CN109312198B - 层叠体以及使用该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板 - Google Patents

层叠体以及使用该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板 Download PDF

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Abstract

本发明为一种层叠体、具有该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。该层叠体至少具有树脂薄膜和树脂薄膜的一面上的粘结层,其中,在层叠体中的层叠状态下,树脂薄膜的与具有粘结层的面相反的一侧的面的在测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为30nm以下,粘结层的厚度为100μm以下,频率1Hz时的损耗角正切的极大值在0℃~‑40℃的温度区域,且极大值为1.3以上。

Description

层叠体以及使用该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显 示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电 电容式触摸面板
技术领域
本发明涉及一种层叠体以及具有该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜(mirror)、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。
背景技术
以防止破裂、划伤等为目的,在触摸面板等图像显示装置的最外侧表面使用化学强化玻璃等玻璃。近年来,从赋予薄型化、轻量化及折弯性等观点考虑,作为上述玻璃的代替材料,逐渐替换为塑料薄膜。该玻璃代替塑料薄膜(以下,简称为薄膜。)除了要求与玻璃相同的硬度及耐擦性等功能以外,还要求在外观乃至质感方面更接近玻璃的品质(是指所谓的玻璃的“高级感”。以下,将该品质称为“玻璃品质”。)等。
例如,在专利文献1中记载有具有透明性和平滑的表面外观的丙烯酸类弹性体树脂薄膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-020415号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本申请发明人等进行了研究,其结果发现,上述玻璃品质与薄膜表面的宏观区域中的凹凸具有相关关系。一般而言,薄膜的平滑性与微观区域(例如,测定视场120μm□)的凹凸有关联。但是,发现上述玻璃品质受到宏观(而不是微观)区域(例如,测定视场4mm×5mm级)凹凸的影响,宏观凹凸越平滑,越接近像玻璃那样的高级感。
本申请发明人等进一步进行了玻璃代替塑料薄膜的研究,其结果得知,作为薄膜,即使平滑,但在层叠于其他部件上而制成显示器的方式中,薄膜的平滑性下降,与使用玻璃的情况相比,外观变差,会产生无法得到像玻璃那样的高级感的问题。
本发明的课题在于提供一种即使在层叠于其他部件上的情况下也显示出优异的玻璃品质的层叠体、以及显示出优异的玻璃品质的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。
用于解决技术课题的手段
本申请发明人等进行了深入研究,其结果发现,上述玻璃品质受到与其他部件的层叠中所使用的粘结剂的物性的影响;进而,即使在具有特定的厚度及损耗角正切的粘结层与宏观区域中的表面粗糙度为特定的值以下的树脂薄膜的层叠体层叠于其他部件上的情况下也显示出优异的玻璃品质。并且,通过使用上述层叠体,能够提供显示出优异的玻璃品质的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。本发明是根据这些见解反复进行研究而完成的。
即,上述课题通过以下方案得到了解决。
(1)一种层叠体,其具有树脂薄膜和配置于树脂薄膜的一面的粘结层,其中,
在层叠体中的层叠状态下,树脂薄膜的与具有粘结层的面相反的一侧的面的在测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为30nm以下,
粘结层的厚度为100μm以下,频率1Hz时的损耗角正切的极大值在0℃~-40℃的温度区域,且极大值为1.3以上。
(2)根据(1)所述的层叠体,其中,
在层叠体中的层叠状态下,树脂薄膜的与具有粘结层的面相反的一侧的面的在测定视场120μm×120μm中的表面粗糙度Sa为20nm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠体,其中,
树脂薄膜的厚度为80μm以上。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的层叠体,其中,
在树脂薄膜的与具有粘结层的面相反的一侧的面具有硬涂层。
(5)根据(4)所述的层叠体,其中,
硬涂层的厚度为10μm以上且50μm以下。
(6)根据(4)或(5)所述的层叠体,其中,
硬涂层的铅笔硬度为5H以上。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的层叠体,其中,
在粘结层的与具有树脂薄膜的面相反的一侧的面具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层。
(8)根据(7)所述的层叠体,其中,
圆偏振光反射层包括至少1层胆甾醇型液晶层,胆甾醇型液晶层为将包含聚合性液晶化合物及聚合引发剂的液晶组合物进行固化而成的层。
(9)一种图像显示装置的前面板,其具有(1)~(8)中任一项所述的层叠体。
(10)一种图像显示装置,其具有(9)所述的前面板和图像显示元件。
(11)根据(10)所述的图像显示装置,其中,
图像显示元件为液晶显示元件。
(12)根据(10)所述的图像显示装置,其中,
图像显示元件为有机电致发光显示元件。
(13)根据(10)~(12)中任一项所述的图像显示装置,其中,
图像显示元件为内嵌式触摸面板显示元件。
(14)根据(10)~(12)中任一项所述的图像显示装置,其中,
图像显示元件为外嵌式触摸面板显示元件。
(15)一种电阻膜式触摸面板,其具有(9)所述的前面板。
(16)一种静电电容式触摸面板,其具有(9)所述的前面板。
(17)一种带图像显示功能的反射镜,其使用(10)所述的图像显示装置。
本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且,简单记载为“丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酰基”时表示甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。
本说明书中,重均分子量(Mw)只要没有特别指定,就能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量而进行测量。此时,使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造),柱使用G3000HXL+G2000HXL,在23℃下以1mL/min的流量用RI进行检测。作为洗脱液,能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)中选定,若有溶解的物质,则使用THF。
本说明书中,各层的厚度、表面粗糙度及损耗角正切(tanδ)通过实施例中所记载的方法进行测定。
发明效果
本发明的层叠体即使在层叠于其他部件上的情况下也能够显示出优异的玻璃品质。并且,具有本发明的层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板能够显示出优异的玻璃品质。
适当参考附图,根据下述记载,本发明的上述及其他特征及优点将变得更加明确。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的结构的纵剖视图。
图2是表示具有硬涂层的本发明的层叠体的结构的一实施方式的纵剖视图。
图3是表示静电电容式触摸面板的一实施方式的截面概略图。
图4是触摸面板用导电膜的概略图。
图5是表示图4中的第1电极11与第2电极21的交叉部的概略图。
图6是表示图4中的有源区S1内的第1导电层8可具有的第1虚设电极11A的一实施方式的概略图。
具体实施方式
<优选的实施方式>
[层叠体]
将本发明的层叠体的优选的实施方式示于图1。图1所示的层叠体4A为至少具有树脂薄膜1A和树脂薄膜的一面上的粘结层2A的层叠体(即为至少具有树脂薄膜1A和配置于该树脂薄膜1A的一面的粘结层2A的层叠体)。层叠体中的树脂薄膜的与具有粘结层的面相反的一侧的面(即,图1中,与粘结层2A所接触的面相反的一侧的树脂薄膜1A的面)的在测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为30nm以下,层叠体中的粘结层的厚度为100μm以下,频率1Hz时的损耗角正切的极大值在0℃~-40℃的温度区域,且该极大值为1.3以上。
本发明的层叠体通过具有上述结构,即使在层叠于其他部件上的情况下也能够显示出优异的玻璃品质。其原因虽然不明确,但认为如下。
一般而言,在将薄膜与其他部件进行层叠时,用OCA(Optical Clear Adhesive:光学透明胶)等粘结剂进行贴合。在该贴合工艺中,用辊等将粘结剂与薄膜压接,因此预想会产生压力的不均匀。此时,牢固地施加压力的部分作为凹凸而变形至能够肉眼观察的尺寸,因此认为玻璃品质变差。
另一方面,当粘结层在特定温度范围内具有特定的值以上的损耗角正切(tanδ)的极大值时,粘结层能够将上述贴合工艺中的压力转换成热而消耗掉,而不是消耗在变形中。推断这与将粘结层的厚度减小一定程度而减少粘结剂的绝对量相结合而有效地抑制树脂薄膜的凹凸的产生。
(层叠体中的树脂薄膜的表面粗糙度Sa)
上述层叠体中的树脂薄膜的表面粗糙度Sa是指在树脂薄膜与粘结层层叠的状态下的与具有粘结层的面相反的一侧的面的表面粗糙度(以下,也简称为表面粗糙度Sa。),不同于后述的树脂薄膜单体的表面粗糙度。
树脂薄膜的表面粗糙度Sa在测定视场4mm×5mm中为30nm以下,优选20nm以下,更优选小于15nm,进一步优选小于10nm,进一步优选9nm以下,进一步优选8nm以下,进一步优选7nm以下,尤其优选6nm以下,最优选5nm以下。下限值实际上为1nm以上。并且,树脂薄膜的表面粗糙度Sa在测定视场120μm×120μm中优选20nm以下,更优选5nm以下,进一步优选3nm以下。下限值实际上为1nm以上。
另外,当树脂薄膜在与具有粘结层的面相反的一侧的面(以下,也称为视觉辨认侧的面。)具有后述的硬涂层等其他层时,上述“树脂薄膜的表面粗糙度Sa”是指在树脂薄膜位于层叠体的视觉辨认侧最外侧表面的层叠体的状态下测定的树脂薄膜的表面粗糙度Sa。即,在具有硬涂层的本发明的层叠体中,是指硬涂层层叠于树脂薄膜上之前的、在树脂薄膜与粘结层的层叠体的状态下的树脂薄膜的表面粗糙度Sa。
(树脂薄膜的厚度)
树脂薄膜的厚度优选80μm以上,更优选90μm以上,进一步优选100μm以上。上限值实际上为300μm以下。
以下,对构成本发明的层叠体的各层的详细内容进行说明。
(1)树脂薄膜
(树脂薄膜的材质)
本发明中所使用的树脂薄膜只要在形成了层叠体的情况下,在测定视场4mm×5mm中的层叠状态下的树脂薄膜的表面粗糙度Sa为30nm以下,则其材质并没有特别限定。
树脂薄膜例如能够举出丙烯酸类树脂薄膜、聚碳酸酯(PC)类树脂薄膜、三乙酰纤维素(TAC)类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类树脂薄膜、聚烯烃类树脂薄膜、聚酯类树脂薄膜及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物薄膜,优选选自丙烯酸类树脂薄膜、三乙酰纤维素类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂薄膜及聚碳酸酯类树脂薄膜中的树脂薄膜。
另外,丙烯酸类树脂薄膜是指由选自包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的组中的1种以上的化合物形成的聚合物或共聚物的树脂薄膜。作为丙烯酸类树脂薄膜的例子,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)薄膜。
(树脂薄膜的结构)
并且,树脂薄膜的结构也没有限定,可以为单层的薄膜,也可以为包含2层以上的层叠膜,但优选2层以上的层叠膜。层叠膜的层叠数量优选2~10层,更优选2~5层,进一步优选2层或3层。在3层以上的情况下,外层与外层以外的层(芯层等)优选为不同组成的薄膜。并且,外层彼此优选为相同组成的薄膜。
具体而言,可以举出具有TAC-a/TAC-b/TAC-a、丙烯酸-a/PC/丙烯酸-a及PET-a/PET-b/PET-a的层叠结构的薄膜以及聚碳酸酯类树脂单层的薄膜。在此,标注有相同符号(a或b)的薄膜(例如,Tac-a)表示相同组成的薄膜。
(添加剂)
树脂薄膜除了上述树脂以外,可以含有添加剂。作为添加剂,可以举出后述的硬涂层中所记载的无机粒子、消光粒子、紫外线吸收剂、含氟化合物、表面调节剂、流平剂等。
在后述的熔融制膜法中,在树脂薄膜的形成中能够使用将上述添加剂与树脂混合熔融而成的树脂熔融物,并且,在后述的溶液制膜法中,能够使用将溶剂(能够适用后述的硬涂层中的记载。)、树脂及上述添加剂混合而成的浓浆液。
(树脂薄膜单体的表面粗糙度)
将树脂薄膜与粘结层层叠之前的树脂薄膜单体的在测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度为30nm以下,更优选20nm以下,进一步优选10nm以下,最优选5nm以下。并且,在测定视场120μm×120μm中的树脂薄膜单体的表面粗糙度优选20nm以下,更优选5nm以下,进一步优选3nm以下。通过树脂薄膜单体具有上述优选的表面粗糙度,在本发明中所使用的特定的粘结层与树脂薄膜的层叠体中,树脂薄膜也容易具有上述特定的表面粗糙度Sa,层叠体容易显现出优异的玻璃品质。
(树脂薄膜单体的厚度)
在本发明的层叠体的制作前后,树脂薄膜的厚度几乎没有变化。因此,从铅笔硬度或击键耐久性的观点考虑,将树脂薄膜与粘结层层叠之前的树脂薄膜单体的厚度优选80μm以上,更优选90μm以上,进一步优选100μm以上。上限值实际上为300μm以下。
(易粘接层)
并且,本发明中所使用的树脂薄膜可以具有易粘接层。关于易粘接层,能够将日本特开2015-224267号公报的0098~0133段中所记载的偏振器侧易粘接层及偏振器侧易粘接层的制造方法的内容根据本发明而编入本说明书中。
