CN109346696A - 硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的制备方法，其包括：S1:采用烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料进行表面修饰的预处理；S2:使用经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合，得到前驱体；S3:将前驱体在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅碳复合材料。烷氧基硅烷偶联剂在纳米硅材料与有机碳源的界面间起搭桥作用，可保证纳米硅材料颗粒周围有碳源包裹，碳化后可得到结构、颗粒大小、组成等均一性良好的硅碳复合材料。本发明由于有机碳源包覆更均匀，热解碳能更好地缓解硅因体积膨胀产生的机械应力，减少负极材料粉化和崩塌的现象，提高负极材料的导电性，改善负极材料与集流体间的电接触，提高电池的循环稳定性。

Description

硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，尤其是一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子设备向小型化、智能化和多功能领域发展，需要锂电池具有更小的体积和更高的输出功率，同时电动汽车的开发需要更大容量、更低成本、更高安全性和稳定性的电池。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，而发展更高能量密度的负极材料是当前的研究重点之一。
硅基负极材料因具有高的理论容量(4200mAh g-1)和较合适的脱-嵌锂电位(<0.5V)，成为最有希望的高容量负极材料。但是，硅材料在脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀(体积膨胀100％～300％)，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。2009年，荷兰的《能源》(J PowerSources，2009，第189卷，762页)杂志上报道了硅与碳材料复合，可有效避免Si在充放电过程中的体积膨胀效应，并且碳材料可以提高Si的导电性，改善电极活性物质与集流体的电接触，提高Si的循环稳定性。
目前，人们常采用两步法制备Si/C复合纳米材料，即先将Si纳米颗粒分散到有机碳源溶液获得前驱体，随后高温热解碳化获得Si/C复合纳米材料，此种方法制备复合材料的缺点是无法控制复合材料的结构、颗粒大小以及组成，难以保证材料的均一性，从而影响复合负极材料性能的稳定性。有机碳源通常为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等，为了增加硅材料相对有机碳源分散的均匀性，还可能会借助一些表面活性剂(如中国专利CN107204445A、CN107359317A)，表面活性剂通常聚乙二醇、聚丙烯酰胺、硬脂酸、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物等。表面活性剂是利用分子一端为亲水基团、另一端为疏水基团的特点包裹在悬浮液中颗粒物的表面达到增加颗粒物分散度和分散稳定性。
该方法中，需将纳米硅粉材料分散在有机溶剂中(用到有机溶剂)，且表面活性剂主要是使悬浮液中颗粒物与颗粒物分开以提高分散度，对有机碳源与硅材料之间不起到特异性地相结合及连接作用，且表面活性剂还会引入硅碳以外的杂质元素。因而，该方法制备的Si/C复合材料的结构、颗粒大小、Si(C)的比例组成等方面的均一性仍显不足。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，该方法通过加入烷氧基硅烷偶联剂，一方面可在硅材料与有机碳源间以化学键结合的方式起到桥接作用，提高Si/C复合材料结构、颗粒大小、组成等均一性；另一方面，不引入硅碳之外的其他杂质元素，有利于获得高纯度和良好电化学性能的硅碳负极材料。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种硅碳负极材料的制备方法，其包括：
S1:采用烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料进行表面修饰的预处理；
S2:将经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合，得到硅碳复合材料前驱体；
S3:将硅碳复合材料前驱体在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅碳复合材料。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，将烷氧基硅烷偶联剂与纳米硅材料按照质量比1:9～99在溶剂中混合，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇等低碳醇质子溶剂。
优选地，混合时，先将纳米硅材料分散到去离子水中，再加入烷氧基硅烷偶联剂，其中每1g纳米硅材料分散到约10mL的去离子水中并加入0.01～0.11g烷氧基硅烷偶联剂，优选每1g纳米硅材料分散到约10mL的去离子水中，然后加入0.01g、0.05g或0.11g烷氧基硅烷偶联剂。
其中，烷氧基硅烷偶联剂具有如下结构：
