CN109904429A - 一种硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法。所述制备方法包括：1)将有机硅溶于石油醚，配制为油性溶液；2)向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；3)向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；4)将浊液旋涂于基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。本发明原料来源广泛、成本低廉；制备方法简洁高效，无需电镀以及重金属或贵金属催化剂，更加绿色环保；所制得的硅碳复合材料碳壳结构完整且均匀，整体具备良好的电化学性能、循环性能以及力学性能；硅的稳定性高，抗体积膨胀能力强。

Description

一种硅碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法。

背景技术

随着世界人口的快速增长和经济的持续发展，能源消耗量不断增加。大力开发和开展新能源是可持续发展的必然。锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降。目前，商业化的锂离子电池负极材料通常为碳系材料，如石墨、中间相碳微球等，他们的比容量较低，而且结构不够稳定，经不起大电流充放电。所以虽然现阶段的锂离子电池已经基本满足便携小型设备的需要，但电动车所需的大型动力锂离子电池所用材料仍需我们的改进和研发。

在非碳电极中，硅具有极高的理论比电容、较低的储锂反应电压平台，并且硅是一种廉价易得的材料，在自然界中分布极为广泛，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率低下，导致其电化学反应的动力学性能较差；普通纯硅的循环稳定性较差，而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大应力，致使电极断裂粉化、电阻增大和循环性能骤降等一系列问题的发生。

为解决此类问题，目前针对硅基负极材料的研究主要是将硅粉和碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅碳复合材料，通过碳包硅的方式增加硅的稳定性、负极材料整体的电子电导率和离子电导率，并且能够缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象，提高硅基材料的循环性能。

在现有的硅碳复合材料的制备过程中，通常有以下两种方法：一是采用金属银作为催化剂诱导化学腐蚀的方法制得三维多孔硅材料，然后与碳源通过球磨的方法进行混合，烧结后得到碳包覆的硅碳材料；二是采用一氧化硅在氩气条件下进行烧结，利用自身的歧化反应生成硅和二氧化硅，然后通过刻蚀的方法制备出多孔硅，最后将得到的混合物与碳源按一定质量比混合均匀后焙烧。此类方法均存在催化剂成本高、原料成本高、操作方法步骤繁杂难以控制、制备过程中稳定性差以及性能改善效果不明显等等一系列的缺陷。为解决此类问题，本领域技术人员已经小有成效。

如中国专利局于2018年9月28日公开的硅碳负极材料制备方法及多孔硅碳微球负极材料的发明专利申请，申请公开号为CN108598430A，其制备方法包括：研磨硅粉浆料，得到磨后硅粉浆料。对碳微粉进行石墨化处理，得到石墨化碳微粉。搅拌磨后硅粉浆料，在搅拌过程中持续向磨后硅粉浆料中加入石墨化碳微粉，加入包覆碳源，并进行超声处理，并同时搅拌，然后进行喷雾干燥，得到硅碳微球。对硅碳微球进行碳化处理，得到碳化硅碳微球。对碳化硅碳微球进行刻蚀处理，然后对碳化硅碳微球洗涤干燥，得到多孔硅碳微球负极材料。

又如中国专利局于2017年12月22日公开的硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料及锂离子电池的发明专利申请，申请公开号为CN107507972A，其制备方法包括以下步骤：以硅合金粉末为原料，经酸洗处理，除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后，得到多孔硅；将多孔硅放入碳前躯体中，进行碳包覆处理，形成带有碳包覆层的硅碳复合材料；将硅碳复合材料进行碳化处理，得到硅碳负极材料。

但以上两种技术方案所制得的硅碳复合材料，其外层碳壳的包覆均匀性较差，即外表碳壳薄厚不均，内部三维网络状的多孔硅结构在抗体积膨胀上的表现一般，且在发生体积膨胀后仍易发生硅结构受损、粉化等问题。

发明内容

为解决现有的硅碳复合材料一方面制备成本高、工艺复杂且得率较低，另一方面硅材料容易由于相变和体积膨胀导致受损、粉化等现象发生的问题，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法。其首先要实现低成本制备碳包硅结构形式硅碳复合材料的目的，并进一步在此基础上确保所制备的硅碳复合材料具有非常优异的电化学性能，且确保制备过程的环保及高效。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将有机硅溶于石油醚，配制为油性溶液；

