JP5568965B2 - ロール状長尺炭素繊維シートの製造方法と、ロール状に巻き取られた長尺炭素繊維シート前駆体及び長尺炭素繊維シート - Google Patents

Description

本発明は、複数の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートを連続して繋ぎ合わてロール状に巻き取る長尺炭素繊維シート前駆体又は長尺炭素繊維シートの製造方法と、そのロール状に巻き取られた長尺炭素繊維シート前駆体又は長尺炭素繊維シートに関する。本発明の炭素繊維シートは、断熱材、耐熱保護材、燃料電池等の電極材、通電材等の各種用途に好適である。

炭素繊維は耐熱性に優れていることから、断熱材、耐熱保護材として利用されており、また、電気伝導性を有していることから、燃料電池等の電極材や通電材料としての応用開発も進められている。

炭素繊維は、一般に、織物状、不織布状、ペーパー状等の炭素繊維シートに加工された状態で使用されている。炭素繊維シートは、炭素繊維シート前駆体を炭素化することで製造される。この炭素繊維シートを上記のような用途に利用するにあたり、再度１５０〜４００℃程度の熱処理を施す場合がある。その再度の熱処理を連続して行うため、炭素繊維シートを長尺化する要望がある。例えば、特開２００４−１７６２３３号公報（特許文献１）には、複数枚の炭素繊維シートの端部同士を重ね合わせ、所定の物性を有するポリアクリロニトリル系酸化繊維よりなる紡績糸やフィラメント束をもって端部側同士を繋ぎ合わせることで、炭素繊維シートを長尺化する方法が記載されている。具体的には、織物状の炭素繊維シートの端部同士を針を用いて縫い繋ぐ方法が記載されている。縫う方向を重なり部の表側と裏側で異ならせており、表側からは炭素繊維シートの長さ方向に対して斜め方向に所定の角度αで１回、裏側からは炭素繊維シートの長さ方向に平行に所定の長さで１回縫い、これを１セットとする。

また、産業分野によっては大型の炭素質材料の製造についての要望もある。例えば、特開昭６１−１５５２６０号公報（特許文献２）には、炭素骨材（炭素繊維を含む）とフェノール樹脂等のバインダーとからなり、成形された炭素質材の端部同士を付け合わせ状態で、フェノール樹脂と炭素粒子からなる接着剤及び黒鉛シートを介して接合したのち、焼成して全体がカーボンとして一体化している大型の炭素質材料及び製造方法が記載されている。

更に、特開平５−３０１７８１号公報（特許文献３）には、炭素繊維シート化物などの炭素質又は炭素化可能な基材とフェノール樹脂などの炭素化可能な熱硬化樹脂とからなる炭素材用シート状接着材、或いは炭素質フィラーと炭素化可能な熱硬化樹脂とからなる炭素材用シート状接着材を用いて、炭素質材同士を接着した後、焼成して全体を炭素化させる炭素材の接着方法が記載されている。ここで、炭素質材として炭素繊維からなる織布や不織布などのシート状物にフェノール樹脂などをバインダーとして含浸させ、これを圧縮加熱成形した焼成前の炭素質成形材料（前駆体）が例示されている。

特開２００４−１７６２３３号公報 特開昭６１−１５５２６０号公報 特開平５−３０１７８１号公報

しかし、不織布状やペーパー状の炭素繊維シートは織物状のものに比べて脆く、針を用いて縫い繋ぐと、針を刺した箇所に亀裂が入ってしまう可能性が高く、その亀裂が進行して繋ぎ合わせ部が分断してしまうおそれがある。

一方、炭素繊維シートを製造する際には、炭素繊維シート前駆体を所定の温度に設定した熱処理炉内に走行させて炭素化する。しかし、炭素繊維シート前駆体はエンドレスではないため、炭素繊維シート前駆体ごとに熱処理炉の温度を一旦下げ、新たな炭素繊維シート前駆体を走行ラインに配置して、再度熱処理炉の温度を上げる必要がある。熱処理炉の温度は非常に高温であることから、これらの工程には長時間かかってしまい、結果として熱処理炉の稼働効率を大きく低下させることになる。したがって、炭素繊維シート前駆体を長尺化する要望もある。

炭素繊維シート前駆体を長尺化する方法として、特許文献１に記載の方法に準じて、炭素繊維シート前駆体の端部同士を、針を用いて縫い繋いだ場合、不織布状やペーパー状の炭素繊維シートの場合と同様に、針を刺した箇所に亀裂が入ってしまう可能性が高く、その亀裂が進行して繋ぎ合わせ部が分断してしまうおそれがある。

