CN109354719B - 一种淀粉双交联网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，属于天然生物大分子凝胶材料技术领域。本发明采用回生结合冻融技术，以生物相容性好及生物可降解的淀粉和PVA为原料，结和硼砂，制备得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。制备方法具有操作简单、绿色环保、成本低等优点，本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有高拉伸，高韧性，强的机械强度等机械特性；其次，淀粉/PVA/硼砂水凝胶具有良好的形状可塑性和快速而有效的自恢复性；在空气和水中均具有良好的自愈合特性，而且水凝胶具有较好的阻水性，达到溶胀平衡后，凝胶的压缩强度和压缩应变可得到显著性恢复。

Description

一种淀粉双交联网络水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉双交联网络水凝胶及其制备方法，属于天然生物大分子凝胶材料技术领域。
背景技术
一种高分子的三维网络与水组成的多元体系“水材料”，水中只溶胀，不溶于水，可吸收自身重量几百倍甚至几千倍的水；水凝胶具有良好的吸水性、保水性、生物相容性、溶胀快、柔软、橡胶般的粘稠性、环境敏感性和机械性质等优点，其已广泛用于食品、生物、医学、农业、化妆品和环境工程等领域，诸如药物载体、环境吸附剂、污染物清洁剂等产品。
水溶性聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解得到，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种多羟基的高分子聚合物。聚乙烯醇(PVA)由于其良好的生物相容性和高亲水性，是制备水凝胶的传统原料。然而，由于固有的结构异质性和缺乏有效的能量耗散机制，传统水凝胶具有差的机械性能，严重限制了它们在工业和商业的应用领域。化学合成水凝胶虽然具有良好的机械特性和愈合效果，但其合成过程中以大量的乙烯基单体为原料，所以化学合成水凝胶的生物活性仍然值得验证，且在生产应用过程中经常受到诸如自愈时间长和刺激依赖性等问题的困扰。
近年来，随着生物化学，生物医学和功能性食品领域对绿色安全产品的不断增长需求，激发了学者们对开发与生产无毒无害，环境友好，生物相容和生物可降解的多功能水凝胶有效策略的广大兴趣。为了解决这些问题，作为支架或功能基质，生物大分子已被用于构建生物活性水凝胶。天然淀粉由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格，引起国内外学者的广泛重视；对于制备具有高拉伸性，韧性，良好的自恢复性及自愈性的淀粉双交联网络水凝胶方面尚未报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法。本发明制备的水凝胶具有良好的拉伸性、韧性、自由成型的特性，以及可在室温空气条件下自恢复性，同时可在水分条件下具有自愈合的特性，在功能材料、生物医药等方面具有广泛的应用前景。
本发明采取的技术方案为提供一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备淀粉/PVA混合溶胶：取一定量PVA溶于水，在85～100℃下搅拌，使PVA充分水合溶胀，冷却至室温，再加入一定量淀粉，在95～120℃下搅拌，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶，其中，PVA的浓度为2～5wt％，淀粉的浓度为5～15wt％；
(2)制备淀粉/PVA/硼砂混合溶胶：取一定量的硼砂，添加至淀粉/PVA混合溶胶中，在85～100℃下搅拌，使硼砂充分溶解，超声处理、去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，其中，硼砂的终浓度为0.013～0.078mol/L；
(3)制备淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶：将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶置于4-50℃下凝胶6～24h，再将凝胶置于-18～-40℃冷冻4～12h，之后在25～50℃下解冻8～24h，即可得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
进一步的，所述步骤(1)中使PVA充分水合溶胀时的搅拌速度为100～800r/min，搅拌时间为0.5～5.0h。
进一步的，所述步骤(1)中加入淀粉后的搅拌速度为100～800r/min，搅拌时间为0.5～2.0h。
进一步的，所述步骤(2)加入硼砂后的搅拌速度为100～800r/min，搅拌时间为0.5～2.0h。
进一步的，所述步骤(2)中的超声处理为在50～70℃超声3～10min。
进一步的，步骤(1)在恒温水浴锅中进行。
进一步的，步骤(1)中所述PVA的浓度优选为3wt％，淀粉的浓度优选为10wt％；
进一步的，步骤(2)中所述硼砂的终浓度优选为0.026mol/L。
进一步的，步骤(1)淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中凝胶温度优选4℃，冷冻温度优选-18℃，解冻温度优选25℃。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备得到的淀粉双交联网络水凝胶。
本发明的有益效果：
(1)本方法采用回生结合冻融技术，以生物相容性好及生物可降解的淀粉和PVA为原料，制备得到双交联网络水凝胶且其制备方法具有操作简单、绿色环保、成本低等优点；
(2)本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有高拉伸、高韧性、强的机械强度等机械特性，其断裂伸长率可达到2480％，压缩强度分别比其母体水凝胶(淀粉水凝胶、淀粉/硼砂水凝胶和淀粉/PVA水凝胶)提高了1090％，1200％，和1410％；
