CN107262095A - 铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法 - Google Patents

铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法 Download PDF

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    • B01J23/72—Copper

Abstract

本发明涉及纳米材料修饰和催化领域，具体是一种铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法。本发明直接以金属铜掺杂石墨烯为催化剂，采用液相法、超声处理和管式炉焙烧制得催化剂。此制备方法操作简单，工艺先进，原料成本低，数据精确翔实，制备速度快，是合成碳酸二甲酯催化剂的十分理想的一种方法。所得的铜单原子掺杂石墨烯催化剂既有石墨烯导热性能好，原料廉价易得等优点，又具有高活性，高选择性和高稳定性等优点，是一种很好的催化剂。

Description

铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料修饰和催化领域，具体是一种铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，具有优异的电学、光学、热学和机械性能，常被用做催化剂的载体。石墨烯掺杂铜催化剂用于合成碳酸二甲酯，其具有导热性能好，原料廉价易得等优点。石墨烯具有上下两方面的比表面积，作为支撑载体，可供金属纳米粒子反复地镶嵌与脱嵌的结构应变，可表现出良好的循环性能。同时金属纳米粒子也具有较大的比表面积和强的催化性能，所以这种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积明显增大，更有利于电子迁移或储氢空间的扩大及活性的增强。因此可以通过掺杂铜改变碳原子的自旋密度和电荷分布，从而使石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，提高催化活性。为提高催化剂的活性，专利CN103372428A以贵金属铂作为活性组分，但这种方法增加了生产成本，不易推进到工业生产中。
铜掺杂石墨烯具有比石墨烯更高的化学活性，有优良的导热性能，是一种良好的催化剂载体，纳米晶体催化具有高活性，高选择性和高稳定性等优点，因此铜掺杂石墨烯催化剂在催化领域具有很大的潜力。
发明内容
本发明为了解决现有技术生产成本过高，不易推进到工业生产中的问题，提供了一种铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）铜配合物的制备
将硝酸铜溶完全溶解于水中，加热并在搅拌下滴加氨水至沉淀溶解，再加入NaOH溶液，抽滤洗涤至表面无NO-，从而得到氢氧化铜固体并干燥；将甘氨酸溶解于水中，加热至65℃恒温搅拌加入新制氢氧化铜，不断搅拌下水浴加热15min，趁热过滤抽滤，加入水直火加热，80℃时开始析出鳞片状晶体，随着温度上升晶体析出速度加快，制得甘氨酸合铜；
（2）铜掺杂石墨烯
①还原氧化石墨烯
将氧化石墨烯分散于水溶液中进行超声处理2小时，然后向其中加入水合肼，在90℃水浴条件下搅拌加热2小时，抽滤过滤，用去离子水洗涤，最后干燥，得到石墨烯粉末；
②铜掺杂石墨烯
将制得的甘氨酸合铜和石墨烯粉末混合溶于水溶液，进行超声处理2小时，然后过滤抽滤并干燥，将干燥后的混合物置于氮气气氛230℃条件下焙烧2小时，得到铜掺杂石墨烯催化剂。
本发明制备获得的铜掺杂石墨烯呈现出铁磁性特征，并且能够改变碳原子的自旋密度和电荷分布，从而使石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，提高催化活性。
对所制备获得的铜掺杂石墨烯催化剂的色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；结论：铜掺杂石墨烯催化剂为黑色粉体，产物纯度达99.5%，反应活性高，催化性能好。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，以金属铜掺杂石墨烯，采用液相法、超声处理和管式炉焙烧制得催化剂。此制备方法操作简单，工艺先进，原料成本低，数据精确翔实，制备速度快，是合成碳酸二甲酯催化剂的十分理想的一种方法。所得的铜掺杂石墨烯催化剂既有石墨烯导热性能好，原料廉价易得等优点，又具有高活性，高选择性和高稳定性等优点，是一种很好的催化剂。
附图说明
图1为铜掺杂石墨烯催化剂的骨架模型图。由图可以看出：铜原子（黑色区域）镶嵌在了石墨烯骨架（灰色区域）中，并有突起。
图2为铜掺杂石墨烯催化剂的透射电镜图。
图3为铜掺杂石墨烯催化剂的XRD图。