また、炭素繊維シート前駆体を長尺化する別な方法として、特許文献２に記載の方法に準じて、炭素繊維シート前駆体の端部同士を、接着剤で接合する方法が記載されているが、炭素繊維シート前駆体に少なくとも２０ｍｍ程度の厚みが必要であり１０ｍｍ以下の薄物シートを接続する場合には適さないおそれがあり、且つ黒鉛シートを接合面に介在させているためコスト高に繋がるおそれがある。

更に別の接着方法としては、特許文献３に記載の方法に準じて、炭素繊維シート前駆体の端部同士を、シート状接着材で接合する方法が記載されているが、長尺炭素繊維シート及び、連続焼成による低コスト化についての記載がない。

そこで、本発明は、保管や搬送が容易であるロール状に纏められた不織布状やペーパー状の長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートと、それらの炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートを低コストで効率的に連続して製造できる生産性に優れた製造方法を提供することを目的としている。

上述の課題は、本発明の以下の構成を備えたロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シートの製造方法と、ロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シート前駆体及び炭素繊維シートをもって解決される。
本発明のロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シートの製造方法の第１の基本構成は、紙管上をロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートの端部に、炭素繊維前駆体とフェノール樹脂とからなるシート状接着材を配置する工程と；第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートの端部に第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートの端部を重ねる工程と；その重なり部を熱プレス装置で加熱加圧して接着し、繋ぎ合わせた後に第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートをロール状の第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートに巻取る工程と；前記繋ぎ合わされたロール状の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートを巻き出しながら連続的に炭素化する工程とを含んでなるロール状長尺炭素繊維シートの製造方法にある。

また、本発明のロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シートの製造方法の第２の基本構成は、紙管上をロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートの端部に、炭素繊維前駆体にフェノール樹脂と炭素材とからなる接着剤を塗布する工程と；第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートの端部に第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートの端部同士を重ねる工程と；その重なり部を熱プレス装置で加熱加圧して接着し、繋ぎ合わせた後に第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートをロール状の第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートに巻取る工程と；前記繋ぎ合わされた炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートを巻き出しながら連続的に炭素化する工程とを含んでなるロール状長尺炭素繊維シートの製造方法にある。

上記第１及び第２の基本構成にあって、好ましい態様によれば、前記シート状接着材又は前記接着剤を第一炭素繊維シート前駆体又は第一炭素繊維シートの端部にシート長手方向に対して不連続になるように配置又は塗布し、次いで前記第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートの端部に重ねて接着したのち、その一方へとロール状に巻き取り、これを順次複数回繰り返し行って単一のロール状の長尺炭素繊維シート前駆体又はロール状の長尺炭素繊維シートを得るようにする。

更に本発明のロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維シート前駆体端部同士が重ねられており、その重なり部が炭素繊維前駆体とフェノール樹脂とからなるシート状接着材層又はフェノール樹脂と炭素材からなる接着剤層を介して繋ぎ合わされ、当該接着材層又は接着剤層が炭素繊維シート前駆体の長手方向に対して不連続に配されている。

また、本発明のロール状に巻き取られた長尺の炭素繊維シートは、炭素繊維シート前駆体を連続的に炭素化した炭素繊維シートの端部同士が重ねられており、その重なり部が前記シート状接着材又はフェノール樹脂と炭素材からなる接着剤を炭素化してなる炭化物接着層を介して繋ぎ合わされ、前記炭化物接着層が炭素繊維シートの長手方向に対して不連続に配されている。

本発明に係る上記製造方法によれば、不織布状やペーパー状の薄手で脆弱な材質であっても高品質の長尺炭素繊維シートを安定した工程通過性をもって効率的にロール状に連続製造することができ、更に如何に長尺の連続する炭素繊維シート前駆体及び炭素繊維シート前駆体であっても、単一のロール状に巻き取られているため、その保管や、取り扱い、搬送などの作業が極めて容易になる。

本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の一例を示す平面図である。 本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の他例を示す平面図である。 本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。 本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。 本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。 本発明の第１実施形態に係る先行する第一炭素繊維シート前駆体に対する後続の第二炭素繊維シート前駆体の接続工程を示す部分平面図である。 本発明に掛かるロール状の長尺炭素繊維シート前駆体の製造工程例を示す説明図である。 本発明に係る長尺の炭素繊維シートのシート端部の重なり部における熱プレスの態様例を示す説明図である。 本発明に係るシート端部接続後の長尺のロール状炭素繊維シートの連続製造方法の一例を示す工程図である。

以下、図面を参照して本発明の代表的な実施の形態である炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートとそれらの製造方法を具体的に説明する。
まず、本発明に係る長尺の炭素繊維シート前駆体及び長尺の炭素繊維シートについて述べる。

