CN109328205B - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供能够得到同时实现高耐热性及弹性模量和低着色性的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、以及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物满足下述<i>或<ii>。<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)。<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)。(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂。(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq。(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]特定通式表示的环氧树脂。(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及作为适于体育用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂而优选使用的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂的预浸料坯和纤维增强复合材料。
背景技术
环氧树脂发挥其优异的机械特性，广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。
碳纤维增强复合材料的制造中，广泛应用预先使环氧树脂含浸在碳纤维基材中而形成的预浸料坯。将预浸料坯层合或预成型后，通过加热并将环氧树脂固化，由此得到成型品。对于预浸料坯而言，若固化反应在直到层合为止的过程中进展则操作性降低。因此，预浸料坯用途的环氧树脂需要高保存稳定性，并广泛使用作为潜在固化性优异的固化剂的双氰胺。
碳纤维复合材料发挥其轻质且高强度、高刚性的特长而用于从体育·休闲用途到汽车·航空器等产业用途的广泛领域中。尤其近年来，不仅发挥其特征作为结构构件使用，而且将织物配置于表面、将交叉网格用作设计的情况也增多。因此，对于作为基体树脂使用的环氧树脂，除了固化物呈现优异的耐热性及机械特性以外，固化物的低着色性、成型品的外观也开始受到重视。然而，使用双氰胺作为固化剂时，存在成型品的表面产生白色析出物、损害外观的课题。
作为抑制来自双氰胺的白色析出物的方法，专利文献1中公开了下述技术：通过使用利用了粒径小的双氰胺的母料，使双氰胺和环氧树脂在向基材含浸时溶解或相容，从而抑制预浸料坯的白色析出物。另外，作为不使用双氰胺的方法，专利文献2中公开了使用聚硫醇和脲化合物作为固化剂的技术，专利文献3中公开了使用酸酐作为固化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-209580号公报
专利文献2：日本特开2013-253194号公报
专利文献3：日本特开2013-133407号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的方法中，由于在制作预浸料坯时使双氰胺溶解或相容，因此，作为用于纤维增强复合材料的预浸料坯，保存稳定性是不充分的。另外，在制作预浸料坯时不使双氰胺溶解的情况下，有时会在成型品表面上产生白色析出物。
另外，专利文献2中，虽然由于未使用双氰胺而未在成型品表面产生白色析出物，但存在树脂固化物的耐热性、机械特性不足的情况。
此外，专利文献3中提出的使用了酸酐固化剂的情况下，虽然在成型品表面未产生白色析出物，但存在固化剂的酸酐由于空气中的水分而劣化、树脂固化物的物性降低的情况，对于设想了一定保存时间的用于纤维增强复合材料的预浸料坯用途而言是不理想的。
本发明改良了上述现有技术的缺点，提供能够得到同时实现高耐热性及弹性模量和低着色性的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物；使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯；以及，将该预浸料坯固化而成的、在表面不产生白色析出物而具有优异外观的纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的环氧树脂组合物包含以下构成。
环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、及作为成分[C]的硼酸酯化合物，其中，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，环氧树脂组合物满足下述<i>或<ii>。
<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)。
<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)。
(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。
(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂。
(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq。
(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂。
[化学式1]
Figure BDA0001920806150000031
(式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)
(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。
另外，本发明的预浸料坯为包含上述环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯。
此外，本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料坯固化而成的纤维增强复合材料。