2)向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；

3)向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；

4)将浊液旋涂于基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。

在本发明技术方案中，首先将有机硅作为硅源，将有机硅溶解后配置得到的油性溶液再加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物(简称三嵌段共聚物)后搅拌反应，再加入油溶性酚醛树脂，油溶性酚醛树脂会与三嵌段共聚物的聚己内酯部分发生连接、产生组装效果，得到混合液，混合液加水后即会产生完整的碳包硅前驱体。该过程中，首先由于本发明所使用的三嵌段共聚物是一种两亲性的三嵌段共聚物，其聚乙二醇端亲水、聚己内酯端亲油，而水与石油醚不互溶，因此加水后形成乳浊液，三嵌段共聚物移动至乳浊液中水滴和石油醚的界面，聚己内酯处于石油醚中、聚乙二醇端***至水滴中，进一步有机硅接触水发生水解，水解产物受三嵌段共聚物包覆，进而形成一种油溶性酚醛树脂处于最外端、三嵌段共聚物处于中层、有机硅水解产物为核心的特殊结构组装颗粒，在后续旋涂、预干燥和煅烧后，油溶性酚醛树脂和三嵌段共聚物作为碳源、有机硅水解产物作为硅源，形成了碳包硅结构球型颗粒，即硅碳复合材料。在该硅碳复合材料中，碳壳厚度均匀，且由于本身三嵌段共聚物在组装后形成螺旋层片状的结构，所形成的碳壳一定程度上保持了微观结构，比表面积较大、力学性能更加出色；而内部的硅为无定形硅，且有机硅水解产物在被碳源包覆、进行进一步煅烧后所形成的硅碳颗粒会更加细小，因而也具备极大的比表面积和电化学活性。整体硅碳复合材料具有十分优异的电化学性能，并且内部硅不易发生体积膨胀，即便发生膨胀也能够保持整体硅碳复合材料的高度完整性。外层碳壳具有良好的电子电导率和离子电导率，硅的稳定性高，整体硅碳复合材料的循环性能十分优异。

作为优选，步骤1)所述有机硅为正硅酸乙酯。

有机硅为正硅酸乙酯时，三嵌段共聚物的聚乙二醇端会与正硅酸乙酯发生反应，使正硅酸乙酯中的硅接到三嵌段共聚物的聚乙二醇上。因此选用正硅酸乙酯作为硅源时，后续反应以及产物结构同样发生改变。所形成的组装颗粒中三嵌段共聚物连接有硅源的聚乙二醇端***水滴、聚己内酯处于油液中，且油溶性酚醛树脂处于最外端并与聚己内酯部分相连。在后续制备得到的最终产物硅碳复合材料中，硅不再为无定形硅，而是以长链状的聚乙二醇为基础，生长在碳壳内部形成硅纳米棒阵列和/或硅纳米线，相较于无定形硅，其具有更大的比表面积和抗体积膨胀性能，且碳壳内部空间更大、利用率更高，因此所制得的硅碳复合材料整体性能得到进一步的优化。

作为优选，步骤1)所述油性溶液中有机硅浓度为0.1～1.2mol/L。

有机硅作为硅源，浓度过低则所制得的硅碳复合材料中硅含量过低，性能差，浓度过高则会导致有机硅在水滴中大量水解、组装颗粒结构被破坏，无法实现制备。在该浓度范围内，能够确保顺利制备出具有良好性能的硅碳复合材料。

作为优选，步骤2)所述聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物以每升油性溶液加入5～60mmol的比例添加。

三嵌段共聚物主要所起的是类似“绳索”的作用，其本身分别连接油溶性酚醛树脂和有机硅水解产物或一端直接与正硅酸乙酯反应作为硅源，***水滴中，形成碳包硅结构，另一方面其本身在后续煅烧过程中也同样作为碳源，并可使所形成的碳壳有极高的均匀性，并在一定程度上保持其自组装时的螺旋层片结构。因此其用量无需过大，用量过大不但会造成资源浪费，还会使得所制备得到的硅碳复合材料中硅成分不均，部分硅碳复合材料中含硅量较高、另一部分含硅量较低；而其用量过小时，则会导致其有机硅水解产物或正硅酸乙酯无法被完全捕获/连接，所制得的产物中形成杂质、降低产物得率。