＜炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シート＞
図１〜図５は、比較的長尺の第一炭素繊維シート前駆体１１の端部と、同じく比較的長尺の第二炭素繊維シート前駆体１２の端部とを、両側端部が互いに揃えられた状態で長手方向に重ねられ、まっすぐに繋ぎ合わされたときの多様な接続部の例を平面図で示している。本実施形態にあっては、比較的長尺の第一炭素繊維シート前駆体１１は予め紙管にロール状に巻き取られた状態にあり、比較的長尺の第二炭素繊維シート前駆体１２も同じく別の紙管に予め巻き取られた状態にある。ただし、本発明にあっては、炭素繊維シート前駆体の端部と炭素繊維シートの端部とを後述するシート状接着材又は液状接着剤により繋ぎ合わせる場合をも含んでおり、その場合にも繋ぎ合わされた長尺シートは、炭素化工程を経て、シート状接着材又は液状接着剤とともに炭素化される。

第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２は、繋ぎ合わされた後に高温の焼成炉にて炭素化することにより炭素繊維シートとなるものであり、織物状、不織布状、ペーパー状のいずれでもよい。ここで、炭素繊維シート前駆体とは、炭素化される繊維シートの少なくとも一部の構成材が炭素化される以前の状態にあるときのシートを言い、炭素繊維シートとは、繊維シートの構成材の全てが炭素化されたのちの状態にあるときのシートを言う。そのため、炭素繊維シート前駆体の繊維材料には、炭素化される前の炭素化可能な繊維は勿論のこと、炭素化された繊維をも含んでいる。

本発明にあって、複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４及び最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５の形態はいずれも上記接続部を１以上有し、例えば紙管４３に連続して巻き取られた単一のロール状に形成されている。なお、その接続部である先行する第一炭素繊維シート前駆体１１と後続の第二炭素繊維シート前駆体１２との端部同士の重なり部２０は、炭素繊維前駆体にフェノール樹脂とからなるシート状接着材２１ａ、又はフェノール樹脂と炭素材からなる接着剤２１ｂを介して繋ぎ合わされ、最終的な焼成前であれば複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４となり、前記シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂが炭素化された焼成後であれば最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５となり、これらがロール状に形成される。

本実施形態にあっては、図１〜図５に示すように、それぞれに上記第一炭素繊維シート前駆体１１又は第二炭素繊維シート前駆体１２の端部には、前記シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂがシート長手方向に不連続に配されていることを特徴としている。
繋ぎ合わされる第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２は、炭素化可能な繊維又は炭素化された繊維を含むシートであり、織物状、不織布状、ペーパー状のいずれでもよい。第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２の長さ、厚さ及び目付は、使用目的に応じて適宜設定できるが、炭素化された炭素繊維シートが亀裂や破断なしに円滑にロール状に巻き取りを可能にするには、例えば、長さは５０〜１５００ｍ、厚さは０．１〜１０ｍｍ、目付は１０〜２００ｇ／ｍ² であることが好ましい。

第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２又は最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５に含まれる炭素化可能な繊維又は炭素化された繊維の材質としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維、フェノール系繊維等を挙げることができる。得られた炭素繊維シートの曲げ強度及び引張強度が高くなることから、ＰＡＮ系繊維又はピッチ系繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系繊維を用いることがより好ましい。炭素化可能な繊維又は炭素繊維は平均直径４〜１０μｍの短繊維であることが好ましい。

前述のような炭素繊維シート前駆体１１，１２，１４や最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５の構成繊維は、炭素化工程を経て、炭素により結着された炭素繊維シートとなる。このような炭素繊維シートは、炭素化可能な繊維又は炭素化された繊維と炭素前駆体樹脂とを含んだ長尺な炭素繊維シート前駆体は連続的に炭素化することで得ることができる。

図６に示すように、繋ぎ合わされる第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２の各端部同士が重なり合った重なり部２０の全体長さＬは、第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２の端部同士を、前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂによって接続することが可能な範囲にあれば適宜設定することができるが、１００〜１５００ｍｍが好ましく、２００〜１０００ｍｍであることがより好ましい。

本発明にあって、前記第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２同士、又はこれらの第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２（炭素繊維シート自体をも含む。）と炭素繊維シート、或いは炭素繊維シートの端部同士を重ね合わせた重なり部２０には、シート長手方向に対して前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂを不連続に配することで、ロール等で屈曲されても接続部が剥離し難く、品質の良い長尺の炭素繊維シートを裂断したり亀裂を生じさせないで連続して製造することが可能となる。

前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂとしては、その後に行う工程を考慮して適宜選択できる。例えば、レゾール系、ノボラック系または、レゾールとノボラックのブレンドしたものを用いることができる。なお、本発明においては、例えば第一炭素繊維シート前駆体１１の端部と第二炭素繊維シート前駆体１２の端部との重なり部２０が炭素化工程を外れることなく円滑に通過すればよいため、シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂには残炭率の高い熱硬化樹脂が好ましく、特にフェノール樹脂が好適である。