(3)本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有良好的形状可塑性，可根据不同应用领域的需求，改变其形状；
(4)本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有快速而有效的自恢复性；
(5)本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶可在室温条件下，在空气和水中均具有良好的自愈合特性，且机械愈合效果达到80％以上。
(6)本方法制备得到的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有较好的阻水性，且达到溶胀平衡后，其压缩强度和压缩应变可得到显著性恢复。
附图说明
图1为实施例1、2、3中制备得到的不同PVA含量对淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶压缩曲线、压缩强度和模量图；
图2为不同硼砂含量对淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶压缩曲线、压缩强度和模量图，其中实线为未经过冻融操作时得到水凝胶的数据，虚线为实施例3-5、7和对比例11得到的水凝胶的数据；
图3为实施例2中的淀粉/PVA/硼砂水凝胶与对比例1-4中水凝胶的压缩应力应变图，其中子图为对比例1-4数据的放大图；
图4为实施例2的淀粉/PVA/硼砂水凝胶与对比例1-4中水凝胶的压缩装载与卸载应力应变图，其中子图为对比例1-4数据的放大图；
图5为实施例2的淀粉/PVA/硼砂水凝胶与对比例1-4中水凝胶的稳定性：a原始样品；b室温放置60s后的状态；样品从左到右依次为：淀粉凝胶、PVA溶胶、淀粉/PVA凝胶、PVA/硼砂、淀粉/硼砂和淀粉/PVA/硼砂凝胶；
图6为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶自恢复曲线(a)及滞后能和滞后恢复图(b)；
图7为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶自由成型图，其中(a)樱花；(b)贝壳状凝胶；
图8为实施例2中哑铃状淀粉/PVA/硼砂凝胶拉伸图片(a)及拉伸应力应变曲线(b)；
图9为实施例2中海螺状淀粉/PVA/硼砂凝胶愈合弯曲图及其凝胶碎块于空气与水系环境中的模具中愈合5h后得到贝壳状和螃蟹状凝胶；
图10为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶愈合不同时间的拉伸应力应变曲线及其愈合后凝胶的断裂应力(a)、断裂应变(b)、弹性模量和韧性图(c)；
图11为实施例2中的淀粉/PVA/硼砂凝胶和对比例1-3中的淀粉、淀粉/硼砂、淀粉/PVA凝胶溶胀前样品图(a)及其溶胀曲线(b)；
图12为实施例2中的淀粉/PVA/硼砂凝胶和对比例1-3中的可塑性的淀粉、淀粉/硼砂、淀粉/PVA凝胶的平衡溶胀压缩应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
水凝胶机械性测定：
压缩性试验测定：取25×16mm(直径×高)的圆柱体水凝胶放置在测试仪器，室温条件，0.2mm/s的压缩速度压缩凝胶柱样品，通过压缩曲线计算样品的压缩模量；
滞后环试验测定：同尺寸的凝胶样品，0.2mm/s的压缩速度压缩凝胶柱样品至70-100％，室温条件下，恢复(0-5h)，再次测定其加载-卸载的压缩试验至样品的70％，通过滞后能计算淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的自恢复性；
拉伸性试验测定：将20×10×5mm(长×宽×高)的哑铃状凝胶条固定在仪器两端，随后，以100mm/min的拉伸速度，计算水凝胶的拉伸应变和拉伸强度以及通过斜率计算凝胶的弹性模量；
自愈合试验的测定：同尺寸哑铃状的凝胶条样品，固定在仪器上，将凝胶条中间剪断，然后，室温空气条件下，断裂的凝胶条接触不同时间(15s-600s)，通过韧性和断裂伸长率计算凝胶的自愈合效率；以上试验重复3次，取平均值。
水凝胶溶胀性测定：
冷冻干燥得到的干凝胶样品，称取2g干样，室温下，分别浸泡在30-50mL的去离子水，浸泡不同时间(5min～96h)，测定其水凝胶的质量，直至凝胶样品达到溶胀平衡，计算平衡溶胀数，同时，进行压缩试验的测定。
实施例1
按照如下步骤制备淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶：
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为3wt％，取3g的PVA，溶于87mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.026mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于4℃凝胶12h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，25℃解冻12h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例2
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为4wt％，取4g的PVA，溶于86mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.026mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于4℃凝胶12h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，25℃解冻12h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例3