作为优选，步骤3)所述混合液中油溶性酚醛树脂的浓度为0.3～1.5mol/L。

油溶性酚醛树脂作为碳源，起浓度过低则会导致碳壳过薄，降低硅碳复合材料的抗体积膨胀性能，而用量过大产生资源浪费、还容易对硅碳复合材料的电化学性能造成不利影响。

作为优选，步骤3)混合液和水按照体积比100:2～5比例混合。

加水过多则会产生明显的分层，无法制得产物，过少则会导致产物得率低下，在该比例范围内，能够确保产物的得率较高。

作为优选，步骤4)所述基板为玻璃基板。

玻璃基板具有良好的稳定性，不会发生反应，且耐高温性能较好，后续分离产物方便。

作为优选，步骤4)所述预干燥过程控制温度为60～80℃，预干燥时长为0.5～2h。

预干燥过程中可回收石油醚，实现对石油醚的重复利用。

作为优选，步骤4)所述煅烧过程中煅烧温度为550～580℃，升温速率为1～2℃ /min，煅烧时间为3～6h。

煅烧过程中使硅源和碳源中的硅和碳还原并形成结构良好的硅碳复合材料。煅烧温度过高会导致产物微观结构受损、过低则会导致还原效果差，在该温度范围内煅烧效果最佳。

本发明的有益效果是：

1)原料来源广泛、成本低廉；

2)制备方法简洁高效，无需电镀以及重金属或贵金属催化剂，更加绿色环保；

3)所制得的硅碳复合材料碳壳结构完整且均匀，整体具备良好的电化学性能、循环性能以及力学性能；

4)硅的稳定性高，抗体积膨胀能力强。

附图说明

图1为本发明无定型硅碳复合材料的制备过程示意图；

图2为纳米阵列硅碳复合材料的制备过程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的物质；如无特殊说明，本发明所用方法均为本领域技术人员所知的方法。

实施例1～5

一种硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于石油醚，配制为油性溶液；

2)向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；

3)向预液中加入油溶性酚醛树脂(选用2402酚醛树脂)，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；

4)将浊液旋涂于玻璃基板表面，进行预干燥至成膜后置于氮气气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。

其中，实施例1～5的具体制备参数如下表表1所示。

表1实施例1～5的具体制备参数

其中，实施例1～5制备硅碳复合材料的流程如图1所示，其所制得的硅碳复合材料为球形碳壳包覆无定形硅的结构，该结构的硅碳复合材料不但具有优异的电化学性能，还能够避免由于硅材料在充放电过程中产生的体积膨胀引起负极材料粉化等问题的产生。

实施例6～10

实施例6～10的制备方法和制备参数依次与实施例1～5相对应，唯一区别点在于将实施例1～ 5中步骤1)所用的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷替换为正硅酸乙酯。

实施例6～10制备硅碳复合材料的流程如图2所示，其所制得的硅碳复合材料为球形碳壳包覆纳米硅阵列的结构，该结构相较于实施例1～5所制得硅碳复合材料的结构，在电化学性能上进一步得到优化，在循环性能方面表现得更为优异。

检测：

对实施例1～10进行性能检测。部分检测结果如下表表2所示。所述检测结果数据均为二十次有效数据平均值。检测主要分以下两部分：一、物理性能检测：按照国标GB/T 24533-2009 《锂离子电池石墨类负极材料》中方法对实施例1～10所制得的硅碳复合材料进行粒度、比表面积、压实密度等方面的检测；二、以常规组装方法将实施例1～10所制得的硅碳复合材料制备负极片，并组装为纽扣电池进行检测(充放电倍率0.5C/电压范围0.01～2V)。其具体组装过程为将LA132粘结剂、SP导电剂、蒸馏水和硅碳复合材料以质量比1:3:200:96的比例混合，采用LiPF₆(1mol/L)/EC-EMC-DMC(1:1:1)电解液、金属锂对电极和聚乙烯薄膜，在手套箱中组装。

表2检测结果

从上表表2可明显看出，本发明所制得的硅碳复合材料具有极佳的物理性能和电化学性能，相较于常规硅负极材料，其循环性能有着巨大的提升，在100次循环后基本能够保持 96％以上的容量，并且有部分甚至可以保持97％的容量。并且，其在低温条件下仍能够保持较优的电化学性能。相较于市面上的常规硅碳负极材料，其各项性能均有着非常显著的提升效果。

Claims (9)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将有机硅溶于石油醚，配制为油性溶液；

2)向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；

3)向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；

4)将浊液旋涂于基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机硅为正硅酸乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述油性溶液中有机硅浓度为0.1～1.2mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物以每升油性溶液加入5～60mmol的比例添加。

5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述混合液中油溶性酚醛树脂的浓度为0.3～1.5mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)混合液和水按照体积比100:2～5比例混合。

7.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述基板为玻璃基板。

8.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述预干燥过程控制温度为60～80℃，预干燥时长为0.5～2h。

9.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述煅烧过程中煅烧温度为550～580℃，升温速率为1～2℃/min，煅烧时间为3～6h。