また、前記シート状接着材２１ａに使用される炭素繊維前駆体についても適宜選択できる。例えば、織物状、不織布状、ペーパー状などの各種シートを用いることができ、シート同士の繋ぎ合わせ工程や最終製品の製造工程にて、各種ロールによる屈曲などに耐え得るため、厚さは０．１〜５ｍｍ、目付は１０〜１００ｇ／ｍ² であることが好ましい。
また、前記接着剤２１ｂに使用される炭素材においても適宜選択できる。例えば、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバー等を用いることができ、塗布厚については塗布層ごとに５０〜１００μｍ程度で均一に塗布することが好ましい。

また、炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの端部を前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂで接続した重なり部２０を、炭素化工程にて連続焼成する際に、ロール等で屈曲された場合、ロール状に巻き取る場合に重なり部２０で剥離することを抑制し、且つ柔軟性をもたせるためには、例えば図１〜図６に示すように、前記シート状接着材２１ａ、前記接着剤２１ｂ及び上記炭化物接着層が、炭素繊維シート前駆体のシート長手方向に対して不連続に形成されていることが肝要である。

長さＬをもつ重なり部２０におけるシート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂの配置はシート長手方向に不連続で２〜３０箇所とすればよく、その長手方向の各シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂの長さＬ１は１０ｍｍ〜７００ｍｍであることが好ましく、２０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂ間の間隙Ｌ２については、５ｍｍ〜１０００ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。また各シート先端におけるシート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂの非存在部分のシート長手方向の長さＬ３については０ｍｍ＜Ｌ３＜５０ｍｍとすることが好ましい。

また、図３及び図４に示すように、前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂはシート幅方向にも連続せず所望の間隔で不連続に配置してもよく、この場合のシート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂは２〜５箇所に分割することができ、また同時にその配置形態もマトリックス状や千鳥状など多様である。

更に本発明にあって、図５に示すように、シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂを上記重なり部２０の幅方向中央部に配するとともに、重なり部２０における各炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの各端部の２つの角部のうち、少なくとも一方の角部をシート幅方向の長さＬ４、シート長手方向の長さＬ５の三角形状に切り落とすことが好ましい。炭素繊維シート前駆体の側端部の反りは、その角部においてより発生しやすいので、その角部を切り落とすことで、反りによる影響を低減することができる。その場合は、炉内走行時やロール状の巻取り時などに他部材と引掛かりにくくなるため、炭素繊維シート前駆体の中心付近のみ前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂで接続することができる。

次に、本発明に係るロール状の炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートの連続製造方法の代表的な実施形態を図面を参照しながら具体的に説明する。

＜炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートの製造方法＞
本発明に係る複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４及び最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５は、例えば、繋ぎ合わせる２以上のロール状の炭素繊維シートを予め製造しておき、図６に示すように、それらを上述の構成となるように上記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂで繋ぎ合わせたのち、図７に示すように、先に製造された複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４上に直接巻き取り、或いは図８に示すように、前記シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂで複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を、図９に示すように、連続的に熱処理して製造することができる。この方法によれば、炭素化を行う熱処理炉の稼働効率を高めることができるばかりでなく、最終製品である長尺の炭素繊維シートをロール状に形成できるため、以降の製品の取り扱いが容易となり、二次加工などの作業効率や搬送効率などを高めることが可能となる。
以下、この製造方法について図７〜図９に基づいて具体的に説明する。
なお、複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４は、製造される炭素繊維シートの用途に応じて、図７に示すように必要枚の数炭素繊維シート前駆体１４ａ，１４ｂ，１４ｃ……を繋ぎ合されてもよく、各繋ぎ合わせ箇所における繋ぎ合わせの寸法や形態は独立して設定できる。

炭素繊維シート前駆体は、炭素化することにより炭素繊維シートとなるものであり、織物状、不織布状、ペーパー状のいずれでもよく、特に本発明における複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４には、シート構成材料である繊維が炭素化されていない場合は当然として、予め炭素化されている場合をも含み、更には繋ぎ合わされるシート自体が予め炭素化され、それらの炭素繊維シート同士が上記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂにより接続された長尺の未炭素化繊維シートをも含んでいる。

炭素繊維シート前駆体の長さ、厚さ及び目付は、製造される炭素繊維シートの使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば既述したように、熱処理工程や巻取り工程におけるシートの損傷を回避するため、長さは１〜１５００ｍ、厚さは０．１〜１０ｍｍ、目付は１０〜２００ｇ／ｍ² であることが好ましい。