发明效果
根据本发明，可提供能够得到具有高耐热性和优异的机械特性、着色少的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物必须满足下述<i>或<ii>。
<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)。
<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)。
(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。
(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂。
(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq。
(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂。
[化学式2]
Figure BDA0001920806150000041
(式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)
(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。
首先，对这些成分进行说明。
<成分[A]>
本发明中的成分[A]为环氧树脂。可举出例如双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯形成的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂等。
(关于满足<i>的情况)
本发明中，为了满足<i>，需要包含作为成分[A]的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。通过包含[A1]，树脂固化物的弹性模量升高，耐热性也提高，因此，能够得到具有优异的机械特性和耐热性的纤维增强复合材料。
在环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂中，必须包含10～40质量份的[A1]，对于下限而言，优选为15质量份以上，对于上限而言，优选为30质量份以下。通过以该范围包含[A1]，树脂固化物的着色少，弹性模量与耐热性的均衡性变得良好。
作为[A1]的市售品，可使用“TEPIC(注册商标)”-S、-L、-PASB22(以上为日产化学工业(株)制)、“ARALDITE(注册商标)”PT9810(Huntsman Advanced Materials公司制)等。
另外，本发明中，为了满足<i>，需要包含作为成分[A]的[A2]双酚型环氧树脂。通过包含[A2]，能够得到树脂固化物的着色减少、具有优异外观的纤维增强复合材料。
在环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂中，必须包含40～90质量份的[A2]，对于下限而言，优选为70质量份以上，对于上限而言，优选为90质量份以下。通过以该范围包含[A2]，树脂固化物的着色与弹性模量的均衡性变得良好。
作为[A2]，可举出以双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂为代表的、将双酚化合物缩水甘油醚化而成的环氧树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上为三菱化学(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上为三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF2001、YDF2004(以上为新日铁住金化学(株)制)、“EPICRON(注册商标)”830、830-S、835(以上为DIC(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂的市售品，可举出“EPICRON(注册商标)”EXA-1514(DIC(株)制)等。
此外，本发明中，为了满足<i>，从环氧树脂固化物的耐热性与着色的均衡性的观点考虑，环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量必须为220～500g/eq，对于下限而言，优选为300g/eq以上，对于上限而言，优选为400g/eq以下。[A2]的平均环氧当量小于220g/eq时，树脂固化物的耐热性降低，并且着色增强，因此，制成纤维增强复合材料时的外观变差。另外，[A2]的平均环氧当量大于500g/eq时，虽然着色少，但树脂固化物的耐热性降低。
上述环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量通过以下方法算出。
(环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量的计算方法)
合用n种[A2]的环氧树脂、[A2]的环氧树脂的总质量份为G’、含有Wx质量份的环氧当量为Ex(g/eq)的[A2]的环氧树脂X的环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量(g/eq)可利用以下的数式(I)算出(此处，x＝1、2、3……n。)
[数式1]
Figure BDA0001920806150000061
(关于满足<ii>的情况)
本发明中，为了满足<ii>，需要包含作为成分[A]的[A3]通式(I)表示的环氧树脂。
[化学式3]
Figure BDA0001920806150000071
(式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)
通过包含[A3]，树脂固化物的弹性模量升高，耐热性也提高，因此，能够得到具有优异的机械特性和耐热性的纤维增强复合材料。