(树脂薄膜的制膜方法)
若树脂薄膜的表面粗糙度Sa(优选树脂薄膜的表面粗糙度Sa及树脂薄膜单体的表面粗糙度)在上述范围内,则树脂薄膜可以利用任一方法进行制膜,例如可以举出熔融制膜法及溶液制膜法。
<熔融制膜法、平滑化>
当利用熔融制膜法形成树脂薄膜时,优选包括:用挤出机使树脂熔融的熔融工序;将已熔融的树脂从模具挤出成片状的工序;及成型为薄膜状的工序。根据树脂的材质,可以在熔融工序之后设置熔融树脂的过滤工序,也可以在挤出成片状时进行冷却。
以下,对具体的熔融制膜法进行说明,但本发明并不限定于此。
[树脂薄膜的形成方法]
上述树脂薄膜的制造方法包括:用挤出机使树脂熔融的熔融工序;使已熔融的树脂通过设置有过滤器的过滤装置而进行过滤的过滤工序;通过将已过滤的树脂从模具挤出成片状,并使其密接在冷却滚筒上而进行冷却固化,从而成型未拉伸的树脂薄膜的薄膜成型工序;及对未拉伸的树脂薄膜进行单轴或双轴拉伸的拉伸工序。
通过这种结构,能够制造树脂薄膜。若在熔融树脂的过滤工序中所使用的过滤器的孔径为1μm以下,则能够充分去除异物,因此优选。其结果,能够控制所得到的树脂薄膜的薄膜宽度方向上的表面粗糙度。
具体而言,树脂薄膜的形成方法能够包括下述工序。
<熔融工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括用挤出机使树脂熔融的熔融工序。
优选将树脂或树脂与添加剂的混合物干燥至含水率成为200ppm以下之后,导入到一螺杆(单螺杆)或双螺杆挤出机中使其熔融。此时,为了抑制树脂的分解,还优选在氮中或真空中进行熔融。详细条件能够援用日本专利第4962661号说明书的[0051]~[0052](US2013/0100378号公报的[0085]~[0086]),并按照这些公报来实施,这些公报中所记载的内容被编入本说明书中。
挤出机优选单螺杆混炼挤出机。
另外,为了提高熔融树脂(熔体)的送出精度,还优选使用齿轮泵。
<过滤工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括使熔融树脂通过设置有过滤器的过滤装置而进行过滤的过滤工序,在过滤工序中所使用的过滤器的孔径优选1μm以下。
具有这种孔径范围的过滤器的过滤装置在过滤工序中可以仅设置1套,也可以设置2套以上。
<薄膜成型工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括薄膜成型工序,在该薄膜成型工序中,通过将已过滤的树脂从模具挤出成片状,并使其密接在冷却滚筒上而进行冷却固化,从而形成未拉伸的树脂薄膜。
在将已熔融(及混炼)且已过滤的树脂(包含树脂的熔体)从模具挤出成片状时,可以以单层挤出,也可以以多层挤出。当以多层挤出时,例如可以将包含紫外线吸收剂的层与不包含紫外线吸收剂的层进行层叠,由于将包含紫外线吸收剂的层色作为内层的3层结构在抑制由紫外线引起的偏振器的劣化的基础上,抑制紫外线吸收剂的渗出,因此优选。
当以多层挤出而制造树脂薄膜时,所得到的树脂薄膜的内层的厚度相对于所有层的厚度优选50%以上且98%以下,更优选50%以上且95%以下,进一步优选60%以上且95%以下,尤其优选60%以上且90%以下,最优选70%以上且85%以下。这种层叠能够通过使用进料块模头及多歧管模头等来实施。
按照日本特开2009-269301号公报的[0059],优选将从模具挤出成片状的树脂(包含树脂的熔体)挤出到冷却滚筒(流延滚筒)上,进行冷却固化,得到未拉伸的树脂薄膜(卷状膜)。
在上述树脂薄膜的制造方法中,从模具挤出的树脂的温度优选为280℃以上且320℃以下,更优选为285℃以上且310℃以下。在熔融工序中从模具挤出的树脂的温度为280℃以上时,能够减少原料树脂的熔融残渣而抑制异物的产生,在其后的横向拉伸工序中也能够将薄膜宽度方向上的表面粗糙度控制为较小,其结果,能够提高层叠体的玻璃品质,因此优选。在熔融工序中从模具挤出的树脂的温度为320℃以下时,能够减少树脂的分解而抑制异物的产生,在后续的横向拉伸工序中能够将薄膜宽度方向上的表面粗糙度抑制为较小,其结果,能够提高层叠体的玻璃品质,因此优选。
从模具挤出的树脂的温度能够通过使用辐射温度计(Hayashi Denko co.,ltd.制造,型号:RT61-2,以0.95的辐射率使用)以非接触方式对树脂的表面进行测定。
在上述树脂薄膜的制造方法的薄膜成型工序中,在使树脂密接于冷却滚筒上时优选使用静电施加电极。由此,能够使树脂牢固地密接于冷却滚筒上以免薄膜面状粗糙,在后续的横向拉伸工序中能够将薄膜宽度方向上的表面粗糙度抑制为较小,其结果,能够提高层叠体的玻璃品质。
在上述树脂薄膜的制造方法中,密接于冷却滚筒上时(从模具挤出的熔融树脂最初与冷却滚筒接触的点)的树脂的温度优选280℃以上。由此,树脂的导电性得到提高,通过静电施加而能够牢固地密接于冷却滚筒,能够抑制薄膜面状的粗糙,因此能够提高层叠体的玻璃品质。
密接于冷却滚筒上时的树脂的温度能够通过使用辐射温度计(Hayashi Denkoco.,ltd.制造,型号:RT61-2,以0.95的辐射率使用)以非接触方式对树脂的表面进行测定。
<拉伸工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括对未拉伸的树脂薄膜进行单轴或双轴拉伸的拉伸工序。
在纵向拉伸工序(沿与薄膜的输送方向相同的方向拉伸的工序)中,树脂薄膜被预热之后,在树脂薄膜被加热的状态下,用存在圆周速度差的(即,输送速度不同的)辊组沿输送方向进行拉伸。
纵向拉伸工序中的预热温度相对于树脂薄膜的玻璃化转变温度(Tg),优选Tg-40℃以上且Tg+60℃以下,更优选Tg-20℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg以上且Tg+30℃以下。并且,纵向拉伸工序中的拉伸温度优选Tg以上且Tg+60℃以下,更优选Tg+2℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg+5℃以上且Tg+30℃以下。纵向的拉伸倍率优选1.0倍以上且2.5倍以下,进一步优选1.1倍以上且2倍以下。
除了纵向拉伸工序以外,或通过代替纵向拉伸工序而进行的横向拉伸工序(沿相对于薄膜的输送方向垂直的方向拉伸的工序)沿宽度方向进行横向拉伸。在横向拉伸工序中,例如能够优选使用拉幅机,利用该拉幅机将树脂薄膜的宽度方向的两端部用夹具把持并沿横向拉伸。通过该横向拉伸,调整树脂薄膜单体的表面粗糙度,能够将层叠体中的树脂薄膜的表面粗糙度Sa设在上述特定的范围内。
横向拉伸优选使用拉幅机来实施,优选的拉伸温度相对于树脂薄膜的玻璃化转变温度(Tg),优选Tg以上且Tg+60℃以下,更优选Tg+2℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg+4℃以上且Tg+30℃以下。拉伸倍率优选1.0倍以上且5.0倍以下,进一步优选1.1倍以上且4.0倍以下。还优选在横向拉伸之后沿纵向、横向中的任一个方向或两个方向进行松弛。
并且,将由厚度的宽度方向、长度方向的部位所产生的变动均设为10%以下,优选设为8%以下,更优选设为6%以下,进一步优选设为4%以下,最优选设为2%以下。
另外,在此厚度的变动能够如下求出。
对经拉伸的树脂薄膜采样10m(米),将薄膜宽度方向的两端部各除去20%,从薄膜中心部沿宽度方向、长度方向以等间隔分别采样50点,测定厚度。
求出宽度方向的厚度平均值ThTD-av、最大值ThTD-max、最小值ThTD-min
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100[%]即为宽度方向的厚度的变动。
并且,求出长度方向的厚度平均值ThMD-av、最大值ThMD-max、最小值ThMD-min
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100[%]即为长度方向的厚度的变动。
通过上述拉伸工序,能够提高树脂薄膜的厚度精度,并能够减小树脂薄膜单体的表面粗糙度。
拉伸后的树脂薄膜在卷取工序中能够卷取成卷状。此时,树脂薄膜的卷取张力优选设为0.02kg/mm2以下。
关于其他详细条件,熔融制膜能够将日本特开2015-224267号公报的[0134]-[0148]中所记载的内容根据本发明编入本说明书中,拉伸工序能够将日本特开2007-137028号公报中所记载的内容根据本发明编入本说明书中。
<溶液制膜法、平滑化>
当利用溶液制膜法形成树脂薄膜时,优选包括:将浓浆液流延在流延带上而形成流延膜的工序;干燥流延膜的工序;及拉伸流延膜的工序。具体而言,优选通过日本专利第4889335号说明书中所记载的方法进行制膜。
在本发明中,优选采用以下方法,以使通过溶液制膜而得到的树脂薄膜的表面粗糙度Sa在上述特定的范围内。
例如,可以举出日本特开平11-123732号公报中所记载的将流延膜的干燥速度以干量基准的含有溶剂量设为300质量%/min(=5质量%/s)以下来进行缓慢的干燥的方法。并且,可以举出日本特开2003-276037号公报中所记载的在作为中间层的芯层的两表面具有表层(外层)的多层结构的流延膜的共流延法中,提高形成芯层的浓浆液的粘度来确保流延膜的强度,并且降低形成外层的浓浆的粘度的方法。另外,还可以优选举出快速干燥流延膜而在流延膜表面形成膜,通过所形成的膜的流平效果将面状平滑化的方法及拉伸流延膜的方法等。
(2)粘结层
本发明中所使用的粘结层只要频率1Hz时的损耗角正切(tanδ)的极大值在0℃~-40℃的温度区域,且极大值为1.3以上,则其材质并没有特别限定,可以为粘结剂,也可以为粘接剂。例如,可以举出丙烯酸类粘结剂、氨基甲酸酯类粘结剂、合成橡胶类粘结剂、天然橡胶类粘结剂及硅类粘结剂,优选丙烯酸类粘结剂。其中,从生产率的观点考虑,优选含有电离辐射线固化基团(是指通过电离辐射线的照射而进行聚合反应或交联反应等的能够固化的官能团,例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基团(-CH=CH2)及环氧基等。)且呈电离辐射线固化性。
粘结层的厚度为100μm以下,优选50μm以下,更优选15μm以下。若粘结层的厚度过大,则在用辊等将树脂薄膜与粘结层压接而形成了层叠体的情况下,存在产生压力不均匀而无法得到具有规定的表面粗糙度Sa的层叠体的情况。
以下,作为具体方式,对包含丙烯酸类粘结剂的粘结层进行说明,但本发明并不限定于下述具体方式。
(粘结层的具体方式)
作为丙烯酸类粘结剂的一例,能够举出至少包含重均分子量为50万~300万的(甲基)丙烯酸酯聚合物A的丙烯酸类粘结剂及包含使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物A与重均分子量为8000~30万的(甲基)丙烯酸酯聚合物B交联而成的成分(以下称为“交联聚合物”。)的丙烯酸类粘结剂。
通过增加构成交联聚合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物A与(甲基)丙烯酸酯聚合物B中重均分子量更小的(甲基)丙烯酸酯聚合物B所占的比例,能够提高粘结层的应力松弛率,通过减小其比例,能够降低粘结层的应力松弛率。在上述交联聚合物的构成成分中,相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物A的(甲基)丙烯酸酯聚合物B所占的比例优选在5~50质量份的范围,更优选在10~30质量份的范围。
关于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物A及(甲基)丙烯酸酯聚合物B的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0020~0046段。另外,关于使它们进行交联的交联剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0049~0058段。
上述丙烯酸类粘结剂能够包含硅烷偶联剂,优选包含。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0059~0061段。另外,关于上述丙烯酸类粘结剂的制备方法及能够任意地包含的添加剂及溶剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0062~0071段。
在一方式中,上述丙烯酸类粘结剂通过将该粘结剂涂布于实施了剥离处理的剥离片的剥离处理面并进行干燥而形成粘结层,从而能够形成包含粘结层的粘结片。通过将该粘结片的粘结层贴合于上述树脂薄膜上,能够形成本发明的层叠体。
(3)硬涂层(HC层)
作为另一优选方式,如图2所示,还优选本发明的层叠体4B至少在树脂薄膜1A的与具有粘结层2A的面相反的一侧的面具有硬涂层(以下也称为“HC层”。)3A(即,至少具有粘结层2A、配置于该粘结层2A的一面的树脂薄膜1A及配置于该树脂薄膜1A上的HC层3A)。HC层只要能够对层叠体赋予所希望的铅笔硬度,就可以由任一种材质构成。
以下,对HC层的具体方式进行说明,但本发明并不限定于下述方式。
(将硬涂层(HC层)形成用固化性组合物固化而成的HC层)
本发明中所使用的HC层能够通过向HC层形成用固化性组合物照射活性能量射线进行固化而得到。另外,本发明及本说明书中,“活性能量射线”是指电离辐射线,包含X射线、紫外线、可见光、红外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。
HC层的形成中所使用的HC层形成用固化性组合物包含具有通过活性能量射线的照射而固化的性质的至少一种成分(以下也记载为“活性能量射线固化性成分”。)。作为活性能量射线固化性成分,优选选自包括自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的组中的至少一种聚合性化合物。另外,本发明及本说明书中,“聚合性化合物”是指在1个分子中包含1个以上的聚合性基团的化合物。聚合性基团是指能够参与聚合反应的基团,作为具体例,能够例示出后述的各种聚合性化合物中所包含的基团。并且,作为聚合反应,能够举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等各种聚合反应。
本发明中所使用的HC层可以为1层结构,也可以为2层以上的层叠结构,但优选下述记载详细内容的1层结构或包含2层以上的层叠结构的HC层。
1)1层结构
关于1层结构的HC层形成用固化性组合物的优选方式,作为第一方式,能够举出包含至少一种在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物。烯属不饱和基团是指含有烯属不饱和双键的官能团。并且,作为第二方式,能够举出包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物。