其中，X1、X2、X3独立地为烷氧基，R独立地为与有机聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如烷氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等。优选地，X1、X2、X3为同一种烷氧基，如同为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；或者X1、X2、X3中部分为甲氧基、部分为乙氧基；其中，R优选为不含S、N的水解性官能基，更优选为乙烯基。
作为本发明一个较佳实施例，所述纳米硅材料为Si或Si与SiO的混合物，其中SiO占纳米硅材料总质量不超过20％。优选地，硅材料的粒径为30～300nm，优选为50～100nm。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述烷氧基硅烷偶联剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。在该优选的烷氧基硅烷偶联剂中，其中的R基为乙烯基。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，所述有机碳源为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、双酚A环氧乙烯基树脂、酚醛树脂、ABS树脂中的一种或几种的混合。在该优选的有机碳源中，由于含有双键或羟基等反应性基团，其能够与烷氧基硅烷偶联剂中的R基中的乙烯基发生反应，生成化学键，使碳源均匀的分散在纳米硅材料的周围，从而使有机碳源均匀的包覆纳米硅材料，进一步形成在纳米硅材料表面均匀包覆碳的硅碳材料。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，混合为湿法混合，湿法混合后进行湿法球磨得到所述硅碳复合材料前驱体；其中，
将所述经表面修饰的纳米硅材料加入有机碳源溶液中进行湿法混合；
所述有机碳源溶液为以有机碳源为溶质，乙醇为溶剂配制成的质量分数为10-50％的溶液；进一步优选为28.6％、37.5％、44.4％的溶液。其中，配制有机碳源的溶液时，将每1～10g有机碳源溶于10mL的乙醇中制得。优选地，每4g、6g、8g有机碳源溶于10mL的乙醇。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，所述纳米硅材料与有机碳源的用量为质量比1:1～20；优选地按1:4、1:6、1:8。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，所述经表面修饰的纳米硅材料与含有机碳源的溶液混合后，采用超声辅助均质化处理，接着静置处理一预定时间后，转移至球磨罐中进行湿法球磨。
作为本发明一个较佳实施例，所述超声辅助均质化处理的时间为0.5～2h,使纳米硅材料能够进入有机碳源中形成悬浊液，静置4～12h使纳米硅材料被充分浸润；优选地，超声辅助均质化处理1h，静置6～8h。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，湿法球磨时间为3～6h，转速为800-1200r/min。其中，转速优选为800r/min、900r/min、1000r/min或1200r/min；球磨时间优选为3h、4h、5h或6h。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，硅碳复合材料前驱体是在氩气气氛下碳化处理，升温速率1～10℃/min，碳化温度600～1000℃、保温时间为5～15h，冷却后制得硅碳复合材料。
其中，升温速率优选为2℃/min、5℃/min、6℃/min或10℃/min；碳化温度优选为600℃、800℃、900℃或1000℃；保温时间优选为5h、10h、12.5h或15h。
本发明还提供一种硅碳负极材料，其采用上述任一实施方案的制备方法制备而成。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法中，先用烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料表面进行修饰，烷氧基硅烷偶联剂在溶剂中，其所含的烷氧基水解成硅醇，硅醇可与纳米硅颗粒生成Si-O-Si共价键，由于每一烷氧基硅烷偶联剂单体都有三个可水解的烷氧基，三个烷氧基水解后形成的三个硅醇，都能与纳米硅颗粒缩合生成Si-O-Si共价键；经表面修饰预处理后，在纳米硅颗粒的周围紧紧包裹一层烷氧基硅烷偶联剂。然后，将经过预处理的纳米硅颗粒与有机碳源混合，烷氧基硅烷偶联剂另一端又与有机碳源(聚合物)反应生成共价键和/或物理缠绕，将有机碳源“紧束”在纳米硅颗粒的周围。其中，烷氧基硅烷偶联剂在纳米硅材料与有机碳源的界面间起到搭桥作用，可保证纳米硅材料颗粒周围都有足够的有机碳源包裹，从而有利于得到结构、颗粒大小、组成等均一性良好的硅碳复合材料。
优选地，本发明使用的烷氧基硅烷偶联剂为乙烯基三烷氧基硅烷偶联剂，在高温碳化处理时一并被碳化成Si、C，不引入任何杂质，使制得的硅碳复合材料纯度更高，材料的电化学性能更优。
(2)本发明在制备方法中引入烷氧基硅烷偶联剂,相比其他的简单采用表面活性剂增强分散度的处理的方法，本发明使用的烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料和有机碳源有特异性地以化学键形式结合的作用，使纳米硅颗粒在溶液中均匀地分散在有机碳源表面中，再通过球磨与高温碳化相结合的方法，最终在纳米硅颗粒表面均匀地包覆碳层，相比于表面活性剂的处理方法，本发明制备的硅碳复合材料颗粒大小和组成结构的均一性更优。
(3)本发明中，将纳米硅材料与热解碳进行了复合，通过设置纳米硅颗粒与有机碳源的用量比，使绝大部分热解碳有效包覆在纳米硅颗粒表面。相比简单混合而成的硅碳材料，本发明由于有机碳源包覆更均匀，热解碳能更好地缓解硅在脱/嵌锂过程中因体积膨胀产生的机械应力，减少材料粉化及崩塌现象，提高负极材料导电性，改善负极材料与集流体间的电接触，提高电池的循环稳定性。