本发明中，为了满足以下<ii>，在环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂中，必须包含50～100质量份的[A3]，对于下限而言，优选为60质量份以上，对于上限而言，优选包含90质量份。通过以该范围包含[A3]，树脂固化物的着色少、弹性模量与耐热性的均衡性变得良好。
作为[A3]，可举出苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、154(以上为三菱化学(株)制)、EPPN-201(日本化药(株)制)等。
作为甲酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出“EPICRON(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695(以上为DIC(株)制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
另外，本发明中，为了满足<ii>，从环氧树脂固化物的耐热性与着色的均衡性的观点考虑，环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量必须为165～265g/eq，对于下限而言，优选为180g/eq以上，对于上限而言，优选为250g/eq以下。全部环氧树脂的平均环氧当量小于165g/eq时，树脂固化物的耐热性降低，并且着色增强，因此，制成纤维增强复合材料时的外观变差。另外，全部环氧树脂的平均环氧当量大于265g/eq时，虽然着色少，但树脂固化物的耐热性降低。
上述环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量通过以下方法算出。
(环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量的计算方法)
合用n种成分[A]的环氧树脂、全部环氧树脂的总质量份为G、含有Wy质量份的环氧当量为Ey(g/eq)的环氧树脂Y的环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量(g/eq)可利用以下的数式(II)算出(此处，y＝1、2、3……n。)
[数式2]
Figure BDA0001920806150000081
<成分[B]>
本发明中的成分[B]为[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物。本发明中，成分[B]作为使成分[A]的环氧树脂进行本体聚合的固化剂发挥作用。通过使用成分[B]，能够得到较之其他本体聚合型固化剂而言着色少、与耐热性的均衡性良好的环氧树脂固化物。
本发明中，从环氧树脂固化物的耐热性与着色的均衡性的观点考虑，[B1]和[B2]的含量存在优选范围。
实质上仅包含[B1]作为成分[B]的情况下，相对于环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂而言，优选包含2.5～7.5质量份的[B1]，对于下限而言，更优选为3质量份以上，对于上限而言，更优选为7质量份以下。[B1]的含量小于2.5质量份时，树脂固化物的耐热性降低，大于7.5质量份时，树脂固化物的着色增强，因此，制成纤维增强复合材料时的外观变差。
包含[B1]和[B2]这二者作为成分[B]的情况下，相对于环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂而言，优选包含0.5～5质量份的[B1]、0.5～5质量份的[B2]，且[B1]和[B2]的总含量为2.5～7.5质量份。此外，对于[B1]的下限而言，优选为1质量份以上，对于上限而言，更优选为4质量份以下，对于[B2]的下限而言，更优选为1质量份以上，对于上限而言，更优选为4质量份以下，对于[B1]和[B2]的总含量而言，更优选为下限为3质量份以上且上限为7质量份以下。[B1]及[B2]的总含量小于2.5质量份时，树脂固化物的耐热性降低，大于7.5质量份时，树脂固化物的着色增强，因此，制成纤维增强复合材料时的外观变差。
作为[B1]芳香族脲，可举出3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲等。另外，作为芳香族脲的市售品，可使用DCMU99(保土谷化学工业(株)制)、“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan(株)制)等。
作为[B2]咪唑化合物，可举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。咪唑化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
另外，优选包含下述通式(II)所示的化合物作为[B2]。
[化学式4]
Figure BDA0001920806150000091
(式中，R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，X表示单键、亚烷基、烷叉基(alkylidene)、醚基或磺酰基)。
通过使用上述通式(II)所示的化合物，存在环氧树脂固化物的着色减少、耐热性提高的趋势，因此，容易得到外观良好且具有高耐热性的纤维增强复合材料。
通式(II)所示的化合物是通过咪唑化合物与环氧化合物的反应得到的加成物。作为该加成物的市售品，可举出“Cureduct(注册商标)”P-0505(四国化成工业(株))、“JERCURE(注册商标)”P200H50(三菱化学(株))。
另外，本发明中，包含双氰胺作为固化剂时，存在在成型品表面上产生白色析出物而损害外观的情况，因此，本发明中，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量必须为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，最优选不包含双氰胺。
<成分[C]>
本发明的环氧树脂组合物中必须包含作为成分[C]的硼酸酯化合物。本发明中，成分[C]的硼酸酯化合物作为成分[B]的芳香族脲及/或咪唑化合物的稳定剂发挥作用。通过包含硼酸酯化合物，环氧树脂组合物及预浸料坯的保存稳定性提高，因此是优选的。