以下,对第一方式的HC层形成用固化性组合物进行说明。
作为第一方式的HC层形成用固化性组合物中所包含的在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物,可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物〔例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(环己烷-1,4-二基)二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(环己烷-1,2,3-三基)三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯〕、上述酯化合物的环氧乙烷改性体、聚环氧乙烷改性体及己内酯改性体、乙烯苯及其衍生物〔例如,1,4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1,4-二乙烯基环己烷〕、乙烯砜〔例如,二乙烯砜〕、丙烯酰胺〔例如,亚甲基双丙烯酰胺〕以及甲基丙烯酰胺。
另外,本说明书中所记载的“(甲基)丙烯酸酯”是以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者的含义来使用。并且,后述的“(甲基)丙烯酰基”是以丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者的含义来使用。“(甲基)丙烯酸”是以丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者的含义来使用。
作为上述聚合性化合物,可以仅使用一种,也可以同时使用结构不同的两种以上。另外,同样地,本说明书中所记载的各成分可以仅使用一种该成分,也可以同时使用结构不同的两种以上。并且,当同时使用结构不同的两种以上时,各成分的含量是指它们的合计含量。
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物的聚合能够在自由基光聚合引发剂的存在下通过活性能量射线的照射来进行。作为自由基光聚合引发剂,优选适用后述的自由基光聚合引发剂。并且,关于HC层形成用固化性组合物中的自由基光聚合引发剂相对于具有烯属不饱和基团的聚合性化合物的含量比,优选适用后述的自由基光聚合引发剂相对于自由基聚合性化合物的含量比的记载。
接着,对第二方式的HC层形成用固化性组合物进行说明。
第二方式的HC层形成用固化性组合物包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。作为优选的方式,能够举出如下HC层形成用固化性组合物,其包含:
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物;及
阳离子聚合性化合物。
上述HC层形成用固化性组合物更优选包含自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂。作为第二方式的优选的一方式,能够举出如下HC层形成用固化性组合物,其包含:
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物;
阳离子聚合性化合物;
自由基光聚合引发剂;及
阳离子光聚合引发剂。
以下,将本方式记载为第二方式(1)。
在第二方式(1)中,上述自由基聚合性化合物优选在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团,并且在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键。
在第二方式的其他优选的一方式中,能够举出如下HC层形成用固化性组合物,其包含:
a)包含脂环式环氧基及烯属不饱和基团,1个分子中所包含的脂环式环氧基的数量为1个,且1个分子中所包含的烯属不饱和基团的数量为1个,并且分子量为300以下的阳离子聚合性化合物;
b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物;
c)自由基聚合引发剂;及
d)阳离子聚合引发剂。
以下,将本方式记载为第二方式(2)。当将HC层的总固体成分设为100质量%时,将第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选能够包含15~70质量%的源自上述a)的结构、25~80质量%的源自上述b)的结构、0.1~10质量%的源自上述c)的结构及0.1~10质量%的源自上述d)的结构。并且,在一方式中,当将该HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含15~70质量%的上述a)。另外,“脂环式环氧基”是指具有环氧环与饱和烃环缩合而成的环状结构的1价的官能团。
以下,对第二方式、优选第二方式(1)或第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物中能够包含的各种成分进行进一步详细的说明。
-自由基聚合性化合物-
第二方式的HC层形成用固化性组合物包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。
(第二方式(1)中的自由基聚合性化合物)
第二方式(1)中的自由基聚合性化合物在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。上述自由基聚合性化合物在1个分子中优选能够包含例如2~10个选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团,更优选能够包含2~6个。
作为上述自由基聚合性化合物,优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。另外,本发明及本说明书中,所谓分子量,对于多聚物是指通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography;GPC)以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。作为重均分子量的具体测定条件的一例,能够举出以下测定条件。
GPC装置:HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)
柱:TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制造,内径7.8mm×柱长30.0cm)
洗脱液:四氢呋喃
如上所述,上述自由基聚合性化合物优选在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键。上述自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的氨基甲酸酯键的数量优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为2~5个,例如可以为2个。另外,在1个分子中包含2个氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物中,选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团可以直接或经由连接基团键合于仅一个氨基甲酸酯键上,也可以直接或经由连接基团分别键合于2个氨基甲酸酯键上。在一方式中,优选在经由连接基团键合的2个氨基甲酸酯键上分别键合有1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。
更详细而言,在上述自由基聚合性化合物中,氨基甲酸酯键与选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团可以直接键合,也可以在氨基甲酸酯键与选自包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团之间存在连接基团。作为连接基团并没有特别限定,能够举出直链或分支的饱和或不饱和烃基、环状基及包含它们中的2个以上的组合的基团。上述烃基的碳原子数例如为2~20左右,但并没有特别限定。并且,作为环状基中所包含的环状结构,作为一例可以举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香族环(苯环、萘环等)等。上述基团可以不被取代,也可以具有取代基。另外,本发明及本说明书中,只要没有特别记载,所记载的基团可以具有取代基,也可以不被取代。当某一基团具有取代基时,作为取代基,能够举出烷基(例如碳原子数1~6的烷基)、羟基、烷氧基(例如碳原子数1~6的烷氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基等。
以上说明的自由基聚合性化合物能够利用公知的方法进行合成。并且,也能够作为市售品而获得。例如,作为合成方法的一例,能够举出使醇、多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸等含有羟基的化合物与异氰酸酯进行反应的方法;及根据需要将通过上述反应而得到的氨基甲酸酯化合物利用(甲基)丙烯酸进行酯化的方法。另外,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
作为上述在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物的市售品,并不限定于下述市售品,例如均以商品名能够举出Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、BPZA-66、BPZA-100、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。并且,均以商品名还可以举出Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的紫光UV-2750B、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的UL-503LN、DIC Corporation制造的UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、Daicel UCB Co.,Ltd.制造的EB-1290K、TOKUSHIKI CO.,Ltd.制造的HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020等。
以下,作为上述在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物的具体例,示出例示化合物A-1~A-8,但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式1]
[化学式2]
以上,对在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物进行了说明。另外,在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物也可以不具有氨基甲酸酯键。并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物除了包含在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物以外,还可以包含该自由基聚合性化合物以外的一种以上的自由基聚合性化合物。
以下,将在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团且在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物记载为“第一自由基聚合性化合物”,无论是否在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团,将不符合第一自由基聚合性化合物的自由基聚合性化合物记载为“第二自由基聚合性化合物”。第二自由基聚合性化合物可以在1个分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键,也可以不具有氨基甲酸酯键。当同时使用第一自由基聚合性化合物和第二自由基聚合性化合物时,它们的质量比优选为第一自由基聚合性化合物/第二自由基聚合性化合物=3/1~1/30,更优选为2/1~1/20,进一步优选为1/1~1/10。
第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物中的在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(无论有无氨基甲酸酯键)的含量相对于组合物总量100质量%,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物中的在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(无论有无氨基甲酸酯键)的含量相对于组合物总量100质量%,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物中的第一自由基聚合性化合物的含量相对于组合物总量100质量%,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另一方面,第一自由基聚合性化合物的含量相对于组合物总量100质量%,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
在一方式中,第二自由基聚合性化合物优选为在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。第二自由基聚合性化合物中所包含的自由基聚合性基团优选为烯属不饱和基团,在一方式中,优选乙烯基。在另一方式中,烯属不饱和基团优选为选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。即,第二自由基聚合性化合物还优选在1个分子中具有1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键。并且,第二自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物,还能够在一个分子中包含1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团和这些以外的1个以上的自由基聚合性基团。
