CN114752079B - 淀粉基物理交联水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种淀粉基物理交联水凝胶及其制备方法和应用。本发明淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤1)：将天然淀粉、聚乙烯醇和超纯水混合，密封，水浴加热搅拌至天然淀粉和聚乙烯醇全部溶解，得溶胶A；步骤2)：向溶胶A中加入1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐，加热搅拌一定时间后，得溶胶B；步骤3)：向溶胶B中加入氯化铝，加热搅拌至氯化铝完全溶解，得到溶胶C；步骤4)，将溶胶C加热一段时间，除去溶胶C中的气泡后，倒入模具中，循环冻融，脱模，得产品。本发明制备的淀粉基物理交联水凝胶具有抗菌、高柔韧性和高导电性等性能，非常适于应用到柔性可穿戴传感器、电子皮肤、组织工程或伤口敷料领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物基高分子功能材料领域，尤其涉及一种淀粉基物理交联水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构的亲水性聚合物材料，因其良好的柔韧性、生物相容性、离子传递能力等优势，在柔性可穿戴传感器、电子皮肤、组织工程和伤口敷料等领域具有重要的应用潜力。目前，大多数水凝胶是通过传统石油衍生物的化学交联而成，随着资源短缺和环境问题的日益突出，开发柔性的“绿色”的物理交联水凝胶势在必行。
淀粉是最丰富的天然聚合物之一，具有可再生、低成本、生物相容性、可降解性等特点，淀粉中含有大量羟基，具有强亲水性和交联能力，是制备水凝胶的良好材料。然而，纯淀粉水凝胶的拉伸性能和导电性差，目前，通过淀粉与聚乙烯醇(聚乙烯醇)结合形成双网水凝胶并辅以添加导电材料来改善上述性能是比较有效的一种方式，但是，由于淀粉和聚乙烯醇分子结构差异大，淀粉和聚乙烯醇分子间相容性差，需要添加增塑剂提高二者的相容性，进而提高凝胶网络的均匀性。
现有技术中，Wang等人制备了淀粉/聚乙烯醇/硼砂水凝胶，但其拉伸强度(5.5kPa)和电导率(1S m-1)均较低，(Y.Wang,H.Huang,J.Wu,L.Han,Z.Yang,Z.Jiang,R.Wang,Z.Huang,M.Xu,Ultrafastself-healing,reusable,and conductivepolysaccharide-basedhydrogels forsensitive ionic sensors,ACSSustain.Chem.Eng.8(2020)18506-18518.)；Lu等人将甘油和CaCl2引入淀粉/聚乙烯醇混合物中，制备了一种可拉伸、耐冻性和热塑性的水凝胶(J.Lu,J.Gu,O.Hu,Y.Fu,D.Ye,X.Zhang,Y.Zheng,L.Hou,H.Liu,X.Jiang,Highly tough,freezing-tolerant,healableandthermoplastic starch/poly(vinyl alcohol)organohydrogels for flexibleelectronic devices,J.Mater.Chem.A9(2021)18406-18420.)，但由于有机溶剂的使用，导电率(1S m-1)仍然很低。此外，由于淀粉基水凝胶的微生物污染也是影响其性能和后续应用的重要因素，因此，能够设计出一种抗菌、高柔韧性和高导电性的淀粉基物理交联水凝胶是十分必要的。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种淀粉基物理交联水凝胶及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将天然淀粉、聚乙烯醇和超纯水混合，密封，水浴加热搅拌至天然淀粉和聚乙烯醇全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A；
步骤2)：向溶胶A中加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，加热搅拌一定时间后，离子液体与溶胶A混合均匀，得溶胶B；
步骤3)：向溶胶B中加入氯化铝，加热搅拌至氯化铝完全溶解，得到溶胶C；该步骤3)中，加热搅拌至氯化铝完全溶解后，离子液体、天然淀粉/聚乙烯醇则会充分混合和相互作用，如此便可有效形成稳定的物理键(氢键、静电作用、配位键等)；
步骤4)，将溶胶C在不搅拌的情况下继续加热一段时间，而后除去溶胶C中的气泡，而后将去除气泡的溶胶C倒入模具中，循环冻融，脱模，得淀粉基物理交联水凝胶。
优选地，所述天然淀粉和聚乙烯醇占所有组分的质量分数为10％～20％；所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分的质量分数为3％～25％，所述氯化铝占所有组分的质量分数为2％～5.5％，所述超纯水占所有组分的质量分数为49.5％～85％。
优选地，步骤1)具体为：将质量比为1:1的天然淀粉和聚乙烯醇加入到装有超纯水的锥形瓶中，并用保鲜膜密封，在水浴锅中加热搅拌2小时，使得混合物全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A。
