CN109336089A - 一种纳米银修饰的CNTs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电复合材料技术领域，公开了一种纳米银修饰的CNTs复合材料及其制备方法和应用。将碳纳米管依次采用P‑TES进行光接枝反应及N‑TES自组装反应，得到表面分子接枝改性的碳纳米管；然后将其敏化后加入到还原剂溶液中超声混合均匀，得到混合液，再将所得混合液加入到银氨溶液中超声混合反应，产物经分离、洗涤、干燥，得到纳米银修饰的CNTs复合材料。本发明方法将碳纳米管表面成功接枝上了TES分子，形成稳定的化学连接，界面强度要远远优于物理吸附作用；而且纳米银均匀分布，颗粒细小，可有效改善界面润湿性；所得复合材料具有优良的抗菌和导电性能，可应用于柔性电子器件中抗菌和导电涂层的制备。
Description
技术领域
本发明属于导电复合材料技术领域，具体涉及一种纳米银修饰的CNTs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，便携式智能设备的需求迅速增长。柔性、可拉伸的电子设备，包括电子皮肤、柔性显示器、可穿戴电脑设备、柔性太阳能电池板等，已经走到时代的聚光灯下。但现在为止，大多数的研究都集中在开发银、金等贵金属上。其中出于经济的考虑，银的使用更广泛，虽然纯银具有很好的延展性，导电性和导热性在所有的金属中也都是最高。但柔性设备还必须在恶劣条件下保持较好的力学性能，如拉伸、弯曲等。因此，迫切需要研究复合材料保证导电性能的同时提高力学性能。
碳纳米管(CNTs)具有良好的力学性能，抗拉强度达到50-200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6。它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。同时碳纳米管还具有良好的导电性能和良好的传热性能。若将其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。若用以制备柔性设备的电极及连接线路等，会表现出优异的力学性能和热稳定性。
复合材料的界面状况是影响复合材料性能的重要因素之一。CNTs与Ag基质之间的界面润湿有待优化，也就是说CNTs在复合膜中的优异性能，能够通过界面改性达到进一步的发挥，但Ag和CNTs之间物理吸附作用产生的结合强度较弱而化学连接较强。所以，CNTs分子改性和纳米银修饰的研究具有重要的意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米银修饰的CNTs复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述纳米银修饰的CNTs复合材料在柔性电子器件中的应用。
本发明的又一目的在于提供上述中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)碳纳米管P-TES光接枝：
将CNTs加入到P-TES(6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-双叠氮)酒精溶液中超声分散反应，固体产物经分离、干燥，然后在紫外光照条件下进行光接枝反应，得到P-TES光接枝的碳纳米管(CNTs-PTES)；
(2)N-TES自组装：
将步骤(1)制备的CNTs-PTES加入到N-TES(6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠)水溶液中搅拌反应，将反应后的混合液清洗、蒸干，即得到表面分子接枝改性的碳纳米管(CNTs-P&NTES)；
(3)纳米银修饰：
将步骤(2)所得CNTs-P&NTES加入到敏化液中进行敏化反应，然后将敏化后的产物加入到还原剂溶液中超声混合均匀，得到混合液，再将所得混合液加入到银氨溶液中超声混合反应，产物经分离、洗涤、干燥，得到纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)。
优选地，步骤(1)中所述CNTs加入到P-TES酒精溶液中的浓度为2～10g/L，所述P-TES酒精溶液中P-TES的浓度为0.5～0.8g/L。
优选地，步骤(1)中所述超声分散反应的时间为10～30min。
优选地，步骤(1)中所述固体产物经分离、干燥是指经真空抽滤后于100℃真空干燥箱干燥4～8h。
优选地，步骤(1)中所述紫外光照条件为：紫外光波长为256～365nm，光照强度为0.1～2J/cm2，光照时间为300～700s。