第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量优选为至少2个,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。并且,在一方式中,第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量例如为10个以下,但也可以超过10个。并且,作为第二自由基聚合性化合物,优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。
作为第二自由基聚合性化合物,例如能够例示出以下化合物。但是,本发明并不限定于下述例示化合物。
例如,可以举出聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为NAGASE&CO.,LTD.制造的商品名:Denacol DA-811等)、聚丙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO;Ethylene Oxide,以下也缩写为“EO”。)/环氧丙烷(PO;Propylene Oxide,以下也缩写为“PO”。)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为Nippon Oil&Fats GmbH制造的商品名:BLEMMER PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为TOAGOSEICO.,LTD.制造的商品名:M-210、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的商品名:NKEster A-BPE-20等)、氢化双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的商品名:NK Ester A-HPE-4等)、双酚A PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的商品名:LIGHT ACRYLATE BP-4PA等)、双酚A表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为Daicel UCB Co.,Ltd.制造的商品名:EPICRYL 150等)、双酚A EO·PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品名:BP-023-PE等)、双酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的商品名:ARONIX M-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改性物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸/苯甲酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的商品名:ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的商品名:ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基一氢邻苯二甲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物等6官能(甲基)丙烯酸酯。
第二自由基聚合性化合物可以同时使用2种以上。在该情况下,能够优选使用二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“DPHA”(商品名,Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)等。
并且,作为第二自由基聚合性化合物,还优选重均分子量为200以上且小于1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。市售品中,作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的商品名Beam set700系列(例如Beam set700(6官能)、Beam set710(4官能)、Beam set720(3官能))等。并且,作为环氧(甲基)丙烯酸酯,可以举出Showa Polymer Co.,Ltd.制造的商品名SP系列(例如SP-1506、500、SP-1507、480)、VR系列(例如VR-77)、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
并且,作为第二自由基聚合性化合物的具体例,还能够举出下述例示化合物A-9~A-11。
[化学式3]
(第二方式(2)中的自由基聚合性化合物)
作为第二方式的优选的一方式的第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物包含b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物。以下,将b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的化合物也记载为“b)成分”。
作为b)成分,可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯及其衍生物、乙烯砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中,优选在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物。作为具体例,能够举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯的在1个分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物。更详细而言,例如能够举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(环己烷-1,2,3-三基)三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、(环己烷-1,2,4-三基)三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。另外,上述“(二)季戊四醇”是以季戊四醇和二季戊四醇中的一者或两者的含义来使用。
另外,还优选在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的树脂。
作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的树脂,例如还可以举出聚酯类树脂、聚醚类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、醇酸类树脂、螺缩醛类树脂、聚丁二烯类树脂、多硫醇多烯类树脂、多元醇等多官能化合物等的聚合物等。
作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物的具体例,能够举出日本特开2007-256844号公报的0096段所示的例示化合物等。
另外,作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物的具体例,均以商品名能够举出NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARADTMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARADD-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、OsakaOrganic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且,均以商品名还能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、UL-503LN(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制造)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(Daicel UCB Co.,Ltd.制造)、HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd.制造)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Art resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEXLTD.制造)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且,作为b)成分,可以仅使用一种,也可以同时使用结构不同的两种以上。
如上所述,当将HC层的总固体成分设为100质量%时,将第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选能够包含15~70质量%的源自上述a)的结构、25~80质量%的源自上述b)的结构、0.1~10质量%的源自上述c)的结构及0.1~10质量%的源自上述d)的结构。当将HC层的总固体成分设为100质量%时,更优选含有40~75质量%的源自b)的结构,进一步优选含有60~75质量%。并且,当将该HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含40~75质量%的b)成分,更优选包含60~75质量%。
-阳离子聚合性化合物-
第二方式的HC层形成用固化性组合物包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性化合物,只要具有能够阳离子聚合的聚合性基团(阳离子聚合性基团),就能够无任何限制地使用。并且,1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量至少为1个。阳离子聚合性化合物可以为在1个分子中包含1个阳离子聚合性基团的单官能化合物,也可以为包含2个以上的多官能化合物。多官能化合物中所包含的阳离子聚合性基团的数量并没有特别限定,例如在1个分子中为2~6个。并且,多官能化合物的在1个分子中包含2个以上的阳离子聚合性基团可以相同,也可以为结构不同的两种以上。
并且,在一方式中,阳离子聚合性化合物还优选具有阳离子聚合性基团的同时,在1个分子中具有1个以上的自由基聚合性基团。关于这种阳离子聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,能够参考关于自由基聚合性化合物的上述记载。优选为烯属不饱和基团,烯属不饱和基团更优选为乙烯基、选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。具有自由基聚合性基团的阳离子聚合性化合物的1个分子中的自由基聚合性基团的数量至少为1个,优选为1~3个,更优选为1个。
作为阳离子聚合性基团,能够举出含氧杂环基及乙烯醚基。另外,阳离子聚合性化合物可以在1个分子中包含1个以上的含氧杂环基和1个以上的乙烯醚基。
作为含氧杂环,可以为单环,也可以为稠环。并且,还优选具有双环骨架的含氧杂环。含氧杂环可以为非芳香族环,也可以为芳香族环,优选为非芳香族环。作为单环的具体例,能够举出环氧环、四氢呋喃环、氧杂环丁烷环。并且,作为具有双环骨架的含氧杂环,能够举出氧杂双环。另外,包含含氧杂环的阳离子聚合性基团作为1价的取代基或作为2价以上的多价取代基而包含于阳离子聚合性化合物中。并且,上述稠环可以为2个以上的含氧杂环稠合而成的环,也可以为1个以上的含氧杂环与1个以上的含氧杂环以外的环结构稠合而成的环。作为上述含氧杂环以外的环结构并不限定于这些,能够举出环己烷环等环烷环。
以下,示出含氧杂环的具体例。但是,本发明并不限定于下述具体例。
[化学式4]
阳离子聚合性化合物中可以包含阳离子聚合性基团以外的部分结构。这种部分结构并没有特别限定,可以为直链结构,也可以为分支结构,也可以为环状结构。这些部分结构中可以包含1个以上的氧原子、氮原子等杂原子。
作为阳离子聚合性化合物的优选的一方式,能够举出包含环状结构作为阳离子聚合性基团或作为阳离子聚合性基团以外的部分结构的化合物(以下也称为“含有环状结构的化合物”。)。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构在1个分子中例如为1个,也可以为2个以上。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的数量在1个分子中例如优选为1~5个,但并没有特别限定。在1个分中包含2个以上的环状结构的化合物可以包含相同的环状结构,也可以包含结构不同的两种以上的环状结构。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的一例,能够举出含氧杂环。其详细内容如前面所记载。
用阳离子聚合性化合物的1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量(以下,记载为“C”。)除以分子量(以下,记载为“B”。)而求出的阳离子聚合性基团当量(=B/C)例如为300以下,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性的观点考虑,优选小于150。另一方面,从将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层的吸湿性的观点考虑,阳离子聚合性基团当量优选为50以上。并且,在一方式中,求出阳离子聚合性基团当量的阳离子聚合性化合物中所包含的阳离子聚合性基团优选为环氧基(环氧环)。即,在一方式中,阳离子聚合性化合物为含有环氧环的化合物。含有环氧环的化合物从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性的观点考虑,1个分子中所包含的环氧环的数量除以分子量而求出的环氧基当量优选小于150。并且,含有环氧环的化合物的环氧基当量例如优选为50以上。
并且,阳离子聚合性化合物的分子量优选为500以下,更优选为300以下。下限值并没有特别限制,但优选为100以上。推测具有上述范围的分子量的阳离子聚合性化合物具有容易渗透到树脂薄膜的倾向,能够有助于提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性。
