CN109331845A - 一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成及应用，属于光催化材料水处理技术领域，具体涉及一种新型、高效、可用于降解环境中有机污染物的光催化剂BiOCl/硅藻土的合成及应用。本发明以提纯精硅藻土为载体，五水硝酸铋、氯化钾为前驱体，在乙二醇与水的混合溶剂中以一步水解沉积法制备BiOCl/硅藻土复合光催化剂，经过滤、洗涤、干燥后获得成品。本发明的BiOCl在硅藻土圆筛上成功负载且分散均匀、充分暴露出反应活性位点，成功的解决了BiOCl粉末光催化剂易团聚、难回收的缺点，当硅藻土含量大于30%时，硅藻土的孔逐渐显露出来，能有效抑制光生载流子的复合，体现出硅藻土的协同催化作用，有效的提升了催化剂处理难生物降解的环丙沙星和染料罗丹明B的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成及应用，属于光催化材料水处理技术领域，具体涉及一种新型、高效、可用于降解环境中有机污染物的光催化剂BiOCl/硅藻土的合成及应用。
背景技术
作为一种新型的绿色环保技术，半导体光催化氧化技术在有机物降解及太阳能转化方面表现出了极大的应用前景。BiOCl作为一种间接带隙的半导体铋基光催化剂，早在2006年被报道在紫外光照下其光催化性能比商品级TiO2高出三倍(Applied catalysis B:Environmental,2006,68:125-129)，这是由于BiOCl具有各向异性的独特层状结构([Bi2O2]层和双Cl原子层)及电学性质，光照下会产生电子(e-)和空穴(h+)，以及·O2 -、·OH等活性自由基，这些对环境中大部分有机污染物能起到氧化还原的降解作用。但是，制备的BiOCl粉末状光催化剂在降解过程中存在比表面积小、分散性不佳、易团聚、难回收及光生电子空穴复合率高等一系列缺陷，所以需要对BiOCl的存在方式进行改进以进一步提高其光催化降解性能。
一些天然的非金属矿物如硅藻土、高岭土、蒙脱石和沸石等，可用来作为光催化剂的理想载体，一方面解决了纳米催化剂的团聚、难回收问题，另一方面还可发挥协同作用促进氧化还原反应的发生。特别是硅藻土，它是一种古代硅藻遗骸形成的生物沉积岩，非晶质SiO2含量达70％以上，硅藻壳体具有耐酸、耐高温、化学惰性等特点，表面大量的、有序排列的孔道使其具有高孔隙度、高比表面积和高吸附性能，且储量丰富、价格低廉。完整的硅藻土壳体(见图1a)直径在几微米至二十几微米的范围。林立等人在80mL纯水体系中以2.8mmol Bi(NO3)·5H2O作为铋源，2.8mmol KX或NaX作为卤源，加入适量硅藻土后，常温下一步水解沉积合成BiOX/硅藻土复合光催化材料，通过降解罗丹明B发现，加入1.0g硅藻土的复合光催化剂展示了较好的光催化性能(专利申请公布号CN 107029757A)，但通过观察BiOX/硅藻土的SEM图，可发现BiOX纳米片覆盖在硅藻土表面，且BiOX纳米片相互团聚在一起，这样不仅遮挡了硅藻土的吸附位点，而且BiOX纳米片的反应位点也无法完全暴露。Li等人在纯水与乙醇的体系中通过水解沉积法将BiOI负载在硅藻土上，通过降解罗丹明B和亚甲基蓝发现，BiOI/7％硅藻土的降解效果较好(Applied Surface Science 353(2015)1179–1185)，通过观察BiOI/硅藻土的SEM图可发现，由于乙醇的加入，负载在硅藻土上的BiOI是由纳米片自组装而形成花球状，这样的形貌能充分将BiOI的活性位点暴露出来，但由于硅藻土含量较少，BiOI会堵塞硅藻土的大部分吸附位点。
为此，我们旨在利用溶剂的性能及调控策略形成一种适合纳米粒子生长的液体环境，以简单经济环保的水解沉积法制备出能高分散、高暴露BiOCl的活性位点、体现硅藻土协同催化性能的BiOCl/硅藻土复合光催化剂，实现快速、高效降解水中的有机污染物之目的，故具有很大的现实意义。
发明内容
本发明一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成及应用，其目的是通过调控溶剂组成制得在硅藻土上高度分散的BiOCl/硅藻土光催化剂，以使其在解决了纳米催化剂的团聚、难回收问题的同时充分利用催化剂的活性位点和硅藻土的协同催化性能，进而达到降解环境中有机污染物之功效。本发明以提纯精硅藻土为载体，五水硝酸铋、氯化钾为前驱体，在乙二醇与水的混合溶剂中以一步水解沉积法制备BiOCl/硅藻土复合光催化剂，经过滤、洗涤、干燥后获得成品。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1)称取五水硝酸铋，将其放置于乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取氯化钾和精硅藻土，将其放置于纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液；
2)用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，获得的沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl/硅藻土复合光催化剂。