作为硼酸酯化合物，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、三薄荷烷基硼酸酯等烷基硼酸酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三对甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯、三(1，3-丁二醇)酸式硼酸酯(Tri(1，3-butanediol)biborate)、三(2-甲基-2，4-戊二醇)酸式硼酸酯(Tri(2-methyl-2，4-pentanediol)biborate)、三辛二醇二硼酸酯等。
另外，作为硼酸酯化合物，也可使用在分子内具有环状结构的环状硼酸酯化合物。作为环状硼酸酯化合物，可举出三邻亚苯基双硼酸酯(tris-o-phenylene bisborate)、双邻亚苯基焦硼酸酯(bis-o-phenylene pyroborate)、双-2，3-二甲基亚乙基焦硼酸酯(bis-2，3-dimethyl ethylene pyroborate)、双-2，2-二甲基三亚甲基焦硼酸酯(bis-2，2-dimethyltrimethylene pyroborate)等。
作为含有该硼酸酯化合物的制品，例如，有“Cureduct(注册商标)”L-01B、L-07N(以上为四国化成工业(株))。
<环氧树脂组合物的制备方法>
本发明的环氧树脂组合物的制备可使用例如捏合机、行星式搅拌机、三辊轧机和双螺杆挤出机之类的机械进行混炼，如果能够实现均匀的混炼，则也可使用烧杯和刮刀等进行手动混合。作为优选的制备方法，可举出以下的方法。即，向容器中投入成分[A]，一边搅拌一边使温度上升至130℃～180℃的任意温度，使环氧树脂均匀地溶解。然后，一边搅拌，一边降温至优选100℃以下、更优选80℃以下、进一步优选60℃以下的温度，投入成分[B]以及成分[C]，进行混炼。此时，为了均匀地混合成分[B]及成分[C]，更优选预先使用成分[A]的一部分，制作固化剂母料。
<纤维增强复合材料>
接下来，对纤维增强复合材料进行说明。将本发明的环氧树脂组合物与增强纤维进行复合一体化后，将其固化，从而可得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。上述纤维可以混合2种以上使用。其中，从能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料、且能够得到纤维带有黑色光泽、具有高设计性的成型品的方面考虑，优选使用碳纤维。
可以认为，本发明的课题、即使用双氰胺作为固化剂时在成型品表面产生的白色析出物是由于在含浸环氧树脂组合物时双氰胺被纤维滤出、或双氰胺伴随成型中的树脂的流动而偏析至纤维附近从而产生的。使用双氰胺作为固化剂的情况下，由于单纤维直径小的纤维中容易产生白色析出物，因此，在用于纤维增强复合材料的增强纤维的单纤维直径小的情况下，本发明的效果得以大幅度发挥。从这一观点考虑，增强纤维的单纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为3～10μm。通过使单纤维直径为该范围，本发明的效果得以大幅度发挥。
<预浸料坯>
得到纤维增强复合材料时，预先制备含有环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯，不仅使保存变得容易，而且操作性优异，故而优选。预浸料坯可通过使本发明的环氧树脂组合物含浸在增强纤维基材中而得到。作为含浸的方法，可举出热熔法(干法)等。
热熔法是使经加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中的方法。具体而言，是预先将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上从而制备膜，之后将所述膜从将增强纤维并纱而成的片材、或增强纤维的织物(布)的两侧或一侧进行层合，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。
预浸料坯中使用的增强纤维的形态没有特别限定，从制成成型品时交织美观、具有高设计性的方面考虑，优选为织物。使用双氰胺作为固化剂的情况下，将使用了织物的预浸料坯进行成型时，在纤维的交点(网眼)附近产生白色析出物的情况较多。通过使用织物作为预浸料坯的增强纤维，尤其能够大幅度发挥本发明的效果。
另外，预浸料坯中使用的增强纤维没有特别限定，可使用纤维增强复合材料的记载中举出的各种纤维。其中，从能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料、且能够得到纤维带有黑色光泽、具有高设计性的成型品的方面考虑，优选使用碳纤维。
<预浸料坯的成型法>
预浸料坯层合成型法中，作为赋予热和压力的方法，可适当使用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、包带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。
包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途和航空航天用途。更具体而言，在体育用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪杖等。此外，在一般产业用途中，优选用于汽车、二轮车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、内饰材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例的记载。
只要没有特殊说明，则在温度23℃·相对湿度50％的环境下对各种物性进行测定。
用于制备各环氧树脂组合物的材料如下所示。
<使用的材料>
成分[A]：环氧树脂
·[A1]异氰脲酸型环氧树脂
[A1]-1“TEPIC(注册商标)”-S(环氧当量：100，日产化学工业(株)制)
[A1]-2“TEPIC(注册商标)”-L(环氧当量：101，日产化学工业(株)制)
[A1]-3“TEPIC(注册商标)”-PAS B22(环氧当量：190，日产化学工业(株)制)。
·[A2]双酚型环氧树脂
[A2]-1“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，环氧当量：172，大日本油墨化学工业(株)制)