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为5wt％，取5g的PVA，溶于85mL去离子水，95℃恒温水浴锅，100r/min搅拌2h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，100r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌2.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.026mol/L，95℃恒温水浴锅加热和800r/min搅拌0.5h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于4℃凝胶12h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，25℃解冻12h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例4
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为4wt％，取4g的PVA，溶于86mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.013mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于4℃凝胶12h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，25℃解冻12h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例5
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为4wt％，取4g的PVA，溶于86mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.039mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于4℃凝胶12h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，25℃解冻12h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例6
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为2wt％，取2g的PVA，溶于93mL去离子水，90℃恒温水浴锅，800r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将5g的豌豆淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为5wt％)，800r/min混合搅拌均匀，90℃恒温水浴锅中搅拌2.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.013mol/L，90℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于60℃超声5min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于25℃凝胶16h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-40℃冷冻5h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，40℃解冻8h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
实施例7
(1)淀粉/PVA混合溶胶的制备：配置PVA的浓度为5wt％，取5g的PVA，溶于81mL去离子水，100℃恒温水浴锅，350r/min搅拌1.0h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将14g的甘薯淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，100℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
(2)淀粉/PVA/硼砂混合溶胶的制备：取一定量的硼砂添加至淀粉/PVA混合溶胶中，硼砂的终浓度为0.078mol/L，100℃恒温水浴锅加热和350r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声4min，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶；
(3)淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的制备：首先，将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，置于50℃凝胶24h，形成稳固的淀粉凝胶网络；其次，再将凝胶置于-18℃冷冻10h，形成PVA结晶点，形成PVA凝胶网络，30℃解冻15h；同时，在回生与冻融过程中，PVA和硼砂交联加固PVA凝胶网络结构，淀粉链与PVA链通过氢键和硼砂键同时加强凝胶网络结构，得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
对比例1：淀粉凝胶
配置浓度为10wt％的玉米淀粉溶液，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉溶胶；
将淀粉溶胶置于4℃下凝胶12h，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，之后在25℃下解冻12h，即可得到淀粉凝胶。
对比例2：淀粉/PVA凝胶
配置PVA的浓度为4wt％，取4g的PVA，溶于86mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀；冷却至室温，将10g的玉米淀粉添加至冷却后的PVA溶液(玉米淀粉的浓度为10wt％)，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶；