优选地，步骤1)中，所述天然淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
优选地，步骤1)中，所述天然淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。
优选地，步骤2)中，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分的质量分数为10％～20％。
优选地，步骤2)中，加热搅拌时间为1～1.5小时，加热温度为90℃。
优选地，步骤3)中，氯化铝占所有组分的质量分数为3％～5％。
优选地，步骤3)中，加热搅拌时间为15～20分钟，加热温度为90℃。
优选地，步骤4)具体为：将溶胶C在不搅拌的情况下，继续加热1小时，而后立即取出放置于真空箱中以除去气泡，将去除气泡的溶胶C立即倒入模具中，重复冻融，最后脱模得到淀粉基物理交联水凝胶。
优选地，所述重复冻融过程为将去除气泡的溶胶C立即倒入模具中后，先冷冻一定时间，而后在室温下解冻。本申请中重复此冻融循环过程的目的是加强凝胶组分之间的相互作用，具体来说：溶液中的水结冰后发生膨胀，溶液被分为淀粉/聚乙烯醇丰富区和未冻液微相，大分子链之间的距离更近，形成结晶和氢键，融化后形成空隙，通过多次冻融循环，一方面丰富了淀粉/聚乙烯醇分子链的结晶和氢键作用，另一方面因水分子、阴阳离子的多次流动和均匀分散，提高了组分之间结合的机会，增加了其相互作用强度。
优选地，步骤4)中，冷冻时间为2～5小时，冷冻温度为-10～-40℃，循环冻融次数为1～5次。
优选地，步骤4)中，冷冻时间为3小时，冷冻温度为-20～-30℃，循环冻融次数为3～4次。
一种淀粉基物理交联水凝胶，该淀粉基物理交联水凝胶通过上述淀粉基物理交联水凝胶的制备方法制备得到的。
一种淀粉基物理交联水凝胶在柔性可穿戴传感器、电子皮肤、组织工程或伤口敷料领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)和金属盐AlCl3引入天然淀粉/聚乙烯醇的混合物中，通过物理交联方法，制备了新型淀粉基水凝胶，工艺简便，成本低廉；本申请中[Emim]Ac和AlCl3具有协同抗菌性，离子液体咪唑阳离子的取代烷基链***细胞膜破坏细菌结构，离子液体咪唑阳离子和Al3+与带负电荷的细菌细胞表面之间发生静电相互作用，抑制细菌的正常生长和繁殖，此外，Al3+水解会导致pH值降低，也进一步降低了细菌细胞的活力，从而提高了水凝胶的抑制细菌生长的能力；此外，本申请中离子液体[Emim]Ac的使用，一方面提高了淀粉/聚乙烯醇的相容性，增加了淀粉/聚乙烯醇之间的氢键作用，另一方面，通过离子液体阴阳离子(即1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和醋酸根阴离子)的结构通过氢键将淀粉和聚乙烯醇连接，离子液体阴阳离子、氯化铝阴阳离子之间的静电作用、Al3+和淀粉/聚乙烯醇分子链上的羟基之间的金属配位作用，有效提高淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能和稳定性；此外，本申请中离子液体[Emim]Ac中含有1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和醋酸根阴离子，AlCl3含有Al3+阳离子和Cl-阴离子，均具有良好的离子导电性，提高水凝胶的电导率；优异的拉伸性能和导电性共同提高水凝胶可穿戴传感器的灵敏度，本申请制备的淀粉基物理交联水凝胶能够灵敏和实时地监测关节活动，具体来说，本申请制备的淀粉基物理交联水凝胶能够对食指关节微弱和大幅度的活动具有灵敏、稳定和有规律的响应信号，对弯曲和伸直手腕具有快速的响应信号。本发明制备的淀粉基物理交联水凝胶为开发高性能、多功能性的生物聚合物可穿戴设备提供了基础，尤其适用于应用到制备柔性可穿戴传感器。
附图说明
图1中A为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的实物照片，B为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的微观扫描电镜图；
图2为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌抑菌琼脂扩散变化图；
图3中A为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶接入带有LED灯泡的电路实物图，B为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的电化学阻抗谱图及其电导率；
图4为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的拉伸曲线图；
图5为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的灵敏度曲线图；
图6中A为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶实时监测手指关节活动图，B为实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶实时监测手腕的关节活动图。