[A2]-2“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂，环氧当量：189，三菱化学(株)制)
[A2]-3“Epotohto(注册商标)”YDF-2001(双酚F型环氧树脂，环氧当量：475，东都化成(株)制)
[A2]-4“jER(注册商标)”1001(双酚A型环氧树脂，环氧当量：470，三菱化学(株)制)
[A2]-5“jER(注册商标)”4004P(双酚F型环氧树脂，环氧当量：910，三菱化学(株)制)
[A2]-6“jER(注册商标)”1007(双酚A型环氧树脂，环氧当量：910，三菱化学(株)制)。
·[A3]通式(I)表示的环氧树脂
[A3]-1“jER(注册商标)”154(苯酚Novolacs型环氧树脂，环氧当量：175，通式(I)中，R1、R2、R3为氢的化合物，三菱化学(株)制)。
·[A4]其他环氧树脂
[A4]-1“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，环氧当量：120，住友化学工业(株)制)。
成分[B]：芳香族脲及/或咪唑化合物
·[B1]芳香族脲
[B1]-1 DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，保土谷化学工业(株)制)
[B1]-2“Omicure(注册商标)”24(4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲，PTI Japan(株)制)。
·[B2]咪唑化合物
[B2]-1“Curezol(注册商标)”2PZ(咪唑当量：144，2-苯基咪唑，四国化成工业(株)制)
[B2]-2“Cureduct(注册商标)”P-0505(咪唑当量：280，通式(II)中，R4及R5为乙基、R6及R7为甲基、X为异亚丙基的化合物，四国化成工业(株)制)。
[B’]其他固化剂
[B’]-1“JER CURE(注册商标)”DICY7(双氰胺，三菱化学(株)制)。
成分[C]：硼酸酯化合物
·包含成分[C]的硼酸酯化合物的混合物
[C]-1“Cureduct(注册商标)”L-07N(含有5质量份的硼酸酯化合物作为酸性化合物的混合物，四国化成工业(株)制)。
<树脂组成参数的计算方法>
(1)环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量的计算方法
合用n种[A2]的环氧树脂、[A2]的环氧树脂的总质量份为G’、含有Wx质量份的环氧当量为Ex(g/eq)的[A2]的环氧树脂X的环氧树脂组合物的[A2]的平均环氧当量(g/eq)可利用以下的数式(I)算出(此处，x＝1、2、3……n。)
[数式3]
Figure BDA0001920806150000151
(2)环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量的计算方法
合用n种成分[A]的环氧树脂、全部环氧树脂的总质量份为G、含有Wy质量份的环氧当量为Ey(g/eq)的环氧树脂Y的环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量(g/eq)可利用以下的数式(II)算出(此处，y＝1、2、3……n。)
[数式4]
Figure BDA0001920806150000152
<环氧树脂组合物的制备方法>
(1)固化剂母料的制备
准备10质量份(相对于100质量份全部成分[A]的环氧树脂而言为10质量份)的液态环氧树脂([A2]-1、[A2]-2、[A3]-1之中包含于树脂组成的成分)。向其中添加成分[B]的芳香族脲及/或咪唑化合物、[B’]其他固化剂、成分[C]的硼酸酯化合物之中包含于树脂组成的成分，使用捏合机于室温混炼。使混合物在三辊轧机中通过2次，由此制备固化剂母料。
(2)环氧树脂组合物的制备
向捏合机中投入除了前述(1)中使用的液态环氧树脂10质量份以外的成分[A]的环氧树脂90质量份。一边混炼、一边升温至150℃，然后于同温度保持1小时，由此得到透明的粘稠液。一边继续混炼一边使其降温至60℃，然后投入上述(1)中制备的固化剂母料，于同温度混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。表1～5中示出了各实施例及比较例的环氧树脂组合物的组成。
<环氧树脂固化物的制作方法>
将按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板以厚度成为2mm的方式进行了设定的模中，于130℃的温度固化90分钟，得到厚2mm的板状的环氧树脂固化物。
<织物碳纤维复合材料(以下为织物CFRP)的制作方法>
使用薄膜涂布机将按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作单位面积重量66g/m2的树脂膜。准备使用了碳纤维“Torayca(注册商标)”T300(东丽(株)制)的双向布(2/2斜纹织物，单位面积重量198g/m2)，将2片树脂膜贴附于其两个面后，将其在预浸料坯化装置中从两个面加热加压并含浸而得到织物预浸料坯。预浸料坯的树脂含有率为40质量％。
将该织物预浸料坯的纤维方向拉齐而层合10层，然后用尼龙膜以无间隙的方式进行覆盖，将其在热压罐中以130℃、内压0.3MPa加热加压成型2小时进行固化，制作织物CFRP。
<物性评价方法>
(1)环氧树脂组合物的保存稳定性
环氧树脂组合物的保存稳定性基于通过以下的方法得到的Tg变化量进行评价。将按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物2g分取至具有直径为4cm的圆形底面的容器中，在保持温度25℃·相对湿度50％RH的环境的恒温恒湿槽内保存7天。在试样盘中分别量取保存前后的树脂3mg，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TAINSTRUMENTS公司制)，在从-50℃以10℃/分钟等速升温至100℃的条件下进行测定。将得到的热量-温度曲线的拐点的中点作为玻璃化转变温度(以下记为Tg)。将从保存后的Tg减去保存前的Tg的值作为Tg变化量。Tg变化量越小，则判断保存稳定性越良好。