第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物包含a)包含脂环式环氧基及烯属不饱和基团,1个分子中所包含的脂环式环氧基的数量为1个,且1个分子中所包含的烯属不饱和基团的数量为1个,并且分子量为300以下的阳离子聚合性化合物。以下,将上述a)记载为“a)成分”。
作为烯属不饱和基团,可以举出包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的自由基聚合性基团,其中,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基或C(O)OCH=CH2,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。1个分子中的脂环式环氧基和烯属不饱和基团的数量分别优选为1个。
a)成分的分子量为300以下,优选为210以下,更优选为200以下。下限值并没有特别限制,但优选为100以上。
作为a)成分的优选的一方式,能够举出下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(1)中,R表示单环式烃基或交联烃基,L表示单键或2价的连接基团,Q表示烯属不饱和基团。在此,R表示虚线所示的环整体,与通式(1)中所记载的环氧环形成稠环结构。
当通式(1)中的R为单环式烃基时,单环式烃基优选为脂环式烃基,其中,更优选为碳原子数4~10的脂环基,进一步优选为碳原子数5~7的脂环基,尤其优选为碳原子数6的脂环基。作为优选的具体例,,能够举出环丁基、环戊基、环己基及环庚基,更优选环己基。
当通式(1)中的R为交联烃基时,交联烃基优选2环系交联烃(双环(dicycloring))基或3环系交联烃(三环(tricyclo ring))基。作为具体例,可以举出碳原子数5~20的交联烃基,例如可以举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基、三环戊基、金刚烷基、低级(例如碳原子数1~6)烷基取代金刚烷基。
当L表示2价的连接基团时,2价的连接基团优选2价的脂肪族烃基。2价的脂肪族烃基的碳原子数优选在1~6的范围,更优选在1~3的范围,进一步优选为1。作为2价的脂肪族烃基,优选直链状、分支状或环状的亚烷基,更优选直链状或分支状的亚烷基,进一步优选直链状的亚烷基。
作为Q,可以举出包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的烯属不饱和基团,其中,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基或C(O)OCH=CH2,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为a)成分的具体例,能够举出日本特开平10-017614号公报的0015段中所例示的各种化合物、下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。其中,更优选下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物。另外,下述通式(1A)所表示的化合物还优选其异构物。
[化学式6]
[化学式7]
通式(1A)、(1B)中,R1表示氢原子或甲基,L2表示碳原子数1~6的2价的脂肪族烃基。
通式(1A)及(1B)中的L2所表示的2价的脂肪族烃基的碳原子数在1~6的范围,更优选在1~3的范围,进一步优选为碳原子数1。作为2价的脂肪族烃基,优选直链状、分支状或环状的亚烷基,更优选直链状或分支状的亚烷基,进一步优选直链状的亚烷基。
当将HC层的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选包含15~70质量%的源自上述a)的结构,更优选包含18~50质量%,进一步优选包含22~40质量%。并且,当将HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含15~70质量%的a)成分,更优选包含18~50质量%,进一步优选包含22~40质量%。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例,能够举出含氮杂环。从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性的观点考虑,含有含氮杂环的化合物为优选的阳离子聚合性化合物。作为含有含氮杂环的化合物,优选在1个分子中具有1个以上的选自包括异氰脲酸酯环(后述的例示化合物B-1~B-3中所包含的含氮杂环)及甘脲环(后述的例示化合物B-10中所包含的含氮杂环)的组中的含氮杂环的化合物。其中,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性的观点考虑,包含异氰脲酸酯环的化合物(以下也称为“含有异氰脲酸酯环的化合物”。)为更优选的阳离子聚合性化合物。本发明人等推测这是因为异氰脲酸酯环与构成树脂薄膜的树脂的亲和性优异。从这一点考虑,更优选包括丙烯酸类树脂薄膜的树脂薄膜,进一步优选与将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层直接接触的表面为丙烯酸类树脂薄膜表面。
并且,作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例,能够举出脂环结构。作为脂环结构,例如能够举出单环(cyclo ring)、二环、三环结构,作为具体例,能够举出二环戊基环、环己烷环等。
以上说明的阳离子聚合性化合物能够利用公知的方法进行合成。并且,也能够作为市售品而获得。
作为包含含氧杂环作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例,例如能够举出3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation制造的商品名:CYCLOMERM100等市售品)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如,Union CarbideCorporation制造的商品名:UVR6105、UVR6110及Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的商品名:CELLOXIDE2021等市售品)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如,UnionCarbide Corporation制造的商品名:UVR6128)、乙烯基环己烯单环氧化物(例如,DaicelChemical Industries,Ltd.制造的商品名:CELLOXIDE2000)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的商品名:CELLOXIDE2081)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷(例如,DaicelChemical Industries,Ltd.制造的商品名:CELLOXIDE3000)、7,7’-二氧杂-3,3’-双[双环[4.1.0]庚烷](例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的商品名:CELLOXIDE8000)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷及二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚等。
并且,作为包含乙烯醚基作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例,可以举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。作为包含乙烯醚基的阳离子聚合性化合物,还优选具有脂环结构的阳离子聚合性化合物。
另外,作为阳离子聚合性化合物,还能够使用日本特开平8-143806号公报、日本特开平8-283320号公报、日本特开2000-186079号公报、日本特开2000-327672号公报、日本特开2004-315778号公报、日本特开2005-029632号公报等中例示出的化合物。
以下,作为阳离子聚合性化合物的具体例,示出例示化合物B-1~B-14,但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
并且,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密接性的观点考虑,作为HC层形成用固化性组合物的优选的方式,能够举出下述(1)~(4)的方式。更优选满足下述方式中的1个以上,进一步优选满足2个以上,进一步优选满足3个以上,更进一步优选满足全部。另外,还优选1个阳离子聚合性化合物满足多个方式。例如,作为优选的方式,能够例示出含有含氮杂环的化合物的阳离子聚合性基团当量小于150等。
(1)作为阳离子聚合性化合物,包含含有含氮杂环的化合物。优选含有含氮杂环的化合物所具有的含氮杂环选自包括异氰脲酸酯环及甘脲环的组中。含有含氮杂环的化合物更优选为含有异氰脲酸酯环的化合物。进一步优选含有异氰脲酸酯环的化合物为在1个分子中包含1个以上的环氧环的含有环氧环的化合物。
(2)作为阳离子聚合性化合物,包含阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。优选包含环氧基当量小于150的含有环氧基的化合物。
(3)阳离子聚合性化合物包含烯属不饱和基团。
(4)作为阳离子聚合性化合物,将在1个分子中包含1个以上的氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物与其他阳离子聚合性化合物同时包含。优选含有氧杂环丁烷环的化合物为不包含含氮杂环的化合物。
上述HC层形成用固化性组合物中的阳离子聚合性化合物的含量的下限值相对于自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上。并且,上述HC层形成用固化性组合物中的阳离子聚合性化合物的含量的上限值相对于自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为50质量份以下。
并且,上述HC层形成用固化性组合物中的阳离子聚合性化合物的含量的下限值相对于第一自由基聚合性化合物的含量与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为1质量份以上。另一方面,阳离子聚合性化合物的含量的上限值相对于第一自由基聚合性化合物的含量与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
另外,本发明及本说明书中,同时具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物分类为阳离子聚合性化合物,作为规定HC层形成用固化性组合物中的含量的化合物。
-聚合引发剂-
HC层形成用固化性组合物优选包含聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂。包含自由基聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物优选包含自由基光聚合引发剂,包含阳离子聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物优选包含阳离子光聚合引发剂。另外,自由基光聚合引发剂可以仅使用一种,也可以同时使用结构不同的两种以上。这一点关于阳离子光聚合引发剂也相同。
以下,对各光聚合引发剂依次进行说明。
(i)自由基光聚合引发剂
作为自由基光聚合引发剂,只要能够通过光照射产生自由基作为活性种,就能够无任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例,例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基-1-[4-(甲硫基)苯基]丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等肟酯类;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵(benzene methanaminium bromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物(methochloride)等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;等。
并且,作为自由基光聚合引发剂的助剂,可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
以上自由基光聚合引发剂及助剂能够利用公知的方法进行合成,也能够作为市售品而获得。作为市售的自由基光聚合引发剂,作为优选的例子均以商品名可以举出BASF公司制造的Irgacure(127、651、184、819、907、1870(CGI-403/Irg184=7/3混合引发剂)、500、369、1173、2959、4265、4263、OXE01等)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYACURE(DETX-S、BP-100,BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)、Sartomer Company,Inc.制造的Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT等)等。
上述HC层形成用固化性组合物中的自由基光聚合引发剂的含量只要在良好地进行自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)的范围内适当调整即可,并没有特别限定。相对于上述HC层形成用固化性组合物中所包含的自由基聚合性化合物100质量份,例如在0.1~20质量份的范围,优选在0.5~10质量份的范围,更优选在1~10质量份的范围。
(ii)阳离子光聚合引发剂