繋ぎ合わされる第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２としては、例えば、炭素化される前の繊維又は炭素化がなされた繊維と炭素化前の結着樹脂である炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体が挙げられる。この炭素繊維シート前駆体を結着樹脂とともに炭素化することで、炭素繊維が炭素により結着されている炭素繊維シートとなる。

炭素繊維シートの主な構成材料である炭素化可能な繊維又は炭素化された繊維の種類としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維、フェノール系繊維等を用いることができる。得られた炭素繊維シートの曲げ強度及び引張強度が高くなることから、ＰＡＮ系繊維又はピッチ系繊維を用いることが好ましく、特にＰＡＮ系炭素繊維を用いることがより好ましい。材料繊維は平均直径４〜１０μｍの短繊維であることが好ましい。

上記炭素前駆体樹脂は、炭素繊維間を結着する目的で使用されるものであり、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ピッチ、澱粉等を用いることができる。このうち、フェノール樹脂やピッチは、炭素化のための熱処理により炭化物となり、炭素繊維シート中の炭素繊維間を結着する機能を発揮する。また、澱粉やＰＶＡは、炭素繊維シート前駆体を得る上での通過性を高める機能を発揮する。

炭素化の可能な繊維と炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体の場合、繊維の含有比率は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。繊維の含有比率が１０質量％を下回ると、得られる炭素繊維シートの引張強さが低下したり、脆く折れやすくなる傾向がある。また、繊維の含有比率が９０ｗｔ％を超えると、得られる炭素繊維シートが嵩高になり、引張強度や圧縮強度が低下する傾向があり、例えば燃料電池の電極用としても適さない場合がある。

炭素化可能な繊維と炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体には、繊維及び炭素前駆体樹脂の外に、炭素粉末、金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等を含んでもよい。得られる炭素繊維シートを燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上、不純物低減のために、炭素粉末を含んでいることが好ましい。

炭素繊維シート前駆体を作製する方法としては、液体の媒体中に繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐためにも、適切な量の炭素前駆体樹脂と共に湿式抄紙することが好ましい。

炭素可能な繊維と炭素前駆体樹脂とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で攪拌分散させる方法が好ましい。このように繊維に炭素前駆体樹脂を混ぜることにより、炭素繊維シート前駆体の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維シート前駆体から繊維が剥離したり、繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。

炭素繊維シート前駆体の作製は、連続で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。生産性及び機械的強度の観点からは、連続で行うことが好ましい。
なお、後述するように、炭素繊維シート前駆体を複数の温度で熱処理する場合、途中の段階まで熱処理したシートも炭素繊維シート前駆体に含まれるものとする。

繋ぎ合わせる炭素繊維シート前駆体の端部同士を重ねて形成した重なり部２０の全体長さＬは、既述したように、シート状接着材２１ａ又は接着剤２１ｂで繋ぎ合わせることが可能な範囲であれば適宜設定できるが、このとき熱処理炉内での引っ掛かりを防止する観点から、先行する炭素繊維シート前駆体が下側で、それに続く炭素繊維シート前駆体が上側になるように重ねることが好ましい。

例えば、図７に示す様に、第１シャフト４１に取付けられたロール状の炭素繊維シート前駆体１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…のシート端部と第２シャフト４２に取付けてある炭素繊維シート前駆体１４の端部とを重ね、熱プレス装置３５を用いて複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４と炭素繊維シート前駆体１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…とを順次接続する。なお、その際に、先行する複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４の端部が上側になるように後続のロール状の炭素繊維シート前駆体１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…の端部を重ね接続する。これらの作業を複数回繰り返し行い、複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を作製することが好ましい。

また、バッチプレス装置を使用する場合、図８（ｂ）に示すように、上下部プレス板３５ａ，３５ｂのプレス面は平面でも良いが、同図（ａ）に示すように、上部プレス板３５ａのプレス面を凸、下部プレス板３５ｂのプレス面を凹にすることによって、上記炭素繊維シート前駆体を接続する際にシート端部を揃えやすいため好ましい。

熱プレス装置３５の条件として、加熱温度は使用する樹脂によって異なるが２００〜３００℃が好ましい。成型圧力に関しては、前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂが剥がれない程度に加圧されていればよいため０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。加熱加圧成型の時間は、３０秒〜１０分であることが好ましい。

図９に示すように、複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を炭素化する。炭素化は、繋ぎ合わされた炭素繊維シート前駆体１４を連続して引き出しながら熱処理炉内に走行させることで行うことができる。複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４の炭素化は、複数の温度で熱処理することにより行うことが好ましい。途中の段階まで熱処理をした炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた炭素繊維シート前駆体の炭素化は、その後の段階からの熱処理を行えばよい。