在本发明中，所述精硅藻土以吉林省临江地区的高品位硅藻土为原料，经烘干、超声、水浴酸浸、煅烧后可得精硅藻土。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤1)中所述五水硝酸铋与氯化钾的摩尔比为1:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤1)中所述乙二醇与纯水的加入量体积比为0.7-1.1:1。实验证明：若采用溶剂全部是乙二醇，BiOCl纳米片有自组装趋势，使BiOCl晶体以圆球状存在，不利于负载；若采用溶剂全部是水，BiOCl晶体以纳米片形式相互叠加，无法完全暴露BiOCl反应活性位点。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述溶液A中五水硝酸铋的浓度为0.0161g/mL-0.4851g/mL。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述溶液B中氯化钾的浓度为0.0025g/mL-0.0746g/mL。
本发明进一步提供了一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法获得的BiOCl/硅藻土复合光催化剂在降解有机污染物中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述有机污染物为环丙沙星、染料罗丹明B。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述应用的反应条件为：常温常压下，将BiOCl/硅藻土复合光催化剂置于含环丙沙星或/和染料罗丹明B的溶液中，光源照射，环丙沙星或/和染料罗丹明B发生降解反应。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述光源为模拟太阳光。具体实施时，可采用氙灯模拟太阳光。
本发明一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成及应用方法优点为：
1)所用原料价廉易得，所用方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，操作条件常温常压，易于实现工业化生产；
2)本发明利用乙二醇的形貌调控作用和硅藻土的固体分散剂作用制备出分散度高、活性位点多的BiOCl/硅藻土光催化剂。此催化剂可有效抑制光生载流子的复合，使光催化剂的活性得到了较大的提高，是目前最优良的催化剂之一；
3)相比较于传统的BiOCl粉末光催化剂，本发明所制BiOCl/硅藻土光催化剂在同等用量的情况下表现出了良好的光催化活性，且性能稳定、易于回收再利用，这对推进太阳能光催化高级氧化技术的实际应用具有重要意义。
4)本发明的BiOCl纳米片在硅藻土圆筛上成功负载且分散均匀、充分暴露出反应活性位点，成功的解决了BiOCl粉末光催化剂易团聚、难回收的缺点，当硅藻土含量大于30％时，硅藻土的孔逐渐显露出来，能有效抑制光生载流子的复合，体现出硅藻土的协同催化作用，有效的提升了催化剂处理难生物降解的环丙沙星和染料罗丹明B的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为所制精硅藻土、BiOCl(对比例1)、BiOCl/30％(实施例1)、BiOCl/50％(实施例2)硅藻土催化剂的SEM图谱。图中a为所制精硅藻土，b为BiOCl，c为BiOCl/30％硅藻土催化剂，d为BiOCl/50％硅藻土催化剂。
图2为所制精硅藻土、BiOCl(对比例1)、BiOCl/30％(实施例1)、BiOCl/50％(实施例2)硅藻土催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
原料前期处理
精硅藻土的制备方法为：以吉林省临江地区的高品位硅藻土为原料，先在110℃烘箱中放置12h；以6:1的液固比(6mL液体对应1g固体)加入28wt％硫酸超声10min；在100℃水浴锅中加热4h，按15:1液固比稀释(采用28wt％硫酸稀释)后继续100℃加热1h，抽滤、洗涤、干燥；在马弗炉中以500℃煅烧2h，既得精硅藻土。
本发明所采用的高品位硅藻土由临江北峰硅藻土有限公司所提供。
对比例1
称取2.4255g五水硝酸铋，将其放置于20mL乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取0.3730g氯化钾将其放置于20mL纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液。用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl光催化剂粉末。
用上述方法合成的光催化剂BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中难生物降解的抗生素环丙沙星和染料罗丹明B，反应条件为：常温常压，催化剂用量分别为0.05g(或0.025g)和0.02g(或0.01g)，环丙沙星和罗丹明B的处理量均为100mL、10mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为300W，距离反应界面15cm，所用光为模拟太阳光。
实施例1
称取0.9720g五水硝酸铋，将其放置于10mL乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取0.1490g氯化钾和0.2270g精硅藻土，将其放置于10mL纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液。用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl/30％硅藻土光催化剂粉末(含有30％的精硅藻土)。