将淀粉/PVA混合溶胶置于4℃下凝胶12h，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，之后在25℃下解冻12h，即可得到淀粉/PVA水凝胶。
对比例3：淀粉/硼砂溶胶
配置浓度为10wt％的淀粉溶液，300r/min混合搅拌均匀，95℃恒温水浴锅中搅拌1.0h，得到均匀的淀粉溶胶；
取一定量的硼砂添加至淀粉溶胶中，硼砂的终浓度为0.026mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到淀粉/硼砂混合溶胶；
将淀粉/硼砂混合溶胶置于4℃下凝胶12h，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，之后在25℃下解冻12h，即可得到淀粉/硼砂水凝胶。
对比例4：PVA/硼砂溶胶
配置PVA的浓度为4wt％，取4g的PVA，溶于86mL去离子水，95℃恒温水浴锅，300r/min搅拌0.5h，PVA充分水合溶胀，冷却至室温，取一定量的硼砂添加至PVA溶胶中，硼砂的终浓度为0.026mol/L，95℃恒温水浴锅加热和250r/min搅拌1.0h，使硼砂充分溶解，将溶胶于75℃超声3min，去除气泡，得到PVA/硼砂混合溶胶；
将PVA/硼砂混合溶胶置于4℃下凝胶12h，再将凝胶置于-18℃冷冻6h，之后在25℃下解冻12h，即可得到PVA/硼砂水凝胶。
对比例5不进行冻融操作
此对比例中的步骤(3)仅仅进行回生操作，不进行冻融过程，其余步骤和条件和实施例2相同，得到淀粉/PVA/硼砂水凝胶。见图2，可知在相同的条件下不进行冻融操作，难以形成第二层网络，因此其压缩应力仅为相同条件的实施例2中水凝胶的一半，由此可见，冻融操作必不可少。
对比例6不进行回生操作
此对比例中的步骤(3)仅仅进行冻融操作，不进行回生过程，其余步骤和条件和实施例2相同，得到淀粉/PVA/硼砂水凝胶，不进行回生操作，使得无法形成稳固的淀粉凝胶网络，得到的淀粉/PVA/硼砂双交联溶胶在-18℃条件下仅仅有利于PVA结晶，促进第二层网络的形成，不利于框架网络淀粉凝胶的形成，使得得到的水凝胶机械强度大大减弱。
对比例7
此对比例中的PVA的浓度为1wt％，其余步骤和条件与实施例2相同，由于PVA溶液浓度过低，使得其冻融操作过程中PVA结晶量较少，此时制备得到的水凝胶机械强度大大降低，自愈性能也变差。
对比例8
此对比例中的PVA的浓度为7wt％，其余步骤和条件与实施例2相同，由于大量的PVA存在会抑制淀粉链的回生，此时制备得到的水凝胶的机械强度大大降低。
对比例9
此对比例中的淀粉的浓度为3wt％，其余步骤和条件与实施例2相同，此时制备得到的水凝胶的稳定性会减弱，且其机械性能变差，这是因为在此淀粉浓度下，无法在回生温度下形成较强的淀粉凝胶，从而影响其凝胶强度和性能。
对比例10
此对比例中的PVA的浓度为10wt％、淀粉的浓度为4wt％，其余步骤和条件与实施例2相同，由于淀粉回生作为凝胶体系的框架结构，起支撑凝胶形态的作用，淀粉浓度过低，回生形成的凝胶网络结构相对就弱；虽然PVA的添加量增加，可有利于形成第二层网络结构，但是过量的PVA会抑制淀粉网络的形成，因此，此种方法制备得到的水凝胶的压缩强度降低，且其凝胶的稳定性降低。
对比例11
此对比例中的硼砂的浓度为0.085mol/L，其余步骤和条件与实施例2相同，此时制备得到的水凝胶强度减弱，见图2，这是因为，硼砂添加量适中时，淀粉和PVA链等能够可形成完全交联，而当硼砂添加量增大时，硼砂会抑制淀粉链的回生，即抑制淀粉凝胶网络的形成。所以0.085mol/L的添加量会限制凝胶的性质，降低其强度。
对上述所制备的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶和对比例制备得到的水凝胶进行机械性和溶胀性检测，结果如下：
图1为实施例1、2、3中制备得到的不同PVA含量对淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶压缩、压缩应力和模量图，由图可得，淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶的压缩应力在kPa水平，且其压缩应力随着PVA添加量的增加(2-3wt％)而增加，其耐受压缩应变均在70％以上。
图2为不同硼砂含量对淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶压缩、压缩应力和模量图，其中实线为未经过冻融操作时得到水凝胶的数据，虚线为实施例3-5、7和对比例11得到的水凝胶的数据；从图可得，实施例中制备得到水凝胶的压缩应力均在kPa水平，当硼砂浓度大于0.026mol/L时，制备得到的水凝胶的压缩应力会降低，当其浓度为0.085mol/L时，其压缩应力小于150KPa；当制备过程中仅仅进行回生而不进行冻融操作时，制备得到的水凝胶的压缩应力明显更低，小于100KPa，可见，回生和冻融操作更有利于形成双网络结构，增强水凝胶的机械性能。
图3为实施例2中的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶与对比例1-4的水凝胶的压缩应力应变曲线，由图可得，双交联网络水凝胶显著提高了淀粉水凝胶的压缩强度和压缩应变，其压缩强度分别比其母体水凝胶(淀粉水凝胶、淀粉/硼砂水凝胶和淀粉/PVA水凝胶)提高了1090％，1200％，和1410％。
图4为实施例2的淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶与对比例1-4的水凝胶的装载与卸载压缩应力应变曲线，可见，实施例2制备得到的双交联网络水凝胶具有明显的滞后环，且显著提高了淀粉水凝胶的滞后能，说明双网络水凝胶具有较好的能量耗散基质。
图5为实施例2的淀粉/PVA/硼砂水凝胶与对比例1-4中水凝胶的稳定性对比，可见除了PVA溶胶和PVA/硼砂凝胶外，其余含有淀粉的凝胶的稳定性均比较好。