炭素化処理として、炭素繊維シート前駆体を１０００℃以上の温度で炭素化処理する。この炭素化処理により炭素前駆体樹脂が炭素化され、炭素繊維シートを得ることができる。炭素化処理の温度は１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。炭素化処理の時間は１０分〜１時間が好ましい。炭素化処理前に、炭素繊維シート前駆体を前炭素化炉内で３００〜８００℃の温度でもって前炭素化処理することもできる。前炭素化処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

上記のように複数の温度で熱処理することが好ましいことから、炭素化を行う熱処理炉である前熱処理炉３１及び焼成炉３２は、異なる温度に設定可能な複数の領域を有することが好ましい。複数の領域は、１つの熱処理炉内に設置されていてもよいし、複数の熱処理炉を組み合わせてもよい。
炭素化炉内及び前炭素化炉内には、図示を省略するが、屈曲部材が設けられていることが好ましい。そして、炭素繊維シート前駆体を前記屈曲部材に接触させながら熱処理炉内を走行させることが好ましい。こうすることで、得られる炭素繊維シートにシワや凹凸が発生しにくくなる。

屈曲部材は、例えば、熱処理炉内の炉床、炉天井、又は炉床と炉天井との間に設けることができる。炭素繊維シート前駆体の全幅と屈曲部材を接触させるため、炭素繊維シート前駆体の進行方向と交差する方向に設けることが好ましい。その観点から、棒状の屈曲部材が好ましいが、板状の屈曲部材でもよい。なお、棒状とは、断面の長径と短径の比が４倍以内であることとする。棒状とすることで、屈曲部材の高さを低く、かつ炭素繊維シート前駆体との接触長を短くすることができ、炭素繊維シート前駆体の摩耗を防止することができる。屈曲部材の素材としては、安価で不活性雰囲気中で化学的に安定な炭素製のものを用いることが好ましい。

接続前の第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２は２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。この酸化処理により、炭素化が可能な繊維又は炭素化された繊維を炭素前駆体樹脂によってより融着させ、且つ炭素前駆体樹脂の炭素化率を向上させることができる。酸化処理の温度は２４０〜２７０℃がより好ましい。酸化処理は大気雰囲気下で行うことが好ましい。酸化処理の時間は１０分〜２時間が好ましく、１０分〜９０分がさらに好ましい。

また、接続前の第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２を３００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。こうすることで、シート構成繊維を炭素前駆体樹脂で融着させ、得られる炭素繊維シートの厚みムラを低減できる。加熱加圧成型は、炭素繊維シート前駆体を均等に加熱加圧成型できる技術であればよく、例えば、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法でもよく、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法でもよい。

加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、３００℃未満が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましい。成型圧力に関しては、炭素前駆体樹脂の比率が多い場合は、成型圧力が低くても炭素繊維シート前駆体の表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、成型時に炭素繊維を破壊する、得られる炭素繊維シートの組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。したがって、０．０２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。加熱加圧成型の時間は、３０秒〜１０分が好ましい。

剛板に挟んで、又連続ベルト装置で炭素繊維シート前駆体の加熱加圧成型を行うときは、剛板やベルトに炭素前駆体樹脂などが付着しないように予め剥離剤を塗っておくか、炭素繊維シート前駆体と剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。

炭素化可能な短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維（三菱レイヨン株式会社製）と平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系繊維（三菱レイヨン株式会社製）を７０：３０（質量比）で混合した短繊維を用いた。バインダー繊維として、１．１ｄｔｅｘ、カット長５ｍｍのビニロン短繊維（ユニチカ株式会社製ユニチカビニロンＦ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維（クラレ株式会社製ＶＢＰ１０５−１カット長３ｍｍ）を用意した。

先ず、ＰＡＮ系短繊維を湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクで水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところにＰＶＡ短繊維及びビニロン短繊維をＰＡＮ系短繊維１００質量部に対して、それぞれ１８質量部、３２質量部となるように均一に分散し、これを通常の長網抄紙法を使って目付け４０ｇ/ ｍ² で長さ１５０ｍの炭素化可能な繊維紙を得た。

次に、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製フェノライトＪ−３２５）を４０質量％含むフェノール樹脂のメタノール溶液が付着したローラーに炭素繊維紙を均一に片面ずつ接触させた後、連続的に熱風を吹きかけ乾燥して、目付け６４ｇ/ ｍ² の樹脂付着繊維紙を得た。この樹脂付着繊維紙を長網に接していた面が外側を向くようにそれぞれ２枚貼り合せた後、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて連続的に加熱し、表面が平滑化されたシート厚み０．３０ｍｍで、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍの表面平滑化シートを得た。なお、このとき樹脂付着繊維紙がベルトに貼り付かないように２枚の離型紙の間に挟んで通した。