用上述方法合成的光催化剂BiOCl/30％硅藻土的应用方法，其特征在于所述的水中难生物降解的抗生素环丙沙星和染料罗丹明B，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05g和0.02g，环丙沙星和罗丹明B的处理量均为100mL、10mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为300W，距离反应界面15cm，所用光为模拟太阳光。
实施例2
称取2.4255g五水硝酸铋，将其放置于20mL乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取0.3730g氯化钾和1.3020g精硅藻土，将其放置于20mL纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液。用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl/50％硅藻土光催化剂粉末(含有50％的精硅藻土)。
用上述方法合成的光催化剂BiOCl/50％硅藻土的应用方法，所述的水中难生物降解的抗生素环丙沙星和染料罗丹明B，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05g和0.02g，环丙沙星和罗丹明B的处理量均为100mL、10mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为300W，距离反应界面15cm，所用光为模拟太阳光。
对比例1至实施例2各催化剂的性能参见表1和表2。
表1不同催化剂在模拟太阳光下对环丙沙星的降解率
表2不同催化剂在模拟太阳光下对罗丹明B的降解率
由表1和表2可以看出：BiOCl负载于硅藻土上后，催化降解污染物的效果明显提升。
实施例3
称取2.4255g五水硝酸铋，将其放置于5mL乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取0.5222g氯化钾和1.2030g精硅藻土，将其放置于7mL纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液。用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl/硅藻土光催化剂粉末。
实施例4
称取0.4851g五水硝酸铋，将其放置于33mL乙二醇中，超声30min记为溶液A；再称取0.0750g氯化钾和1.3020g精硅藻土，将其放置于30mL纯水中，超声30min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1h后，获得白色悬浊液。用离心机将步骤1)中所得白色悬浊液进行离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干，即得到BiOCl/硅藻土光催化剂粉末。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 称取五水硝酸铋，将其放置于乙二醇中，超声30 min记为溶液A；再称取氯化钾和精硅藻土，将其放置于纯水中，超声30 min后记为溶液B；在室温下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，搅拌1 h后，获得白色悬浊液；
2) 用离心机将步骤1) 中所得白色悬浊液进行离心分离，获得的沉淀分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl/硅藻土复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1) 中所述五水硝酸铋与氯化钾的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1) 中所述乙二醇与纯水的加入量体积比为0.7-1.1:1。
4.根据权利要求3所述的一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，其特征在于，所述溶液A中五水硝酸铋的浓度为0.0161g/mL-0.4851g/mL。
5.根据权利要求4所述的一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法，其特征在于，所述溶液B中氯化钾的浓度为0.0025 g/mL-0.0746g/mL。
6.权利要求1或2或3或4或5所述的一种高分散BiOCl/硅藻土光催化剂的合成方法获得的BiOCl/硅藻土复合光催化剂在降解有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为环丙沙星、染料罗丹明B。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的反应条件为：常温常压下，将BiOCl/硅藻土复合光催化剂置于含环丙沙星或/和染料罗丹明B的溶液中，光源照射，环丙沙星或/和染料罗丹明B发生降解反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光源为模拟太阳光。
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