(2)环氧树脂固化物的Tg
从按照上述<环氧树脂固化物的制作方法>制作的环氧树脂固化物中切出宽10mm、长40mm、厚2mm的试验片，使用动态粘弹谱仪(DMA-Q800：TA INSTRUMENTS公司制)，使变形模式为单悬臂弯曲(日文：片持ち曲ば)、间距为18mm、应变为20μm、频率为1Hz，在从40℃以5℃/分钟等速升温至200℃的条件下进行测定。将得到的储能弹性模量-温度曲线中的储能弹性模量的起始温度作为Tg。
(3)环氧树脂固化物的弹性模量
从按照上述<环氧树脂固化物的制作方法>制作的环氧树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定弹性模量。将以试样片数n＝6测得的值的平均值作为弹性模量。
(4)环氧树脂固化物的黄色度
从按照上述<环氧树脂固化物的制作方法>制作的环氧树脂固化物中切出3cm见方、厚2mm的试验片。针对该试验片，使用分光测色计MSC-P(SUGA试验机(株)制)，按照JISZ8722(2009)测定透过物体颜色，求出三刺激值。光源(illuminant)为D65、几何条件e、测定方法为分光测色方法，有效波长宽为5nm，波长间隔为5nm，表色***为XYZ表色***。基于得到的三刺激值，按照JIS K7373(2006)计算黄色度。
(5)织物CFRP的外观
将按照上述<织物CFRP的制作方法>制作的织物CFRP在40℃的水中浸渍7天。针对浸渍后的织物CFRP，通过目视确认交织部分的外观。结果，将未确认到白色析出物的情况记为良好(good)，将观察到白色析出物的情况记为差(poor)。
(实施例1)
使用20质量份“TEPIC(注册商标)”-L、25质量份“jER(注册商标)”828、55质量份“Epotohto(注册商标)”YDF2001作为成分[A]的环氧树脂，使用4质量份“Omicure(注册商标)”24作为[B1]芳香族脲，使用3质量份“Cureduct(注册商标)”L-07N作为包含成分[C]的硼酸酯化合物的混合物，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备环氧树脂组合物。
针对该环氧树脂组合物测定Tg变化量，结果为+4℃，保存稳定性良好。
利用得到的环氧树脂组合物，按照<环氧树脂固化物的制作方法>，制作环氧树脂固化物。针对该环氧树脂固化物测定Tg、弯曲弹性模量、黄色度，结果，Tg为136℃、弯曲弹性模量为3.5GPa，黄色度为52，树脂固化物的物性良好。另外，利用得到的环氧树脂组合物制作织物CFRP，对外观进行评价，结果，未确认到白色析出物。
(实施例2～23)
除了将树脂组成分别变更为表1、表2及表3所示的那样以外，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。
对于各实施例而言，环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、弹性模量、黄色度、织物CFRP的外观如表1、表2及表3中记载的那样，均是良好的。
(比较例1)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、弹性模量、织物CFRP的外观是良好的。但是，100质量份全部环氧树脂中[A2]的含量小于40质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(b)，因此，环氧树脂固化物的黄色度比实施例1差。
(比较例2)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂固化物的Tg、弹性模量、CFRP的外观是良好的，但环氧树脂组合物的保存稳定性低于比较例1。另外，100质量份全部环氧树脂中[A2]的含量小于40质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(b)，因此，环氧树脂固化物的黄色度比实施例1差。
(比较例3)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，100质量份全部环氧树脂中[A1]的含量小于10质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(a)，因此，环氧树脂固化物的弹性模量低于实施例1。
(比较例4)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，100质量份全部环氧树脂中[A1]的含量小于10质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(a)，因此，环氧树脂固化物的弹性模量低于实施例1。
(比较例5)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、织物CFRP的外观是良好的，但黄色度差。另外，100质量份全部环氧树脂中[A1]的含量小于10质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(a)，因此，环氧树脂固化物的弹性模量低于实施例1。
(比较例6)
针对表4所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表4。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、弹性模量、织物CFRP的外观是良好的。但是，100质量份全部环氧树脂中[A1]的含量大于40质量份，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(a)，因此，环氧树脂固化物的黄色度比实施例9差。
(比较例7)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的弹性模量、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，[A2]的平均环氧当量小于220g/eq，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(c)，因此，环氧树脂固化物的Tg低于实施例1。