优选地，步骤(2)中所述N-TES水溶液的浓度为0.5～3g/L。
优选地，步骤(2)中所述搅拌反应是指常温搅拌反应40～80min。
优选地，步骤(3)中所述敏化液是指含有10～30g/L SnCl2和2～8g/L盐酸的水溶液。
优选地，步骤(3)中所述还原剂溶液是指含有20～50g/L葡萄糖、20～50g/L酒石酸和50～100ml/L乙醇的水溶液。
优选地，步骤(3)中所述超声混合反应的温度为25℃，时间为1～2h，反应完成后用冰水浴处理30～60min防止过度反应。
一种纳米银修饰的CNTs复合材料，通过上述方法制备得到。
上述纳米银修饰的CNTs复合材料在柔性电子器件中的应用。
本发明的原理为：采用联合处理法，将紫外光辐照接枝和分子自组装技术相结合，即利用紫外光的辐照将自制的P-TES分子接枝到CNTs，形成稳定的共价键链接，再利用自制的N-TES与P-TES水解缩合完成自组装，最终使CNTs硫醇化。利用S和N对银离子的优良吸附和化学镀的方法，将CNTs表面预镀银处理，得到纳米银修饰的CNTs纳米复合材料。本发明中的分子接枝后镀银明显优于物理吸附作用，制备的复合材料具有优异的导电性能，能够应用于柔性制造领域。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法将碳纳米管表面成功接枝上了TES分子，形成稳定的化学连接，界面强度要远远优于物理吸附作用；而且纳米银均匀分布，颗粒细小(约5nm)，可有效改善界面润湿性；
(2)本发明制备的复合材料结合了纳米银和CNTs的优点，具有优良的抗菌和导电性能，可应用于柔性电子器件中抗菌和导电涂层的制备。
附图说明
图1为实施例1中CNTs-P&NTES的合成示意图及对应表面分子接枝改性前后碳纳米管的透射电镜(TEM)图；
图2为实施例1中银修饰后所得CNTs@AgNP在不同放大倍数((a)～(c))下的表面形貌TEM图；
图3为实施例1所得CNTs-P&NTES的XPS图；
图4为实施例1所得CNTs-P&NTES的XPS分峰拟合结果图；
图5为实施例1中原始CNTs及所得CNTs-P&NTES的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所用原料P-TES(6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-双叠氮)和N-TES(6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠)均为现有材料(Kang Z X,Mori K,Oishi Y.Surface modification of magnesium alloysusing triazine dithiols[J].Surface&Coatings Technology,2005,195(2):162-167)。
实施例1
本实施例的一种纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)的制备方法，具体步骤如下：
(1)P-TES光接枝
称取0.7g CNTs放入100ml的P-TES酒精溶液(0.8g/L)中并超声分散10min。接着用真空抽滤装置提取CNTs并置入真空干燥箱在100℃下放置4h。然后将放入研钵研磨成粉状，均匀铺开后放置在波长为365nm，光照强度为0.5J/cm2的紫外光下照射700s。然后，用酒精在真空抽滤装置上抽滤清洗8次除去多余P-TES，得到P-TES光接枝的碳纳米管(CNTs-PTES)。
(2)N-TES自组装
将步骤(1)制备的CNTs-PTES放入100ml的N-TES水溶液(1g/L)中，并在磁力搅拌器上常温搅拌60min，取混合液清洗，蒸干即得到表面分子接枝改性的碳纳米管(CNTs-P&NTES)，为预镀银做准备。
(3)纳米银修饰
称取4g SnCl2和0.8g盐酸配置200ml的去离子水溶液作为敏化液，并将50mg的CNTs-P&NTES加入敏化液中超声分散30分钟，将混合液抽滤并清洗固体粉末10次，完成敏化过程。之后，敏化碳纳米管放入含4.5g葡萄糖，0.4g酒石酸以及10ml乙醇的100ml去离子水溶液中，并超声分散1h。为了银修饰CNTs-P&NTES，将0.7g AgNO3加入到200ml去离子水中，并滴加氨水直至溶液再次澄清。然后缓慢倒入含有敏化碳纳米管的混合溶液中，并在25℃下超声分散1h。随后，用冰水浴处理30min防止过度反应。最后，经10次洗涤抽滤并真空干燥24h，得到纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)。