图6为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶自恢复曲线(a)及滞后能和滞后恢复图(b)，由图可以看出，随着恢复时间的延长，双网络水凝胶的滞后环和滞后能不断增加，且其滞后能恢复效率在5h之后可达到90％以上，说明水凝胶具有突出的自恢复能力。
图7为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶自由成型图(樱花与贝壳状凝胶)，可知，可根据实际应用情况，制备不同形状的凝胶，说明淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶具有良好的自由成型的特性。
图8为实施例2中哑铃状淀粉/PVA/硼砂凝胶拉伸图片(a)及拉伸应力应变曲线(b)，由图可得，水凝胶具有显著的拉伸特性，且其断裂伸长率可达到2480％。
图9为实施例2中海螺状淀粉/PVA/硼砂凝胶图愈合图及凝胶碎块在空气与水系环境中愈合5h后的贝壳状和螃蟹状凝胶图，从图中可以上看出，断裂的海螺状水凝胶，愈合30s后，可以被弯曲成U型结构，说明水凝胶具有快速的自愈合性；同时，碎块状的水凝胶在室温空气和水系环境中，可分别愈合为贝壳状和螃蟹状的凝胶体系，说明水凝胶不仅可在空气条件下愈合，同时可水系环境中愈合，从而扩展其水凝胶的应用范围。
图10为实施例2中淀粉/PVA/硼砂水凝胶愈合在不同时间下的拉伸应力应变曲线，从图中可看出，愈合时间超过600s时，其愈合的凝胶的断裂伸长率可达到2000％，且其愈合的效率达到80％以上，说明双网络水凝胶具有良好的自愈合特性，同时可以恢复其原样品的机械性。
图11-12为实施例2中的淀粉/PVA/硼砂凝胶和对比例1-3中的淀粉、淀粉/硼砂、淀粉/PVA凝胶的溶胀图和溶胀样品的压缩特性图，由图可得，双网络水凝胶具有良好的阻水性，且可保持最初样品的机械性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (22)

1.一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备淀粉/PVA混合溶胶：取一定量PVA溶于水，在85～100℃下搅拌，使PVA充分水合溶胀，冷却至室温，再加入一定量的淀粉，在95～120℃下搅拌，得到均匀的淀粉/PVA混合溶胶，其中，PVA的浓度为2～5wt％，淀粉的浓度为5～15wt％；
(2)制备淀粉/PVA/硼砂混合溶胶：取一定量的硼砂，添加至淀粉/PVA混合溶胶中，在85～100℃下搅拌，使硼砂充分溶解，先超声处理，去除气泡，得到淀粉/PVA/硼砂混合溶胶，其中，硼砂的终浓度为0.013～0.078mol/L；
(3)制备淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶：将淀粉/PVA/硼砂混合溶胶置于4～50℃下凝胶6～24h，再将凝胶置于-40～-18℃冷冻4～12h，之后在25～50℃下解冻8～24h，即可得到淀粉/PVA/硼砂双交联网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PVA的浓度为3wt％，淀粉的浓度为10wt％。
4.根据权利要求2所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PVA的浓度为3wt％，淀粉的浓度为10wt％。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硼砂的终浓度为0.026mol/L。
6.根据权利要求1-4任一所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声处理为在50～70℃超声3～10min。
7.根据权利要求5所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声处理为在50～70℃超声3～10min。
8.根据权利要求1-4任一所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述凝胶温度为4℃。
9.根据权利要求5所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述凝胶温度为4℃。
10.根据权利要求6所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述凝胶温度为4℃。
11.根据权利要求7所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述凝胶温度为4℃。
12.根据权利要求1-4任一所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
13.根据权利要求5所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
14.根据权利要求6所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
15.根据权利要求7所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
16.根据权利要求8所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
17.根据权利要求9所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
18.根据权利要求10所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
19.根据权利要求11所述的一种淀粉双交联网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻温度为-18℃，所述解冻温度为25℃。
20.根据权利要求1-19任一所述方法制备得到的淀粉双交联网络水凝胶。
21.应用权利要求20所述的淀粉双交联网络水凝胶制备得到的药物载体、面膜。
22.权利要求20所述的淀粉双交联网络水凝胶在生物、农业和环境工程领域的应用。
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