将本发明方法制得的硅碳复合材料用于锂电池负极时，电池能量密度达到550-800mAh/g，50次循环后，容量保持率为46～80％。由此可见，本发明制备的硅碳负极材料，相比现有技术，能进一步缓冲纳米硅材料的体积膨胀，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法流程图。
图2为烷氧基硅烷偶联剂在制备硅碳复合材料中的原理示意图。
图3是实施例1中硅碳复合材料在空气中热重曲线图。
图4是实施例1中硅碳复合材料的TEM图。
图5是实施例5中所得扣式电池充放电循环曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
结合图1所示，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，其包括：
S1:采用烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料进行表面修饰的预处理；
具体地，在水中，将烷氧基硅烷偶联剂与纳米硅颗粒按照质量比1:9-99进行充分混合，使烷氧基硅烷偶联剂完全浸润纳米硅颗粒表面。
其中水可替换为甲醇、乙醇、乙二醇等低碳醇质子溶剂。混合时，可先将纳米硅材料分散到去离子水中，再加入烷氧基硅烷偶联剂，其中每1g纳米硅材料分散到约10mL的去离子水中，再加入0.01～0.11g烷氧基硅烷偶联剂。
其中，烷氧基硅烷偶联剂具有如下结构：
其中，X1、X2、X3独立地为烷氧基，R独立地为与有机聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团，如烷氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等。优选地，X1、X2、X3为同一种烷氧基，如同为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；或者X1、X2、X3中部分为甲氧基、部分为乙氧基；其中，R优选为不含S、N的水解性官能基，更优选为乙烯基。
烷氧基硅烷偶联剂在本发明中的原理可结合图2所示，在质子溶剂中，烷氧基硅烷上的烷氧基可水解成硅醇，硅醇可与纳米硅颗粒生成Si-O-Si共价键，三个烷氧基水解后形成的三个硅醇，且均与纳米硅颗粒缩合生成Si-O-Si共价键，使纳米硅颗粒的周围紧紧包裹一层烷氧基硅烷偶联剂；再与有机碳源混合后，烷氧基硅烷偶联剂另一端又与有机碳源反应生成共价键或物理缠绕，将纳米硅材料和有机碳源以化学键形式连接。
在本发明中，优选地，烷氧基硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，这类烷氧基硅烷偶联剂链长较短、界面层较薄，且乙烯基端可与有机碳源形成牢固的共价键，而烷氧基端水解后可与Si或SiO形成牢固的Si-O-Si键,故能将有机碳源紧密地束缚在纳米硅材料外周。
S2:使用经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合，然后进行湿法球磨，得到硅碳复合材料前驱体；
具体地，可包括两步操作：
先将有机碳源溶于乙醇中，搅拌均匀待用；配制有机碳源溶液时，将每1～10g有机碳源溶于10mL的乙醇中，配制成的质量分数为10-50％的溶液。
其中，有机碳源为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、双酚A环氧乙烯基树脂、酚醛树脂、ABS树脂中的一种或几种的混合。优选这几种碳源是由于其中含有双键、羟基和环氧基等反应性基团，能够与烷氧基硅烷偶联剂中的R基团，尤其是优选的乙烯基生成牢固的化学键，从而使有机碳源均匀的分布在纳米硅材料的表面，从而形成纳米硅材料表面均匀包覆有碳材料的硅碳材料。其中，双酚A环氧乙烯基树脂的结构如下所示：
接着，将浸润了烷氧基硅烷偶联剂的纳米硅颗粒与含有机碳源的溶液混合，超声辅助搅拌0.5-2h，使纳米硅材料能够进入有机碳源中形成悬浊液；静置4-12h，将其转移至球磨罐中，转速800-1200r/min，球磨3-6h，得到硅碳复合材料的前驱体。
其中，纳米硅颗粒与有机碳源质量比为1:1～20，使绝大部分热解碳有效包覆在纳米硅颗粒表面。
S3:将硅碳复合材料的前驱体在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅碳复合材料。
具体地，可将硅碳复合材料的前驱体置于管式炉中，通入氩气作为保护气氛，升温速率为1-10℃/min、升温至600-1000℃、保温5-15h；然后自然冷却，得到硅碳复合材料。
以下结合具体实施例，说明本发明制备方法的特点和技术效果。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中，滴入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷【CH2＝CH-Si(OCH2CH2OCH3)3】0.01g；
②将4g酚醛树脂溶于10ml乙醇中，搅拌均匀，配置成28.6％的酚醛树脂乙醇溶液；
③以纳米硅颗粒：酚醛树脂的质量比为1：4的比例将两者混合在一起，超声辅助0.5h，使纳米硅颗粒能够进入酚醛树脂乙醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置4h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速800r/min，球磨时间3h)，得到硅碳复合材料前驱体；