作为阳离子光聚合引发剂,只要能够通过光照射产生阳离子作为活性种即可,能够无任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例,可以举出公知的锍盐、铵盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言,例如能够举出日本特开平8-143806号公报的0050~0053段所示的式(25)~(28)所表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中作为阳离子聚合催化剂而例示出的化合物等。并且,阳离子光聚合引发剂能够利用公知的方法进行合成,也能够作为市售品而获得。作为市售品,例如均以商品名能够使用NIPPON SODA CO.,LTD.制造的CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia公司制造的PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation制造的UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.制造的CPI-10P。
作为阳离子光聚合引发剂,从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等观点考虑,优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺盐。并且,从耐候性的观点考虑,最优选碘鎓盐。
作为碘鎓盐类阳离子光聚合引发剂的具体的市售品,例如均以商品名能够举出Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的B2380、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的BBI-102、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的WPI-113、WPI-124、WPI-169、WPI-170、TOYO Gosei Co.,Ltd.制造的DTBPI-PFBS。
并且,作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘鎓盐化合物的具体例,还能够举出下述化合物PAG-1、PAG-2。
[化学式11]
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)PAG-1
[化学式12]
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)PAG-2
上述HC层形成用固化性组合物中的阳离子光聚合引发剂的含量只要在良好地进行阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)的范围内适当调整即可,并没有特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份,例如在0.1~200质量份的范围,优选在1~150质量份的范围,更优选在2~100质量份的范围。
作为其他光聚合引发剂,还能够举出日本特开2009-204725号公报的0052~0055段中所记载的光聚合引发剂,该公报的内容被编入本发明中。
-HC层形成用固化性组合物中能够任意地包含的成分-
HC层形成用固化性组合物优选包含具有通过活性能量射线的照射而固化的性质的至少一种成分,能够任意地包含至少一种聚合引发剂,优选包含聚合引发剂。它们的详细内容如前面所记载。
接着,对HC层形成用固化性组合物中能够任意地包含的各种成分进行说明。
(i)无机粒子
HC层形成用固化性组合物能够包含平均一次粒径小于2μm的无机粒子。从提高具有将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层的前面板的硬度(进而,提高具有该前面板的液晶面板的硬度)的观点考虑,HC层形成用固化性组合物及将该组合物固化而成的HC层优选包含平均一次粒径小于2μm的无机粒子。无机粒子的平均一次粒径优选在10nm~1μm的范围,更优选在10nm~100nm的范围,进一步优选在10nm~50nm的范围。
关于无机粒子及后述的消光粒子的平均一次粒径,用透射型电子显微镜(倍率50万~200万倍)进行粒子的观察,观察随机选择的100个粒子(一次粒子),以它们的粒径的平均值作为平均一次粒径。
作为上述无机粒子,可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中,优选二氧化硅粒子。
为了提高与HC层形成用固化性组合物中所包含的有机成分的亲和性,上述无机粒子优选将其表面用包含有机链段的表面修饰剂进行处理。作为表面修饰剂,优选在同一分子内具有能够与无机粒子形成键合或能够吸附于无机粒子的官能团和具有与有机成分的高亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有能够键合或吸附于无机粒子的官能团的表面修饰剂,优选硅烷类表面修饰剂、具有铝、钛、锆等金属醇盐基的金属醇盐表面修饰剂、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。作为与有机成分的亲和性高的官能团,可以举出具有与有机成分相同的亲疏水性的官能团、能够与有机成分化学键合的官能团等。其中,优选能够与有机成分化学键合的官能团等,更优选烯属不饱和基团或开环聚合性基团。
优选的无机粒子表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐基或阴离子性基团和烯属不饱和基团或开环聚合性基团的聚合性化合物。通过利用这些表面修饰剂使无机粒子与有机成分化学键合,能够提高HC层的交联密度,其结果,能够提高前面板的硬度(进而,提高包含该前面板的液晶面板的硬度)。
作为上述表面修饰剂的具体例,可以举出以下例示化合物S-1~S-8。
S-1H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4(H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8CH2=CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或甲基)
使用表面修饰剂进行的无机粒子的表面修饰优选在溶液中进行。在将无机粒子机械地分散时,可以使表面修饰剂同时存在、或者在将无机粒子机械地分散之后添加表面修饰剂进行搅拌、或者在将无机粒子机械地分散之前进行表面修饰(根据需要,在加温、干燥之后进行加热或pH(power of hydrogen:酸碱度)变更),然后进行分散。作为溶解表面修饰剂的溶剂,优选极性大的有机溶剂。具体而言,可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。
当将HC层形成用固化性组合物中的总固体成分设为100质量%时,无机粒子的含量优选5~40质量%,更优选10~30质量%。无机粒子的一次粒子的形状无论球形、非球形都可以,但优选无机粒子的一次粒子为球形,从进一步提高硬度的观点考虑,更优选在将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层中作为球形的2~10个无机粒子(一次粒子)连结而成的非球形的2次粒子以上的高次粒子而存在。
作为无机粒子的具体例,均以商品名能够举出ELCOM V-8802(JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造的平均一次粒径15nm的球形二氧化硅粒子)、ELCOM V-8803(JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制造的异形二氧化硅粒子)、MiBK-SD(Nissan ChemicalIndustries,LTD.制造的平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径45nm的球形二氧化硅粒子)、MiBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径40~50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径85nm的球形二氧化硅粒子)等。其中,从进一步提高硬度的观点考虑,优选JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制造的ELCOM V-8802。
(ii)消光粒子
HC层形成用固化性组合物也能够包含消光粒子。消光粒子是指平均一次粒径为2μm以上的粒子,可以为无机粒子,也可以为有机粒子、或者也可以为无机、有机的复合材料的粒子。消光粒子的形状无论球形、非球形都可以。消光粒子的平均一次粒径优选在2~20μm的范围,更优选在4~14μm的范围,进一步优选在6~10μm的范围。
作为消光粒子的具体例,例如能够举出二氧化硅粒子、TiO2粒子等无机粒子、交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子、三聚氰胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子等有机粒子。其中,优选消光粒子为有机粒子,更优选为交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子或交联苯乙烯粒子。
消光粒子以将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层中的每单位体积中的含量计,优选为0.10g/cm3以上,更优选为0.10g/cm3~0.40g/cm3,进一步优选为0.10g/cm3~0.30g/cm3
(iii)紫外线吸收剂
HC层形成用固化性组合物还优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,例如能够举出苯并***化合物、三嗪化合物。在此,苯并***化合物是指具有苯并***环的化合物,作为具体例,例如能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种苯并***类紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物,作为具体例,例如能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种三嗪类紫外线吸收剂。HC层中的紫外线吸收剂的含量例如相对于HC层中所包含的树脂100质量份为0.1~10质量份左右,但并没有特别限定。并且,关于紫外线吸收剂,还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外,本发明及本说明书中的紫外线是指在200~380nm的波长频带具有发光中心波长的光。
(iv)含氟化合物
HC层形成用固化性组合物还优选含有流平剂及防污剂等含氟化合物。
作为流平剂,优选使用含氟聚合物。例如,可以举出日本专利第5175831号说明书中所记载的含有氟脂肪族基团的聚合物。并且,在构成含有氟脂肪族基团的聚合物的所有聚合单元中,该日本专利中的通式(1)所表示的含有氟脂肪族基团的单体的含量为50质量%以下的含有氟脂肪族基团的聚合物也能够用作流平剂。
若HC层包含防污剂,则能够减少指纹或污垢的附着,并且,容易擦拭所附着的污垢。并且,通过提高表面的平滑性,还能够进一步提高耐擦性。
防污剂优选含有含氟化合物。该含氟化合物优选具有全氟聚醚基及聚合性基团(优选自由基聚合性基团),更优选具有全氟聚醚基及聚合性基团且在一个分子中具有多个聚合性基团。通过设为这种构成,能够更有效地发挥改善耐擦性的效果。
另外,本说明书中,防污剂即使具有聚合性基团,也视为不符合后述的聚合性化合物1~3及其他聚合性化合物的化合物来处理。
上述含氟化合物可以为单体、低聚物及聚合物中的任一种,但优选为低聚物(含氟低聚物)。
另外,除了上述以外,还能够含有后述的(vi)其他成分中所记载的流平剂及防污剂。
关于本发明中能够使用的防污剂,除了上述以外,还能够使用日本特开2012-088699号公报的0012~0101段中所记载的材料,该公报的内容被编入本说明书中。
作为以上说明的防污剂,可以使用利用公知的方法合成的防污剂,也可以使用市售品。作为市售品,能够优选使用DIC Corporation制造的RS-90、RS-78(商品名)等。
HC层形成用固化性组合物含有防污剂时的含量优选为HC层形成用固化性组合物中的总固体成分的0.01~7质量%,更优选为0.05~5质量%,进一步优选为0.1~2质量%。
HC层形成用固化性组合物可以仅包含1种防污剂,也可以包含2种以上。当包含2种以上时,优选其合计量成为上述范围。
并且,HC层形成用固化性组合物也能够设为实质上不包含防污剂的构成。
(v)溶剂
HC层形成用固化性组合物还优选包含溶剂。作为溶剂,优选有机溶剂,能够以任意的比例混合使用1种或2种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类;丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙基溶纤剂等溶纤剂类;甲苯、二甲苯等芳香族类;丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;二丙酮醇等。在这些之中,优选甲乙酮、甲基异丁基酮或乙酸甲酯,更优选能够以任意的比例混合使用甲乙酮、甲基异丁基酮及乙酸甲酯。通过设为这种构成,可得到耐擦性、冲孔性及密接性更优异的层叠体。
HC层形成用固化性组合物中的溶剂量能够在能够确保上述组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如,相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的合计量100质量份,能够将溶剂设为50~500质量份,优选能够设为80~200质量份。
并且,HC形成用固化性组合物中的固体成分量优选为10~90质量%,更优选为50~80质量%,尤其优选为65~75质量%。
(vi)其他成分
HC层形成用固化性组合物除了上述成分以外,还能够以任意的量包含一种以上的公知的添加剂。作为添加剂,能够举出表面调节剂、流平剂、阻聚剂、聚轮烷等。关于它们的详细内容,例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032~0034段。并且,也能够包含市售的防污剂或能够利用公知的方法制备的防污剂。但是,添加剂并不限于这些,能够使用在HC层形成用固化性组合物中一般能够添加的各种添加剂。并且,HC层形成用固化性组合物除了上述(v)溶剂以外,还能够以任意的量包含公知的溶剂。
