒与氧化铝等两种纳米颗料的组合，或是氧化锌、四氧化三铁和氧化钛等三种过渡氧化物纳米颗料的组合；也可以是氧化锌、四氧化三铁、氧化钛、五氧化二钒等四种氧化物纳米颗料的组合，当然也可以是五种氧化物纳米颗料的组合。过渡金属氮化物氮化钛纳米颗料和氮化钒纳米颗料可以组合使用，也可以将过渡金属氮化物纳米颗料和过渡金属氧化物纳米颗料之间组合使用，比如氧化锌纳米颗料和氮化钒纳米颗料组合使用，当然也可以是本发明所述的其它过渡金属氮化物纳米颗料和本发明所述的其它过渡金属氧化物纳米颗料之间组合使用，组合方式可以是两种的组合，或两种以上的组合，均可以达到分散效果，使得所制备的球形材料颗粒之间互斥，具有单分散性，不结块，无需后期粉碎、过筛过程，极大地提高了电极制备的效率，这里不再玫举。
本发明所列实施例为部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明说明书中所列出的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1实施例1至实施例10中使用的原材料及原材料的质量份数
表2实施例11至实施例20中使用的原材料及原材料的质量份数
表3

Claims (8)

1.一种球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：将硫前驱体、碳源、黏结剂和极性吸附添加剂分散到水中，搅拌均匀后喷雾干燥，制得单分散性球形锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫前驱体为多硫化铵溶液或硫代硫酸铵溶液。
3.如权利要求1或2所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为碳纳米管分散液或石墨烯分散液中的至少一种，分散溶剂为水、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求1或2所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述黏结剂为水溶性高分子溶液，其溶质为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、水性聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)、酚醛树酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚乳酸、黄原胶或瓜尔豆中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述极性吸附添加剂为过渡金属氧化物纳米颗粒或过渡金属氮化物纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化锌、四氧化三铁、氧化钛、五氧化二钒、氧化铝中的至少一种；过渡金属氮化物为氮化钛、氮化钒中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的球形锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥温度为130～190℃。
8.如权利要求1至7之一所述方法制备的球形锂硫电池正极材料，其特征在于，所述球形锂硫电池正极材料由硫、碳载体、高分子添加剂和极性吸附添加剂组成，所述球形锂硫电池正极材料在扫描电子显微镜下呈现硫均匀分布于内部的由碳纳米管相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒或硫均匀分布于内部的由石墨烯片相互交错纠结而成的单分散性球形颗粒。
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