④将所述硅碳复合材料前驱体置于Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率2℃/min，碳化温度1000℃，保温时间5h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
如图3所示为本实施例中所得产物在空气中热重曲线图，从图3可以看出，硅碳复合材料在600℃时解热完全，最后质量损失百分比为39％左右，说明硅碳复合材料中热解碳的质量分数约为39％。
如图4所示为本实施例中所得产物的TEM图，从图中可以看出，硅纳米颗粒(黑色颗粒)表面均匀包覆一层热解碳(灰色基体)。
实施例2
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中，滴入乙烯基三乙氧基硅烷【CH2＝CH-Si(OCH2CH3)3】0.05g；
②将6g聚苯乙烯溶于10ml甲醇溶液中，搅拌均匀，配置成37.5％的聚苯乙烯甲醇溶液；
③以纳米硅颗粒：聚苯乙烯的质量比为1：6的比例将两者混合在一起，超声辅助1h，使纳米硅颗粒能够进入聚苯乙烯甲醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置8h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速1000r/min，球磨时间4h)，得到硅碳复合材料前驱体；
④将所述硅碳复合材料前驱体置于Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间10h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
实施例3
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中，滴入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷【CH2＝CH-Si(OCH2CH2OCH3)3】0.11g；
②将8g酚醛树脂溶于10ml乙醇中，搅拌均匀，配置成44.4％的酚醛树脂乙醇溶液；
③以纳米硅颗粒：酚醛树脂的质量比为1：8的比例将两者混合在一起，超声辅助2h，使纳米硅颗粒能够进入酚醛树脂乙醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置12h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速1200r/min，球磨时间6h)，得到硅碳复合材料前驱体；
④将所述硅碳复合材料前驱体置于Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率10℃/min，碳化温度900℃，保温时间15h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
实施例4
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中，滴入乙烯基三甲氧基硅烷【CH2＝CH-Si(OCH3)3】0.01g；
②将4gABS树脂溶于10ml乙醇中，搅拌均匀，配置成28.6％的ABS树脂乙醇溶液；
③以纳米硅颗粒：ABS树脂的质量比为1：4的比例将两者混合在一起，超声辅助1.5h，使纳米硅颗粒能够进入ABS树脂乙醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置7.5h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速900r/min，球磨时间5h)，得到硅碳复合材料前驱体；
④将所述硅碳复合材料前驱体置于Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率6℃/min，碳化温度600℃，保温时间12.5h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
对比例1
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中；
②将4g酚醛树脂溶于10ml乙醇中，搅拌均匀，配置成28.6％的酚醛树脂乙醇溶液；
③以纳米硅颗粒：酚醛树脂的质量比为1：4的比例将两者混合在一起，超声辅助0.5h，使纳米硅颗粒能够进入酚醛树脂乙醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置4h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速800r/min，球磨时间3h)；所得前驱体在Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率2℃/min，碳化温度1000℃，保温时间5h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
对比例2
一种用于锂电池负极的硅碳材料及制备方法，包括以下步骤：
①将1g纳米硅颗粒分散到10ml去离子水中，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠【C12H25SO4Na】0.01g；
②将4g酚醛树脂溶于10ml乙醇中，搅拌均匀，配置成28.6％的酚醛树脂乙醇溶液；
③以纳米硅颗粒：酚醛树脂的质量比为1：4的比例将两者混合在一起，超声辅助0.5h，使纳米硅颗粒能够进入酚醛树脂乙醇溶液中，形成悬浊液，所得悬浊液静置4h，使纳米硅颗粒被充分浸润；随后，将其转移至球磨罐中机械球磨(转速800r/min，球磨时间3h)，得到硅碳复合材料前驱体；