图7为实施例二制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌抑菌琼脂扩散变化图；
图8为实施例二制备的淀粉基物理交联水凝胶的电化学阻抗谱图；
图9为实施例二制备的淀粉基物理交联水凝胶的拉伸曲线图；
图10为实施例三制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌抑菌琼脂扩散变化图；
图11为实施例三制备的淀粉基物理交联水凝胶的电化学阻抗谱图；
图12为实施例三制备的淀粉基物理交联水凝胶的拉伸曲线图。
具体实施方式
本申请中使用的原材料分别为：马铃薯淀粉、玉米淀粉、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac，纯度99％)、聚乙烯醇(纯度99％)、AlCl3·6H2O(分析纯)、超纯水(18.25MΩ*cm(25℃))。该上述原材料均是从市场上购买的。
本申请中用到的磨具为实验室聚四氟乙烯水凝胶测试模具即PTFE哑铃拉伸冲击弯曲模具，该磨具也是从市场上购买的。
实施例一：
一种淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将2.0g马铃薯淀粉、2.0g聚乙烯醇加入到装有20.0mL超纯水的锥形瓶中，并用保鲜膜密封，在水浴锅中恒温90℃，以400r/min的搅拌速度搅拌2小时，使得混合物全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A；本实施例一中，马铃薯淀粉和聚乙烯醇占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为14.3％；
步骤2)：向溶胶A中加入3.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在90℃下，继续以400r/min的搅拌速度搅拌1小时，使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与淀粉/聚乙烯醇分子充分混合和相互作用，得到溶胶B；本实施例一中，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为10.8％；
步骤3)：向溶胶B中加入0.9g氯化铝，在90℃下，继续以400r/min的搅拌速度搅拌15分钟，氯化铝溶解完全，使氯化铝、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、淀粉/聚乙烯醇充分混合和相互作用，得到溶胶C；本实施例一中，氯化铝占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为3.2％；
步骤4)：将溶胶C在不搅拌的情况下继续加热1小时，而后，立即取出放置于真空箱中，以除去溶胶C中的气泡，而后，将已去除气泡的溶胶C立即倒入磨具中，置于-30℃冷冻3小时，而后在室温下解冻1小时，重复此冻融循环过程3次，旨在加强凝胶组分之间的相互作用，最后脱模得到淀粉基物理交联水凝胶，即淀粉基物理交联水凝胶。该淀粉基物理交联水凝胶由哑铃型部分和两个正方形部分组成，其中，两个正方形部分分别位于哑铃型部分两端固定连接，两个正方形部分与哑铃型部分一体成型，其中哑铃型部分的尺寸为长12cm、宽1cm、厚0.3cm，两个正方形部分的尺寸相同，每一个正方形部分的尺寸分别为宽2cm、厚0.4cm。
对实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶进行微观形貌、抗菌性能、导电性和拉伸性能进行表征和分析，具体如下：
淀粉基物理交联水凝胶的微观形貌分析：将淀粉基物理交联水凝胶在液氮中脆断，然后进行冷冻干燥，然后喷金，而后利用扫描电子显微镜观察其微观形貌，如图1所示。从图1中可以看出，淀粉基物理交联水凝胶在宏观上完整可塑，微观上是由双连续的三维多孔结构构成，内部网络均匀有序。
淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能分析：通过抑菌圈测量法分析淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能，采用琼脂扩散法测定淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能，图2分别展示了4h和8h本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌的抑菌效果以及4h和8h本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，该抑菌效果是通过测量抑菌圈环形区域宽度进行表征的。从图2可以看出，4h后本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为0.4mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为0.8mm；8h后本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为6.0mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为5.8mm，由此说明，本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶具有优异的抑菌性能。