对所制备的碳纳米管表面分子接枝改性和纳米银修饰的复合材料进行了如下检测表征：
形貌分析：采用透射电镜(TEM)观察对比TES处理前后碳纳米管表面变化。CNTs-P&NTES的合成示意图及表面分子接枝改性前后碳纳米管的透射电镜(TEM)图如图1所示。由图1可见，TES处理后碳纳米管表面有明显的附着物。用TEM观察银修饰后所得CNTs@AgNP的表面形貌，结果如图2所示。可以发现表面明显的银颗粒均匀附着，且粒径为5nm左右。
成分分析：用XPS分析P-TES和N-TES接枝处理后所得CNTs-P&NTES，结果如图3所示，处理后表面存在C,O,N和Si元素，其中在532eV位置出现了O 1s峰，在398.9eV出现了N1s峰，在284.8eV出现了C 1s峰，153.2eV和102.9eV则分别对应Si 2s和Si 2p峰，而且S元素对应峰在164.9eV位置的出现，而C,O,N,Si以及S元素为TES分子的特有元素，原始CNTs表面并无该些元素，说明CNTs表面存在着这两种TES分子。XPS分峰拟合结果如图4中(a)、(b)所示，图4(a)的拟合结果显示，S 2p峰共有两个组成，分别对应于N-TES分子链最外端的S-C键和S-H键，位于163.8eV和165.2eV的位置，说明N-TES自组装的成功。图4(b)的拟合结果显示，Si 2p峰共有两个组成，分别对应于TES分子内的硅烷基团中的Si-C键，位于101.8eV的位置。以及位于102.4eV位置的，TES之间水解聚合形成的Si-O-Si。通红外光谱测试对比原始CNTs和CNTs-P&NTES，结果如图5所示，在1131cm-1和1511cm-1处存在着两个吸收峰，对应着C-N的伸缩振动。而在1511cm-1处则归于C＝N的伸缩振动。同时，位于868cm-1和623cm-1则分别与Si-O-Si和C-S的振动相对应。说明CNTs的TES改性是成功的。
实施例2
本实施例的一种纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)的制备方法，具体步骤如下：
(1)P-TES光接枝
称取0.3g CNTs放入100ml的P-TES酒精溶液(0.5g/L)中并超声分散10min。接着用真空抽滤装置提取CNTs并置入真空干燥箱在100℃下放置4h。然后将放入研钵研磨成粉状，均匀铺开后放置在波长为256nm，光照强度为0.1J/cm2的紫外光下照射300s。然后，用酒精在真空抽滤装置上抽滤清洗8次除去多余P-TES，得到P-TES光接枝的碳纳米管(CNTs-PTES)。
(2)N-TES自组装
将步骤(1)制备的CNTs-PTES放入100ml的N-TES水溶液(0.5g/L)中，并在磁力搅拌器上常温搅拌40min，取混合液清洗，蒸干即得到表面分子接枝改性的碳纳米管(CNTs-P&NTES)，为预镀银做准备。
(3)纳米银修饰
称取2g SnCl2和0.4g盐酸配置200ml的去离子水溶液作为敏化液，并将20mg的CNTs-P&NTES加入敏化液中超声分散30分钟，将混合液抽滤并清洗固体粉末10次，完成敏化过程。之后，敏化碳纳米管放入含20g葡萄糖，2g酒石酸以及5ml乙醇的100ml去离子水溶液中，并超声分散1h。为了银修饰CNTs-P&NTES，将0.5g AgNO3加入到200ml去离子水中，并滴加氨水直至溶液再次澄清。然后缓慢倒入含有敏化碳纳米管的混合溶液中，并在25℃下超声分散1h。随后，用冰水浴处理20min防止过度反应。最后，经10次洗涤抽滤并真空干燥12h，得到纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)。
对所制备的碳纳米管表面分子接枝改性和纳米银修饰的复合材料进行了如下检测表征：
形貌分析：P-TES和N-TES接枝处理示意图和处理后的形貌：采用透射电镜(TEM)观察对比TES处理前后表面变化，发现TES处理后表面有明显的附着物。
成分分析：用XPS分析P-TES和N-TES接枝处理后的CNTs。发现了N,S,Si特征元素并拟合出C-N,Si-O-Si,C＝N等特征键，说明TES的成功接枝。
形貌分析：用TEM观察银修饰后CNTs表面形貌，可以发现表面明显的银颗粒均匀附着。
实施例3
本实施例的一种纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)的制备方法，具体步骤如下：
(1)P-TES光接枝
称取1g CNTs放入100ml的P-TES酒精溶液(1g/L)中并超声分散10min。接着用真空抽滤装置提取CNTs并置入真空干燥箱在100℃下放置4h。然后将放入研钵研磨成粉状，均匀铺开后放置在波长为300nm，光照强度为1J/cm2的紫外光下照射500s。然后，用酒精在真空抽滤装置上抽滤清洗8次除去多余P-TES，得到P-TES光接枝的碳纳米管(CNTs-PTES)。