④将所述硅碳复合材料前驱体置于Ar惰性气氛下进行高温碳化(升温速率2℃/min，碳化温度1000℃，保温时间5h)，随后自然冷却，得到硅碳复合材料。
本对比例是将实施例1步骤①中的乙烯基三乙氧基硅烷替换为一种表面活性剂十二烷基硫酸钠。其他操作均参见实施例1。
组装电池测试
将实施例1、对比例1和对比例2所制备的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极进行测试。
按照硅碳复合材料：Super P：CMC、SBR的质量比为80:10:5:5的比例混合，以去离子水为溶剂，制备负极浆料，并将浆料均匀涂敷在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，切片得到直径为14mm的负极片。
以负载有硅碳复合材料的电极片为工作电极，以直径为14mm的圆形金属锂片为对电极，以由碳酸亚乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙脂EMC按质量比1:1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气气氛保护的手套箱中组装电池，在LAND多通道电池程控测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压为0.05-1.5V；电流密度为100mA/g。
如图5所示为测试电池充放电循环曲线。从图中可以看出，实施例1所得产物的初始充电容量为735.8mAh/g，初始库伦效率为77.7％，经过50周循环之后，电池的充电容量为536mAh/g，容量保持率为72.8％。
对比例1所得产物的初始充电容量为727.8mAh/g，初始库伦效率为75.5％，经过50周循环之后，电池的充电容量为354.5mAh/g，容量保持率为48.7％，其容量保持率明显低于实施例1。
对比例2所得产物的初始充电容量为783.2mAh/g，初始库伦效率为63.8％，经过50周循环之后，电池的充电容量为486.1mAh/g，其容量保持率仅为62.1％，明显低于实施例1。
在本发明的制备方法中，碳源利用烷氧基硅氧烷偶联剂的官能团与纳米硅颗粒发生连接作用，碳化之后，热解碳层均匀包覆在纳米硅颗粒表面，均匀的碳层能够更好地吸收/缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，将硅材料包起来隔绝电解质，避免硅材料与电解质直接接触，防止负极因硅材料体积膨胀而破裂和剥落，提高SEI膜的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性。如图5所示，本发明制得硅碳复合材料作为锂电池负极材料时，电池能量密度达到550-800mAh/g，50次循环后，容量保持率为46～80％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而但凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1:采用烷氧基硅烷偶联剂对纳米硅材料进行表面修饰的预处理；
S2:将经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合，得到硅碳复合材料前驱体；
S3:将所述硅碳复合材料前驱体在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将烷氧基硅烷偶联剂与纳米硅材料按照质量比1:9～99在溶剂中混合，所述溶剂为质子溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烷氧基硅烷偶联剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合为湿法混合，湿法混合后进行湿法球磨得到所述硅碳复合材料前驱体；其中，
将所述经表面修饰的纳米硅材料加入有机碳源溶液中进行湿法混合；
所述有机碳源溶液为以有机碳源为溶质，乙醇为溶剂配制成的质量分数为10-50％的溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳米硅材料与有机碳源的质量比为1:1～20。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机碳源为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、双酚A环氧乙烯基树脂、酚醛树脂、ABS树脂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述经表面修饰的纳米硅材料与有机碳源混合后，采用超声辅助均质化处理，接着静置处理一预定时间后，转移至球磨罐中进行湿法球磨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声辅助均质化处理的时间为0.5～2h,使纳米硅材料能够进入有机碳源中形成悬浊液，静置4～12h使纳米硅材料被充分浸润；湿法球磨时间为3～6h，转速为800-1200r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，硅碳复合材料前驱体是在氩气气氛下碳化处理，升温速率1～10℃/min，碳化温度600～1000℃、保温时间为5～15h，冷却后制得硅碳复合材料。
10.一种硅碳负极材料，其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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