その後、得られた表面平滑化シートを、窒素ガス雰囲気とした、５００℃の連続前熱処理炉中で５分間加熱して前熱処理を行い、フェノール樹脂の硬化及び前炭素化を行った。引き続き、得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉において５分間加熱し、炭素化して多孔質炭素繊維シート３６を連続的に得て、外径６インチの円筒型紙管４３に巻き取った。この多孔質炭素繊維シート３６は薄膜化されているが、平滑で取り扱いやすく、曲げ強度及びガス透過性に優れた電極基材となる。

本実施形態にあっては、図７に示すように、第１シャフト４１にロール状の炭素繊維シート前駆体１４ａを装着し、第２シャフト４２に複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を装着する。複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４の端部の裏面に短冊状のシート状接着材２１ａをシート長手方向に不連続になるように、前記シート状接着材２１ａの両端部２２を５ｍｍ幅の両面テープで仮留めした。

複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４の端部と炭素繊維シート前駆体１４ａの端部とを重ね、熱プレス装置３５を用い２５０℃×２分、０．５ＭＰａの条件で加熱加圧して接続した。次いで、第２シャフト４２側のロール状炭素繊維シート前駆体１４に、同じくロール状の炭素繊維シート前駆体１４ａを巻取った。以下、この作業を数回繰り返し行い、５００ｍ（１００ｍ×５）の炭素繊維シート前駆体１４〜１４ｃ，…を繋ぎ合わせて巻取った単一の巻体を得た。

別の方法として、第１シャフト４１に複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を装着し、第２シャフト４２にロール状炭素繊維シート前駆体１４ａを装着する。複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４の端部の裏面にシート長手方向に不連続となるように前記接着剤２１ｂを塗布した。ロール状炭素繊維シート前駆体１４のシート端部とロール状炭素繊維シート前駆体１４ａのシート端部とを重ね、熱プレス装置３５を用いて２５０℃×２分、０．５ＭＰａの条件で加熱加圧して両シートを接続した。

次いで、第２シャフト４２側の複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４に第１シャフト側のロール状炭素繊維シート前駆体１４ａのシートを引き出しながら巻取った。以下、この作業を数回繰り返し行い、５００ｍ（１００ｍ×５）の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせて単一に巻き取り巻体を得た。

続いて、前記炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせて単一に巻き取ったロール状の単一の複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体１４を炭素化工程の巻出し部３４に装着したあと、前熱処理炉３１に導入して、窒素ガス雰囲気で５００℃の連続前熱処理炉３１中で５分間加熱して炭素化が可能な熱硬化樹脂を硬化させると同時に前炭素化を行い、前熱処理炉３１を通過したシート状の多孔質炭素繊維シート３６は、引き続いて窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉３２に導入されて炭化されたのち、巻取り部３７においてロール状に巻き取り、最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５を得た。

この最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５が所定の長さに達したとき、繋ぎ合わされた第一及び第二炭素繊維シート前駆体１１，１２の重なり部２０が連続焼成炉３２の出側ニップロール３８を出た処でシートを切断し、巻取り部３７に巻き上げられた最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５を取り除き、新たな外径６インチの円筒型紙管４３を巻取り部３７に装着した後に、連続焼成炉３２の出側ニップロール３８の上流側に残された多孔質炭素繊維シート３６を巻き取って、最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート１５を得た。

なお実施例１〜４では、目付け６４ｇ/ ｍ² の前記樹脂付着繊維紙を任意の寸法に切り取った得たシート状接着材２１ａを使用し、また実施例５〜８にあっては、上記接着剤２１ｂとしてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製フェノライトＪ−３２５）を７０質量％とカーボン粉末３０質量％を混合し、均一に撹拌したのち５０℃の熱風乾燥機に１５分程度滞在させて、メタノールを飛ばしたものを使用した。実施例１〜４と実施例５〜８とは、実施例１〜４が接続部にシート状接着材２１ａを使用し、実施例５〜８が接続部に接着剤２１ｂを使用する以外は、実施例１と実施例５、実施例２と実施例６、実施例３と実施例７、実施例４と実施例８は、それぞれ対応して同一の条件としている。その条件を表１及び表２に示す。表１及び表２は、表面が平滑化されたシート厚み０．３０ｍｍの炭素繊維シート前駆体を用い、実施例１〜８に基づく接続部条件の下での焼成工程における工程通過性を示している。

表１及び表２から理解できるように、実施例１〜８における工程通過性は、それぞれ良好であることを確認した。但し、長手方向に対して前記シート状接着材と前記接着剤とを不連続に配置していない実施例４及び実施例８については、シート接続部の破損が時々発生する事ことを確認した。