(比较例8)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的弹性模量、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，[A2]的平均环氧当量大于500g/eq，虽然接近满足<i>的组成，但不满足条件(c)，因此，环氧树脂固化物的Tg低于实施例1。
(比较例9)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，[A3]的含量少，虽然接近满足<ii>的组成，但不满足条件(d)，因此，环氧树脂固化物的弹性模量低于实施例3。
(比较例10)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的弹性模量、织物CFRP的外观是良好的。但是，全部环氧树脂的平均环氧当量小于165g/eq，虽然接近满足<ii>的组成，但不满足条件(e)，因此，环氧树脂固化物的Tg和黄色度比实施例3差。
(比较例11)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的弹性模量、黄色度、织物CFRP的外观是良好的。但是，全部环氧树脂的平均环氧当量大于265g/eq，虽然接近满足<ii>的组成，但不满足条件(e)，因此，环氧树脂固化物的Tg比实施例3差。
(比较例12)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂固化物的Tg、弹性模量、黄色度是良好的，但由于包含双氰胺，因此在织物CFRP中确认到白色析出物。
(比较例13)
针对表5所示的树脂组成，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、织物CFRP。物性评价结果一并示于表5。由于不包含成分[C]，因此，较之实施例3而言，环氧树脂组合物的保存稳定性恶化。
Figure BDA0001920806150000221
Figure BDA0001920806150000231
Figure BDA0001920806150000241
Figure BDA0001920806150000251
Figure BDA0001920806150000261
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物能够得到同时实现高耐热性·弹性模量和低着色性的环氧树脂固化物，因此，将其作为基体树脂使用的纤维增强复合材料具有优异的耐热性·机械特性和低着色性。另外，由于在纤维增强复合材料的成型品表面未产生白色析出物，因此，同时具有该低着色性和优异的设计性。本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料优选用于体育用途及一般产业用途。

Claims (9)

1.预浸料坯，其包含增强纤维和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、以及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物满足下述＜i＞或＜ii＞，
＜i＞满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)，
＜ii＞满足以下的条件(d)及条件(e)，
(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂；
(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂；
(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq；
(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂，
[化学式1]
Figure FDA0002833802880000011
式(I)中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基，另外，n表示1以上的整数；
(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.2质量份以下。
3.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，树脂组合物中不含双氰胺。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其实质上仅包含[B1]芳香族脲作为成分[B]，相对于100质量份全部环氧树脂而言，[B1]的含量为2.5～7.5质量份。
5.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其包含[B1]芳香族脲及[B2]咪唑化合物作为成分[B]，相对于100质量份全部环氧树脂而言，[B1]的含量为0.5～5质量份，相对于100质量份全部环氧树脂而言，[B2]的含量为0.5～5质量份，相对于100质量份全部环氧树脂而言，[B1]和[B2]的总含量为2.5～7.5质量份。
6.如权利要求5所述的预浸料坯，其包含通式(II)所示的化合物作为[B2]，
[化学式2]
Figure FDA0002833802880000021
式(II)中，R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，X表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基。
7.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，增强纤维为织物的形态。
8.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，增强纤维为碳纤维。
9.纤维增强复合材料，其是将权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯固化而成的。
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