(2)N-TES自组装
将步骤(1)制备的CNTs-PTES放入100ml的N-TES水溶液(2g/L)中，并在磁力搅拌器上常温搅拌60min，取混合液清洗，蒸干即得到表面分子接枝改性的碳纳米管(CNTs-P&NTES)，为预镀银做准备。
(3)纳米银修饰
称取4g SnCl2和0.8g盐酸配置200ml的去离子水溶液作为敏化液，并将50mg的CNTs-P&NTES加入敏化液中超声分散30分钟，将混合液抽滤并清洗固体粉末10次，完成敏化过程。之后，敏化碳纳米管放入含5g葡萄糖，0.6g酒石酸以及15ml乙醇的100ml去离子水溶液中，并超声分散1h。为了银修饰CNTs-P&NTES，将1g AgNO3加入到200ml去离子水中，并滴加氨水直至溶液再次澄清。然后缓慢倒入含有敏化碳纳米管的混合溶液中，并在25℃下超声分散1h。随后，用冰水浴处理60min防止过度反应。最后，经10次洗涤抽滤并真空干燥36h，得到纳米银修饰的CNTs复合材料(CNTs@AgNP)。
对所制备的碳纳米管表面分子接枝改性和纳米银修饰的复合材料进行了如下检测表征：
形貌分析：P-TES和N-TES接枝处理示意图和处理后的形貌：采用透射电镜(TEM)观察对比TES处理前后表面变化，发现TES处理后表面有明显的附着物。
成分分析：用XPS分析P-TES和N-TES接枝处理后的CNTs。发现了N,S,Si特征元素并拟合出C-N,Si-O-Si,C＝N等特征键，说明TES的成功接枝。
形貌分析：用TEM观察银修饰后CNTs表面形貌，可以发现表面明显的银颗粒均匀附着。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)碳纳米管P-TES光接枝：
将CNTs加入到P-TES酒精溶液中超声分散反应，固体产物经分离、干燥，然后在紫外光照条件下进行光接枝反应，得到CNTs-PTES；
(2)N-TES自组装：
将步骤(1)制备的CNTs-PTES加入到N-TES水溶液中搅拌反应，将反应后的混合液清洗、蒸干，即得到CNTs-P&NTES；
(3)纳米银修饰：
将步骤(2)所得CNTs-P&NTES加入到敏化液中进行敏化反应，然后将敏化后的产物加入到还原剂溶液中超声混合均匀，得到混合液，再将所得混合液加入到银氨溶液中超声混合反应，产物经分离、洗涤、干燥，得到纳米银修饰的CNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述CNTs加入到P-TES酒精溶液中的浓度为2～10g/L，所述P-TES酒精溶液中P-TES的浓度为0.5～0.8g/L；所述超声分散反应的时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述固体产物经分离、干燥是指经真空抽滤后于100℃真空干燥箱干燥4～8h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述紫外光照条件为：紫外光波长为256～365nm，光照强度为0.1～2J/cm2，光照时间为300～700s。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N-TES水溶液的浓度为0.5～3g/L；所述搅拌反应是指常温搅拌反应40～80min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述敏化液是指含有10～30g/L SnCl2和2～8g/L盐酸的水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述还原剂溶液是指含有20～50g/L葡萄糖、20～50g/L酒石酸和50～100ml/L乙醇的水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的CNTs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述超声混合反应的温度为25℃，时间为1～2h，反应完成后用冰水浴处理30～60min防止过度反应。
9.一种纳米银修饰的CNTs复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的纳米银修饰的CNTs复合材料在柔性电子器件中的应用。
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