以上述べたとおり、本発明による長尺炭素繊維シートの製造方法は、比較的短い前記炭素繊維シート前駆体の端部同士を接着し、繋ぎ合わせることにより、比較的長いロール状の炭素繊維シート前駆体を得ることが可能となる。更に、接続部のシート長手方向に対して前記シート状接着材２１ａ又は前記接着剤２１ｂを不連続に配することによりロール状に巻き上げるとき、炉内ガイドロール（ガイドバー）などを通過する際のシート端部同士の接続部の破損を抑制すると共に、焼成工程における生産性向上が大幅に期待できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されないことは、以上の説明からも理解できるところであろう。

１１ 第一炭素繊維シート前駆体
１２ 第二炭素繊維シート前駆体
１４ 複数の炭素繊維シート前駆体を繋ぎ合わせた長尺のロール状炭素繊維シート前駆体
１５ 最終製品としての長尺のロール状炭素繊維シート
２０ 重なり部
２１ａ シート状接着材
２１ｂ 接着剤
２２ 仮留め部（両端部）
３１ 前熱処理炉
３２ 焼成炉
３４ 巻出し部
３５ 熱プレス装置
３５ａ 上部プレス板
３５ｂ 下部プレス板
３６ 多孔質炭素繊維シート
３７ 巻取り部
３８ ニップロール
４１ 第１シャフト
４２ 第２シャフト
４３ 紙管

Claims (6)

1. ロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体の端部に又はロール状に巻き取られた第一炭素繊維シートの端部に、炭素繊維前駆体とフェノール樹脂とからなるシート状接着材を配置する工程と；
   前記第一炭素繊維シート前駆体の端部又は前記第一炭素繊維シートの端部に第二炭素繊維シート前駆体の端部又は第二炭素繊維シートの端部を重ね重なり部をつくる工程と；
   その重なり部を熱プレス装置で加熱加圧して、繋ぎ合わせた後に、第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートをロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体上に又はロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート上に巻き取り、繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた巻き取り体をつくる工程と；
   前記繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた巻き取り体から巻き出しながら連続的に炭素化して巻き取る工程と；
   を含んでなるロール状長尺炭素繊維シートの製造方法。
2. 紙管上をロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体の端部に又はロール状に巻き取られた第一炭素繊維シートの端部にフェノール樹脂と炭素材とからなる接着剤を塗布する工程と；
   前記第一炭素繊維シート前駆体の端部又は第一炭素繊維シートの端部に第二炭素繊維シート前駆体の端部又は第二炭素繊維シートの端部を重ね重なり部をつくる工程と；
   その重なり部を熱プレス装置で加熱加圧して、繋ぎ合わせた後に第二炭素繊維シート前駆体又は第二炭素繊維シートを、ロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート前駆体上に又はロール状に巻き取られた第一炭素繊維シート上に巻き取り、繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた巻き取り体をつくる工程と；
   前記繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた巻き取り体から巻き出しながら連続的に炭素化して巻き取る工程と；
   を含んでなるロール状長尺炭素繊維シートの製造方法。
3. 前記シート状接着材を第一炭素繊維シート前駆体の端部に又は第一炭素繊維シートの端部にシート長手方向に対して不連続となるように配置し、次いで前記第二炭素繊維シート前駆体の端部に又は前記第二炭素繊維シートの端部に重ねて接着したのち、その一方にロール状に巻き取り、これを順次複数回繰り返し行って単一のロール状炭素繊維シート前駆体又はロール状炭素繊維シートを得ることを含んでなる請求項１記載の長尺炭素繊維シートの製造方法。
4. 前記接着剤を第一炭素繊維シート前駆体の端部に又は第一炭素繊維シートの端部にシート長手方向に対して不連続となるように塗布し、次いで前記第二炭素繊維シート前駆体の端部に又は前記第二炭素繊維シートの端部に重ねて接着したのち、その一方にロール状に巻き取り、これを順次複数回繰り返し行って単一のロール状炭素繊維シート前駆体又はロール状炭素繊維シートを得ることを含んでなる請求項２記載の長尺炭素繊維シートの製造方法。
5. 炭素繊維シート前駆体端部同士が重なっており、その重なり部が炭素繊維前駆体とフェノール樹脂とからなるシート状接着材層又はフェノール樹脂と炭素材からなる接着剤層を介して繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた長尺炭素繊維シート前駆体であって、前記重なり部の接着層が炭素繊維シート前駆体の長手方向に対して不連続に配されてなるロール状の長尺炭素繊維シート前駆体。
6. 前記炭素繊維シート前駆体を連続的に炭素化してなる炭素繊維シートの端部同士が重なっており、その重なり部が前記シート状接着材又はフェノール樹脂と炭素材からなる接着剤を炭素化してなる炭化物接着層を介して繋ぎ合わされてロール状に巻き取られた長尺炭素繊維シートであって、前記炭化物接着層が炭素繊維シートの長手方向に対して不連続に配されてなるロール状の長尺炭素繊維シート。

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