淀粉基物理交联水凝胶的导电性分析：利用电化学工作站测定本实施例一制备的淀粉基物理交联水凝胶的电导率：用两片铜片将淀粉基物理交联水凝胶的正方形部分紧密夹住，用导电夹的导线连接铜片与电化学工作站，两条导线长度为20cm，首先测得电路的开路电位为0V，打开电化学阻抗谱功能，设定电位为0V，频率变化范围为1-106Hz，进行扫描，得到电化学阻抗谱图，从中读出曲线与横坐标的交点即为电阻R，利用公式σ＝L/RA(L(m)为淀粉基物理交联水凝胶的厚度，A(m2)为铜片与淀粉基物理交联水凝胶的接触面积)计算水凝胶的电导率，如图3所示。从图3可以看出，将淀粉基物理交联水凝胶接入电路可点亮LED灯泡，证明淀粉基物理交联水凝胶具有导电性能；且从图3中电化学阻抗谱图还可以看出，淀粉基物理交联水凝胶的电导率为2.75S/m。
淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能分析：利用数字拉力仪测定淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能，具体来说就是，将淀粉基物理交联水凝胶固定在拉力仪的夹子中间，设置拉伸速率为100mm/min，得到拉伸曲线。从图4可知，淀粉基物理交联水凝胶具有优异的拉伸性能，其中，淀粉基物理交联水凝胶的抗拉强度为0.53MPa、断裂伸长率为567％。
淀粉基物理交联水凝胶的灵敏度分析：
本申请联合数字拉力仪和电化学工作站分析淀粉基物理交联水凝胶的灵敏度，计算灵敏因子(GF)，具体来说就是：
①将淀粉基物理交联水凝胶固定在拉力仪的夹子中间，并用带有导电夹的导线连接拉力仪和电化学工作站，两条导线长度为50cm，设置工作电压为1.0V，同时启动拉力仪和电化学工作站，测定拉伸曲线和电阻-时间曲线，计算灵敏因子(GF)，如图5所示。从图5中可知，淀粉基物理交联水凝胶具有较高的灵敏度，最大灵敏因子GF值高达5.93。
②将淀粉基物理交联水凝胶分别固定在食指和手腕上，用带有导电夹的导线连接到电化学工作站，两条导线长度为20cm，设置工作电压为1.0V，活动食指和手腕关节，实时测定电阻-时间曲线，测试结果如图6中A和B所示。从图6中A和B可知，淀粉基物理交联水凝胶对食指关节微弱和大幅度的活动均具有灵敏、稳定和有规律的响应信号，对弯曲和伸直手腕具有快速的响应信号，证明该淀粉基物理交联水凝胶能够灵敏和实时地监测关节活动，非常适用于应用到柔性可穿戴传感器、电子皮肤、组织工程或伤口敷料领域中。
实施例二：
一种淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将1.8g马铃薯淀粉和1.8g聚乙烯醇加入到装有20.0mL超纯水的锥形瓶中，并用保鲜膜密封，在水浴锅中90℃温度下，以400r/min的搅拌速度搅拌2小时，使得混合物全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A；本实施例二中，马铃薯淀粉和聚乙烯醇占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为12.1％；
步骤2)：向溶胶A中加入5.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在90℃温度下，继续以400r/min的搅拌速度搅拌1小时，使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与淀粉/聚乙烯醇分子充分混合和相互作用，得到溶胶B；本实施例二中，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为16.8％；
步骤3)：向溶胶B中加入1.2g氯化铝，在90℃温度下，继续以400r/min的搅拌速度搅拌15分钟，氯化铝溶解完全，使氯化铝、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、淀粉/聚乙烯醇充分混合和相互作用，得到溶胶C；本实施例二中，氯化铝占所有组分(即马铃薯淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为4.0％；
步骤4)：将溶胶C在不搅拌的情况下继续加热1小时，而后，立即取出放置于真空箱中，以除去溶胶C中的气泡，而后，将已去除气泡的溶胶C立即倒入磨具中，置于-20℃冷冻3小时，而后在室温下解冻1小时，重复此冻融循环过程3次，旨在加强凝胶组分之间的相互作用，最后脱模得到淀粉基物理交联水凝胶，即淀粉基物理交联水凝胶。该淀粉基物理交联水凝胶由哑铃型部分和分别位于哑铃型部分两端的两个正方形部分组成，其中哑铃型部分的尺寸为长12cm、宽1cm、厚0.3cm，两个正方形部分的尺寸相同，每一个正方形部分的尺寸为宽2cm、厚0.4cm。
对实施例二制备的淀粉基物理交联水凝胶进行抗菌性能、导电性和机械性能进行表征和分析，具体如下：
淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能分析：通过抑菌圈测量法分析淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能，采用琼脂扩散法测定淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能，图7分别展示了4h和8h水凝胶对大肠杆菌的抑菌效果以及4h和8h水凝胶对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，该抑菌效果是通过测量抑菌圈环形区域宽度进行表征的。从图7可以看出，4h后水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为0.3mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为0.6mm；8h后水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为5.3mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为5.5mm，由此说明，淀粉基物理交联水凝胶具有优异的抑菌性能。
淀粉基物理交联水凝胶的导电性分析：利用电化学工作站测定淀粉基物理交联水凝胶的电导率：用两片铜片将淀粉基物理交联水凝胶的正方形部分紧密夹住，用导电夹的导线连接铜片与电化学工作站，两条导线长度为20cm，首先测得电路的开路电位为0V，打开电化学阻抗谱功能，设定电位为0V，频率变化范围为1-106Hz，进行扫描，得到电化学阻抗谱图，如图8所示。从图8中读出曲线与横坐标的交点即为电阻R，利用公式σ＝L/RA(L(m)为淀粉基物理交联水凝胶的厚度，A(m2)为铜片与淀粉基物理交联水凝胶的接触面积)计算淀粉基物理交联水凝胶的电导率，从图8中可知，淀粉基物理交联水凝胶的电导率为1.55S/m。
淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能分析：利用数字拉力仪测定淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能，具体来说就是，将淀粉基物理交联水凝胶固定在拉力仪的夹子中间，设置拉伸速率为100mm/min，得到拉伸曲线，如图9所示。从图9可知，淀粉基物理交联水凝胶具有优异的拉伸性能，其中，淀粉基物理交联水凝胶的抗拉强度为0.24MPa、断裂伸长率为382％。
实施例三：
一种淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将2.8g玉米淀粉和2.8g聚乙烯醇加入到装有20.0mL超纯水的锥形瓶中，并用保鲜膜密封，在水浴锅中90℃温度下，以400r/min的搅拌速度搅拌2小时，使得混合物全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A；本实施例三中，玉米淀粉和聚乙烯醇占所有组分(即玉米淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为18％；
步骤2)：向溶胶A中加入4.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在90℃下，继续以400r/min的搅拌速度搅拌1小时，使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与淀粉/聚乙烯醇分子充分混合和相互作用，得到溶胶B；本实施例三中，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分(即玉米淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为12.8％；
步骤3)：向溶胶B中加入1.5g氯化铝，90℃温度下，以400r/min的搅拌速度搅拌15分钟，氯化铝溶解完全，使氯化铝、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、淀粉/聚乙烯醇充分混合和相互作用，得到溶胶C；本实施例三中，氯化铝占所有组分(即玉米淀粉、聚乙烯醇、超纯水、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和氯化铝)的质量分数为4.8％；
步骤4)：将溶胶C在不搅拌的情况下继续加热1小时，而后，立即取出放置于真空箱中，以除去溶胶C中的气泡，而后，将已去除气泡的溶胶C立即倒入磨具中，置于-30℃冷冻3小时，而后在室温下解冻1小时，重复此冻融循环过程3次，旨在加强凝胶组分之间的相互作用，最后脱模得到淀粉基物理交联水凝胶，即淀粉基物理交联水凝胶。该淀粉基物理交联水凝胶由哑铃型部分和分别位于哑铃型部分两端的两个正方形部分，其中哑铃型部分的尺寸为长12cm、宽1cm、厚0.3cm，正方形部分的尺寸为宽2cm、厚0.4cm。
对实施例三制备的淀粉基物理交联水凝胶进行抗菌性能、导电性和机械性能进行表征和分析，具体如下：
淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能分析：通过抑菌圈测量法分析淀粉基物理交联水凝胶的抗菌性能，采用琼脂扩散法测定淀粉基物理交联水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能，图10分别展示了4h和8h水凝胶对大肠杆菌的抑菌效果以及4h和8h水凝胶对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，该抑菌效果是通过测量抑菌圈环形区域宽度进行表征的。从图10可以看出，4h后水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为1.4mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为1.1mm；8h后水凝胶对大肠杆菌的抑菌圈环形区域宽度为3.7mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈环形区域宽度为3.5mm；由此说明淀粉基物理交联水凝胶具有优异的抑菌性能。
淀粉基物理交联水凝胶的导电性分析：利用电化学工作站测定淀粉基物理交联水凝胶的电导率：用两片铜片将淀粉基物理交联水凝胶的正方形部分紧密夹住，用导电夹的导线连接铜片与电化学工作站，两条导线长度为20cm，首先测得电路的开路电位为0V，打开电化学阻抗谱功能，设定电位为0V，频率变化范围为1-106Hz，进行扫描，得到电化学阻抗谱图，如图11所示。从图11中读出曲线与横坐标的交点即为电阻R，利用公式σ＝L/RA(L(m)为水凝胶的厚度，A(m2)为铜片与水凝胶的接触面积)计算水凝胶的电导率，从图11中可知，淀粉基物理交联水凝胶的电导率为1.98S/m。
淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能分析：利用数字拉力仪测定淀粉基物理交联水凝胶的拉伸性能，具体来说就是，将淀粉基物理交联水凝胶固定在拉力仪的夹子中间，设置拉伸速率为100mm/min，得到拉伸曲线，如图12所示。从图12可知，淀粉基物理交联水凝胶具有优异的拉伸性能，其中，淀粉基物理交联水凝胶的抗拉强度为0.40MPa、断裂伸长率为446％。
Claims (8)
1.一种淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤 1）：将天然淀粉、聚乙烯醇和超纯水混合，密封，水浴加热搅拌至天然淀粉和聚乙烯醇全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A；天然淀粉和聚乙烯醇的质量比为1:1；
步骤 2）：向溶胶A中加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，加热搅拌一定时间后，离子液体与溶胶A混合均匀，得溶胶B；
步骤 3）：向溶胶B中加入氯化铝，加热搅拌至氯化铝完全溶解，得到溶胶C；该步骤3）中，加热搅拌至氯化铝完全溶解后，离子液体、天然淀粉/聚乙烯醇则会充分混合和相互作用，如此便可有效形成稳定的物理键，所述物理键包括氢键、静电作用和配位键；
步骤 4）：将溶胶C在不搅拌的情况下继续加热一段时间，而后除去溶胶C中的气泡，而后将去除气泡的溶胶C倒入模具中，循环冻融，脱模，得淀粉基物理交联水凝胶；
所述天然淀粉和聚乙烯醇占所有组分的质量分数为10%～20%；所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐占所有组分的质量分数为3%～25%，所述氯化铝占所有组分的质量分数为2%～5.5%，所述超纯水占所有组分的质量分数为49.5%～85%。
2.根据权利要求1所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1）具体为：将质量比为1:1的天然淀粉和聚乙烯醇加入到装有超纯水的锥形瓶中，并用保鲜膜密封，在水浴锅中加热搅拌2小时，使得混合物全部溶解，得天然淀粉/聚乙烯醇混合溶胶，即溶胶A。
3.根据权利要求1所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述天然淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
4.根据权利要求1所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4）具体为：将溶胶C在不搅拌的情况下，继续加热1小时，而后立即取出放置于真空箱中以除去气泡，将去除气泡的溶胶C立即倒入模具中，重复冻融，最后脱模得到淀粉基物理交联水凝胶。
5.根据权利要求4所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述重复冻融过程为将去除气泡的溶胶C立即倒入模具中后，先冷冻一定时间，而后在室温下解冻。
6.根据权利要求 1 所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4）中，冷冻时间为2～5小时，冷冻温度为-10～-40℃,循环冻融次数为1～5次。
7.一种淀粉基物理交联水凝胶，其特征在于：该淀粉基物理交联水凝胶通过权利要求1至6任一项所述的淀粉基物理交联水凝胶的制备方法制备得到。
8.一种淀粉基物理交联水凝胶在制备柔性可穿戴传感器、电子皮肤或伤口敷料的应用，所述淀粉基物理交联水凝胶为权利要求7所述的淀粉基物理交联水凝胶。
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