HC层形成用固化性组合物能够通过将以上记载的各种成分同时或以任意的顺序依次混合来进行制备。制备方法并没有特别限定,制备时能够使用公知的搅拌机等。
2)2层以上的层叠结构
本发明的层叠体还优选图2中的HC层3A从树脂薄膜1A侧依次至少具有第1HC层及第2HC层的方式。
第1HC层可以位于树脂薄膜1A的表面,也可以在它们之间具有其他层。同样地,第2HC层可以位于第1HC层的表面,也可以在它们之间具有其他层。从提高第1HC层与第2HC层的密接性的观点考虑,优选第2HC层位于第1HC层的表面,即两个层在膜面的至少一部分接触。
并且,第1HC层及第2HC层分别可以为1层,也可以为2层以上,但优选1层。
另外,详细内容如后述,当将本发明的层叠体用于触摸面板时,优选以上述第2HC层成为图像显示元件的前表面侧的方式配置层叠体,为了使层叠体表面的耐擦性、冲孔性变得优异,优选上述第2HC层配置于层叠体的表面侧,尤其配置于最外侧表面。
<第1HC层、第1HC层形成用固化性组合物>
本发明中所使用的第1HC层由第1HC层形成用固化性组合物形成。
第1HC层形成用固化性组合物含有具有自由基聚合性基团的聚合性化合物1和在同一分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团且与聚合性化合物1不同的聚合性化合物2,在第1HC层形成用固化性组合物中所包含的聚合性化合物中,聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
(聚合性化合物)
作为聚合性化合物1,优选适用前述自由基聚合性化合物的记载,作为聚合性化合物2,优选适用前述阳离子聚合性化合物中的a)成分的记载。
并且,第1HC层形成用固化性组合物可以具有既与聚合性化合物1不同,也与聚合性化合物2不同的其他聚合性化合物。
上述其他聚合性化合物优选为具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物。作为上述阳离子聚合性基团,其含义与在聚合性化合物2中叙述的阳离子聚合性基团相同,优选的范围也相同。尤其,在本发明中,作为其他聚合性化合物,优选为包含阳离子聚合性基团的含有含氮杂环的化合物。通过使用这种化合物,能够更有效地提高树脂薄膜与第1HC层的密接性。
作为含氮杂环,可以例示出选自包括异氰脲酸酯环(前述例示化合物B-1~B-3中所包含的含氮杂环)及甘脲环(前述例示化合物B-10中所包含的含氮杂环)的组中的含氮杂环,更优选异氰脲酸酯环。其他聚合性化合物所具有的阳离子性基团的数量优选1~10,更优选2~5。并且,当使用具有阳离子聚合性基团和含氮杂环结构的聚合性化合物作为其他聚合性化合物时,树脂薄膜优选包括丙烯酸类树脂薄膜的树脂薄膜。通过设为这种构成,具有树脂薄膜与第1HC层的密接性进一步提高的倾向。
作为其他聚合性化合物的具体例,可以举出前述例示化合物B-1~B-14,但本发明并不限定于前述具体例。
(其他)
此外,能够优选适用前述聚合引发剂、无机粒子、消光粒子、紫外线吸收剂、含氟化合物、溶剂及其他成分的记载。
尤其,第1HC层形成用固化性组合物优选包含溶剂,第2HC层形成用固化性组合物优选包含防污剂。
(HC层的厚度)
HC层的厚度优选3μm以上且100μm以下,更优选5μm以上且70μm以下,进一步优选10μm以上且50μm以下。
(HC层的铅笔硬度)
HC层的铅笔硬度越硬越好,具体而言,优选5H以上,更优选7H以上。
铅笔硬度能够利用实施例中所记载的方法进行测定。
-HC层的形成方法-
将HC层形成用固化性组合物直接或经由易粘接层等其他层涂布于树脂薄膜上并照射活性能量射线,由此能够形成HC层。涂布能够通过浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、模涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法等公知的涂布方法来进行。另外,HC层也能够通过同时或逐次涂布两种以上的不同组成的组合物而形成为2层以上(例如2层~5层左右)的层叠结构的HC层。
通过对所涂布的HC层形成用固化性组合物进行活性能量射线照射,能够形成HC层。例如,当HC层形成用固化性组合物包含自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂时,能够分别通过自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂的作用引发并进行自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的聚合反应。所照射的光的波长根据所使用的聚合性化合物及聚合引发剂的种类来决定即可。作为用于光照射的光源,能够举出发出150~450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、LED(Light Emitting Diode:发光二极管)等。并且,光照射量通常在30~3000mJ/cm2的范围,优选在100~1500mJ/cm2的范围。在光照射之前及之后的一方或两方,可以根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹暖风、配置于加热炉内、输送至加热炉内等来进行。当HC层形成用固化性组合物包含溶剂时,加热温度只要设定为能够干燥去除溶剂的温度即可,并没有特别限定。在此,加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境气体温度。
(防反射层)
在具有本发明的HC层的层叠体中,可以在HC层的与树脂薄膜相反的一侧设置防反射层。防反射层并没有特别限定,例如可以举出层叠有多个低折射率层与高折射率层的防反射层。上述低折射率层与高折射率层的层叠顺序也没有特别限定,最远离树脂薄膜的层(空气侧的层)优选为低折射率层。并且,从提高防反射性能的观点考虑,优选分别层叠有多层低折射率层和高折射率层,更优选交替层叠有多层低折射率层和高折射率层。
-低折射率层-
作为构成低折射率层的材料,可以举出比构成高折射率层的材料低折射率的材料,例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、非化学计量的氧化硅(SiO2-X,0≤X<1)、氟化镁(MgF2)及它们的混合物等,其中优选氧化硅。
低折射率层的折射率优选为1.35以上且1.5以下,更优选为1.38以上且1.47以下。并且,当将设计波长λ0设为500nm时,低折射率层的光学膜厚优选为0.44λ0以下,更优选为0.35λ0以下,进一步优选为0.14λ0以下。
-高折射率层-
作为构成高折射率层的材料,可以举出比构成低折射率层的材料高折射率的材料,例如五氧化钽(Ta2O5)、五氧化铌(Nb2O5)、钛酸镧(LaTiO3)、氧化铪(HfO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO)、硫化锌(ZnS)、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)及它们的混合物等。
高折射率层的折射率优选为1.7以上且2.5以下,更优选为1.8以上且2.2以下。并且,当将设计波长λ0设为500nm时,高折射率层的光学膜厚优选为0.036λ0以上且0.54λ0以下,更优选为0.072λ0以上且0.43λ0以下。
形成低折射率层及高折射率层的方法并没有特别限定,可以为湿涂法、干涂法中的任一种,从能够形成膜厚均匀的薄膜及容易调整纳米级薄膜的膜厚的角度来看,优选真空蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)、溅射、电子束蒸镀等干涂法,其中优选溅射或电子束蒸镀。
(4)具有层叠体的物品
作为包含本发明的层叠体的物品,能够举出在以家电行业、电气电子行业、汽车行业、住宅行业为代表的各种产业界中要求提高耐擦性的各种物品。作为具体例,能够举出触摸传感器、触摸面板、液晶显示装置等图像显示装置、汽车的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。通过在这些物品上优选设置本发明的层叠体作为表面保护膜,能够提供显示出优异的玻璃品质的物品。本发明的层叠体优选用作图像显示装置用前面板中所使用的层叠体,更优选为触摸面板的图像显示元件的前面板中所使用的层叠体。
能够使用本发明的层叠体的触摸面板并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容将后述。
另外,触摸面板包括所谓的触摸传感器。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层构成可以为贴合2片透明电极的贴合方式、在1张基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接方式、通孔方式及单面层叠方式中的任一种。
<<图像显示装置>>
本发明的图像显示装置为具备具有本发明的层叠体的前面板和图像显示元件的图像显示装置。
作为图像显示装置,可以举出如液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、等离子显示面板、有机电致发光显示器或阴极管显示装置及触摸面板那样的图像显示装置。
作为液晶显示装置,可以举出TN(Twisted Nematic:扭曲向列)型、STN(Super-Twisted Nematic:超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic:三倍超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment:垂直取向)型、IPS(In Plane Switching:面内切换)型、OCB(Optically Compensated Bend:光学补偿弯曲)型等。
图像显示装置优选改善脆性,处理性优异,不会损害表面平滑性或由褶皱引起的显示品位,能够减少湿热试验时的漏光。
即,本发明的图像显示装置中,优选图像显示元件为液晶显示元件。作为具有液晶显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Mobile Communications Inc.制造的Xperia P(商品名)等。
本发明的图像显示装置中,还优选图像显示元件为有机电致发光(Electroluminescence;EL)显示元件。
有机电致发光显示元件能够无任何限制地适用公知技术。作为具有有机电致发光显示元件的图像显示装置,能够举出Samsung Electronics Co.,Ltd.制造的GALAXY SII(商品名)等。
本发明的图像显示装置中,还优选图像显示元件为内嵌式(In-Cell)触摸面板显示元件。内嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能内置于图像显示元件单元内的触摸面板显示元件。
内嵌式触摸面板显示元件中能够无任何限制地适用例如日本特开2011-076602号公报、日本特开2011-222009号公报等的公知技术。作为具有内嵌式触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Mobile Communications Inc.制造的Xperia P(商品名)等。
并且,本发明的图像显示装置中,优选图像显示元件为外嵌式(On-Cell)触摸面板显示元件。外嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能配置于图像显示元件单元外的触摸面板显示元件。
外嵌式触摸面板显示元件例如能够无任何限制地适用日本特开2012-088683号公报等的公知技术。作为具有外嵌式触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出SamsungElectronics Co.,Ltd.制造的GALAXY SII(商品名)等。
<<触摸面板>>
本发明的触摸面板为在本发明的层叠体中的粘结层上贴合触摸传感器薄膜而包括触摸传感器的触摸面板。
作为触摸传感器薄膜并没有特别限制,但优选为形成有导电层的导电性薄膜。
导电性薄膜优选为在任意的支撑体上形成有导电层的导电性薄膜。
作为导电层的材料并没有特别限制,例如可以举出铟/锡复合氧化物(Indium TinOxide;ITO)、锡氧化物、锡/钛复合氧化物、锑/锡复合氧化物(Antimony Tin Oxide;ATO)、铜、银、铝、镍、铬及它们的合金等。
导电层优选具有电极图案。并且,还优选具有透明电极图案。电极图案可以为将透明导电材料层进行图案化而得到的电极图案,也可以为形成有不透明的导电材料的层的电极图案。
作为透明导电材料,能够使用ITO及ATO等氧化物、银纳米线、碳纳米管、导电性高分子等。
作为不透明的导电材料的层,例如可以举出金属层。作为构成金属层的金属,只要是具有导电性的金属,就能够使用,优选使用银、铜、金、铝等。金属层可以为单体的金属或合金,也可以为金属粒子通过粘合材粘合而成的金属层。又,根据需要,可以对金属表面适用黑化处理及防锈处理等。当使用金属时,能够同时形成实质上透明的传感器部和周边的配线部。
优选导电层包含多个金属细线。
优选金属细线包含银或含银的合金。作为金属细线包含银或含银的合金的导电层并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2014-168886号公报的0040~0041段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
还优选金属细线包含铜或含铜的合金。上述合金并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2015-049852号公报的0038~0059段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
还优选导电层包含氧化物。当导电层包含氧化物时,更优选氧化物包含含有氧化锡的氧化铟或含有锑的氧化锡。作为包含氧化物的导电层并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2010-027293号公报的0017~0037段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
在这种结构的导电层中,优选导电层包含多个金属细线,优选金属细线配置成网格状或随机状,更优选金属细线配置成网格状。其中,尤其优选金属细线配置成网格状,且金属细线包含银或含银的合金。
触摸传感器薄膜还优选在两面具有导电层。