图4为碳酸二甲酯液相反应装置图。图中：1-压力表，2-热电偶，3-出气阀，4-反应釜，5-保温座，6-进气阀，7-CO气瓶，8-氧气气瓶，9-显示屏，10-温度调控器，11-转速调控器，12-CO阀门，13-排气阀门，14-氧气阀门，15-把手。
图5为铜掺杂石墨烯催化剂的时空收率与循环次数的关系图。由图可知：催化剂在循环5次后时空收率变化较小，催化剂具有良好的稳定性，不易失活。
具体实施方式
具体实施时使用的化学物质材料为：氧化石墨烯、水合肼、去离子水、乙醇、氮气、硝酸铜、氨水、氢氧化钠和甘氨酸，其准备用量以克、毫升、立方厘米为计量单位。
氧化石墨烯 固体 20mg±10mg
水合肼：N2H4 液体 30 mL±10mL
去离子水：H2O 液体 3000 mL±50 mL
乙醇：C2H5OH 液体 500 mL±50 mL
氮气：N2 气体 10000cm3±100cm3
硝酸铜：Cu(NO3)2 固体 6.3g±1.0g
氨水：NH3·H2O 液体 30 mL±10mL
氢氧化钠：NaOH 液体 25 mL±10mL（0.5mol/L）
甘氨酸： C2H5NO2 固体 8g±1.0g
铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）铜配合物的制备
①将6.3g硝酸铜加入15ml水，适当加热至完全溶解。
②适当加热并搅拌下滴加氨水至沉淀溶解。
③加入25ml的NaOH溶液并搅拌。
④抽滤洗涤至无硝酸根离子，并干燥得Cu(OH)2。
⑤80ml水中溶解8g甘氨酸，65℃下搅拌，加入新制Cu(OH)2。
⑥不断搅拌下水浴加热15min左右，控制温度在60℃-70℃之间。
⑦趁热抽滤过滤，然后向其中加入少量水，直火加热，80℃时开始析出鳞片状晶体，随着温度上升，晶体析出速度越快。
上述步骤中，步骤①和②中所述“适当加热”指的是以大于室温的温度下进行加热且能够使得溶液中的溶质溶解的温度，且不对溶液的物理及化学性质产生影响的温度。步骤⑦中所述“直火”指的是作为火焰最高温度的外焰以点的形式接触容器。
（2）铜掺杂石墨烯
①还原氧化石墨烯
（1-1）将20mg氧化石墨烯分散在10ml中，进行超声处理2小时。
（1-2）加入2ml水合肼，移至90℃水浴锅中，搅拌加热2小时。
（1-3）抽滤过滤并用去离子水反复洗涤，最后干燥。
②铜掺杂石墨烯
（2-1）将制得的甘氨酸合铜配合物与石墨烯混合加入到水溶液中进行超声处理2小时。
（2-2）抽滤过滤洗涤混合物，并干燥。
（2-3）将干燥所得物置于管式炉中在230℃和氮气气氛下进行焙烧2小时。
（3）称量、计数
将铜掺杂石墨烯放入称量纸上，使用电子分析天平称量，并记录数据；将制备得到的铜掺杂石墨烯催化剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存；
（4）检测、分析、表征
对制备的铜掺杂石墨烯催化剂的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
结论：铜掺杂石墨烯催化剂为黑色粉体，产物纯度达99.5%，反应活性高，催化性能好。
（5）稳定性评价
使用碳酸二甲酯液相反应装置（如图4所示）对制得催化剂进行稳定性评价。
①取洁净干燥反应釜，往里面放入催化剂、磁子和甲醇，安装好装置，并检查气路是否关紧。
②确定气路没漏气后，先打开阀门12，用2Mpa的CO对反应釜进行冲洗三次，以排除杂气体，后通CO至2Mpa，并打开阀门13排除气路中的多余气体。
③接着打开阀门14通入氧气至压力示数为3Mpa，关闭阀门14，并打开阀门13排除气路中多余的氧气。
④上述过程结束后，卸掉进气管路。打开电源开关，设置温度、时间和转速，最后开始运行装置。
通过对其活性的评价，发现其时空收率为1800mg/g·h，产率为99%。

Claims (1)

1.铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铜配合物的制备
将硝酸铜溶完全溶解于水中，加热并在搅拌下滴加氨水至沉淀溶解，再加入NaOH溶液，抽滤洗涤至表面无NO-，从而得到氢氧化铜固体并干燥；将甘氨酸溶解于水中，加热至65℃恒温搅拌加入新制氢氧化铜，不断搅拌下水浴加热15min，趁热过滤抽滤，加入水直火加热，80℃时开始析出鳞片状晶体，随着温度上升晶体析出速度加快，制得甘氨酸合铜；
（2）铜掺杂石墨烯
①还原氧化石墨烯
将氧化石墨烯分散于水溶液中进行超声处理2小时，然后向其中加入水合肼，在90℃水浴条件下搅拌加热2小时，抽滤过滤，用去离子水洗涤，最后干燥，得到石墨烯粉末；
②铜掺杂石墨烯
将制得的甘氨酸合铜和石墨烯粉末混合溶于水溶液，进行超声处理2小时，然后过滤抽滤并干燥，将干燥后的混合物置于氮气气氛230℃条件下焙烧2小时，得到铜掺杂石墨烯催化剂。
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