关于触摸传感器薄膜的优选的方式,在日本特开2012-206307号公报的0016~0042段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。
<<电阻膜式触摸面板>>
本发明的电阻膜式触摸面板为具有本发明的前面板的电阻膜式触摸面板。
电阻膜式触摸面板包括具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此以对置的方式经由间隔物(spacer)配置的基本结构。另外,电阻膜式触摸面板的结构是公知的,本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
<<静电电容式触摸面板>>
本发明的静电电容式触摸面板为具有本发明的前面板的静电电容式触摸面板。
作为静电电容式触摸面板的方式,可以举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型静电电容式触摸面板包括X轴电极和与X电极正交的Y轴电极经由绝缘体配置的基本结构。作为具体方式,可以举出X电极及Y电极形成于1张基板上的各个面的方式;在1张基板上将X电极、绝缘体层、Y电极以上述顺序形成的方式;在1张基板上形成X电极,在另一基板上形成Y电极的方式(在该方式中,2张基板贴合而成的结构成为上述基本结构)等。另外,静电电容式触摸面板的结构是公知的,本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
在图3中示出静电电容式触摸面板的实施方式的结构的一例。触摸面板2与显示装置组合而使用。显示装置配置于图3的保护层7B侧即显示装置侧而使用。在图3中,树脂薄膜3侧为视觉辨认侧(即,触摸面板的操作人员视觉辨认显示装置的图像的一侧)。本发明的层叠体(图3中,以符号4C表示)中,将触摸面板用导电膜1贴合于粘结层4上而使用。触摸面板用导电膜1在挠性透明绝缘基板5的两面上分别具有导电部件6A(第1导电层8)及导电部件6B(第2导电层9)。导电部件6A及导电部件6B分别至少构成作为后述的触摸面板的电极、周边配线、外部连接端子及连接器部。
并且,如图3所示,可以以平坦化或保护导电部件6A及6B的目的,以覆盖导电部件6A及导电部件6B的方式配置透明的保护层7A及保护层7B。
在层叠体4C上可以形成遮挡后述的周边区域S2的装饰层。
作为透明绝缘基板5的材质,例如能够使用玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)、PC(聚碳酸酯)等。并且,透明绝缘基板5的厚度优选20~200μm。
作为粘结层4,能够使用满足本发明中所使用的粘结层的规定的光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘结树脂(Optical Clear Resin)。粘结层4的优选的膜厚为10~100μm。作为光学透明粘结片,一般能够优选使用例如3M Company制造的8146系列。粘结层4的相对介电常数的优选的值为4.0~6.0,更优选为5.0~6.0。
作为保护层7A及保护层7B,例如能够使用明胶、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等有机膜及二氧化硅等无机膜。作为膜厚,优选10nm以上且100nm以下。相对介电常数优选2.5~4.5。
保护层7A及保护层7B中的卤素杂质的浓度优选为50ppm以下,更优选不含有卤素杂质。根据该方式,能够抑制导电部件6A及导电部件6B的腐蚀。
如图4所示,在触摸面板用导电膜1上划定有透明的有源区S1,并且在有源区S1的外侧划定有周边区域S2。
在有源区S1内以相互重叠的方式配置有形成于透明绝缘基板5的表面(第1面)上的第1导电层8和形成于透明绝缘基板5的背面(第2面)上的第2导电层9。另外,第1导电层8及第2导电层9以经由透明绝缘基板5相互绝缘的状态配置。
通过透明绝缘基板5的表面上的第1导电层8,形成分别沿着第1方向D1延伸且沿与第1方向D1正交的第2方向D2并列配置的多个第1电极11,通过透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9,形成分别沿着第2方向D2延伸且沿第1方向D1并列配置的多个第2电极21。
这些多个第1电极11及多个第2电极21构成触摸面板2的检测电极。第1电极11及第2电极21的电极宽度优选为1~5mm,电极间间距优选为3~6mm。
另一方面,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的表面上形成有与多个第1电极11连接的多个第1周边配线12,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第1外部连接端子13,并且在各个第1电极11的两端形成有第1连接器部14。在第1连接器部14连接有对应的第1周边配线12的一端部,第1周边配线12的另一端部与对应的第1外部连接端子13连接。
同样地,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的背面上形成有与多个第2电极21连接的多个第2周边配线22,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第2外部连接端子23,并且在各个第2电极21的两端形成有第2连接器部24。在第2连接器部24连接有对应的第2周边配线22的一端部,第2周边配线22的另一端部与对应的第2外部连接端子23连接。
触摸面板用导电膜1在透明绝缘基板5的表面上具有包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上具有包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B。
在图4中,第1电极11与第1周边配线12经由第1连接器部14连接,但也可以为不设置第1连接器部14而直接连接第1电极11与第1周边配线12的结构。并且,同样地,也可以为不设置第2连接器部24而直接连接第2电极21与第2周边配线22的结构。
通过设置第1连接器部14及第2连接器部24,具有能够使电极与周边配线的连接部位的电导通变良好的效果。尤其,当电极与周边配线的材料不同时,优选设置第1连接器部14及第2连接器部24。第1连接器部14及第2连接器部24的宽度分别优选为所连接的电极的宽度的1/3以上且电极的宽度以下。第1连接器部14及第2连接器部24的形状可以为未加工膜形状,也可以为如国际公开2013/089085号公报所示的框形状或网格形状。
第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度为10μm以上且200μm以下,最小配线间隔(最小配线间距离)优选为20μm以上且100μm以下。
各周边配线可以被包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等的保护绝缘膜覆盖。通过设置保护绝缘膜,能够防止周边配线的迁移、生锈等。另外,由于有可能引起周边配线的腐蚀,因此优选在绝缘膜中不含有卤素杂质。保护绝缘膜的膜厚优选1~20μm。
当将触摸面板用导电膜1用作触摸面板时,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23经由各向异性导电膜(Anisotropic Conductive Film)与柔性配线基板(FlexiblePrinted Circuits)电连接。柔性配线基板与具有驱动功能和位置检测功能的触摸面板控制基板连接。
以使与柔性配线基板的电连接性变良好的目的,第1外部连接端子13和第2外部连接端子23以比第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度大的端子宽度形成。具体而言,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23的端子宽度优选0.1mm以上且0.6mm以下,端子长度优选0.5mm以上且2.0mm以下。
另外,透明绝缘基板5相当于具有第1面及与第1面对置的第2面的基板,在第1面(表面)上配置有第1导电层8,在第2面(背面)上配置有第2导电层9。另外,在图3中,透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9以直接接触的形状示出,但在透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9之间也能够形成1层以上的密接强化层、下涂层、硬涂层、光学调整层等功能层。
在图5中示出第1电极11与第2电极21的交叉部。配置于透明绝缘基板5的表面上的第1电极11由包含第1金属细线15的网格图案M1形成,配置于透明绝缘基板5的背面上的第2电极21也由包含第2金属细线25的网格图案M2形成。并且,在第1电极11与第2电极21的交叉部,从视觉辨认侧观察时,第1金属细线15与第2金属细线25以相互交叉的方式配置。另外,在图5中,为了容易得知第1金属细线15与第2金属细线25的区别,以点线示出了第2金属细线25,但与第1金属细线15同样地,实际上由连接的线形成。
作为网格图案的形状,优选如图5那样的相同的网格(定形单元)反复配置的图案,网格的形状尤其优选菱形,但可以为平行四边形、正方形、长方形等四边形,也可以为正六边形或其他多边形。在菱形的情况下,从减少与显示装置的像素的莫尔纹的观点考虑,该菱形的夹角角度优选为20°以上且70°以下。从可见性的观点考虑,网格的中心间距离(网格间距)优选为100~600μm。包含第1金属细线15的网格图案M1与包含第2金属细线25的网格图案M2优选为相同的形状。另外,如图5那样,将包含第1金属细线15的网格图案M1与包含第2金属细线25的网格图案M2错开相当于网格间距一半的距离而配置,从可见性的观点考虑,优选以从视觉辨认侧观察形成网格间距成为一半的网格图案的方式配置。作为另一方式,网格的形状可以为随机图案或如日本特开2013-214545号公报所示的对菱形的定形单元的间距赋予10%左右的随机性那样的对定形单元形状赋予了一定的随机性的半(semi)随机形状。
并且,在相邻的第1电极11之间、相邻的第2电极21之间分别可以具有由第1金属细线15、第2金属细线25形成的与电极绝缘的虚设网格图案。虚设网格图案优选以与形成电极的网格图案相同的网格形状形成。
贴合触摸面板2和显示装置的方法有使用透明的粘结剂直接贴合的方式(直接接合方式)及使用双面胶仅贴合触摸面板2和显示装置的周边的方式(气隙方式),可以是任何一种方式。在贴合触摸面板2和显示装置时,可以在导电部件6B上或保护层7B上另行设置保护膜。保护膜例如使用带硬涂层的PET薄膜(厚度20~150μm),能够采用使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)贴合于导电部件6B上或保护层7B上的结构。
与前述透明的粘结层4同样地,直接接合方式中所使用的透明的粘结剂能够使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘结树脂(Optical ClearResin),作为优选的膜厚为10μm以上且100μm以下。作为光学透明粘结片,例如同样能够优选使用3M Company制造的8146系列。在触摸面板2的检测灵敏度的观点上,直接接合方式中所使用的透明的粘结剂优选使用其相对介电常数小于前述透明的粘结层4的相对介电常数的透明的粘结剂。直接接合方式中所使用的透明的粘结剂的相对介电常数的优选的值为2.0~3.0。
并且,在本发明的效果更优异的观点上,第1金属细线15的视觉辨认侧的表面及第2金属细线25的视觉辨认侧的表面各自的可见光反射率优选为5%以下,更优选小于1%。通过将可见光反射率设在本范围,可有效地得到降低网格可视化及降低雾度。
作为上述可见光反射率的测定方法,可以举出以下方法。首先,使用JASCOCorporation制造的紫外可见分光光度计V660(1次反射测定单元SLM-721),以350nm至800nm的测定波长、5度的入射角测定反射光谱。另外,将铝蒸镀平面镜的镜面反射光作为基线。使用JASCO Corporation制造的色彩计算程序,由所得到的反射光谱计算XYZ表色***D65光源、2度视场的Y值(等色函数JIS Z9701-1999),将其作为可见光反射率。
作为构成第1金属细线15及第2金属细线25的材料,能够使用银、铝、铜、金、钼、铬等金属及它们的合金,能够以单层或层叠体的形式使用它们。从降低金属细线的网格可视性及莫尔纹的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的线宽优选为0.5μm以上且5μm以下。第1金属细线15及第2金属细线25可以为直线、折线、曲线或波线形状。并且,从电阻值的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的膜厚为0.1μm以上,从倾斜方向的可见性的观点考虑,优选为3μm以下。作为更优选的膜厚,从倾斜方向的可见性的观点及图案化加工性的观点考虑,相对于金属细线的线宽,更优选为1/2以下。另外,为了降低第1金属细线15及第2金属细线25的可见光反射率,可以在第1金属细线15及第2金属细线25的视觉辨认侧设置黑化层。
能够由构成第1金属细线15的材料形成包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A。因此,包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A全部能够由相同的金属以相同的厚度形成,并且能够同时形成。
关于包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B也相同。
第1电极11和第2电极21的表面电阻优选为0.1Ω/□以上且200Ω/□以下,尤其在使用于投影型静电电容式触摸面板时,优选为10Ω/□以上且100Ω/□以下。
另外,如图6所示,配置于有源区S1内的透明绝缘基板5的表面上的第1导电层8可以具有分别配置于多个第1电极11之间的多个第1虚设电极11A。这些第1虚设电极11A与多个第1电极11绝缘,与第1电极11同样地,具有由多个第1单元C1构成的第1网格图案M1。
另外,第1电极11与相邻的第1虚设电极11A通过在沿着连续的第1网格图案M1而配置的金属细线上设置宽度5μm以上且30μm以下的断线而电绝缘。图6是仅在第1电极11与相邻的第1虚设电极11A的边界线上形成有断线的形状,但也可以在第1虚设电极11A内的第1单元C1的所有边上或局部地形成有断线。
并且,虽未图示,但配置于有源区S1内的透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9可以具有分别配置于多个第2电极21之间的多个第2虚设电极。这些第2虚设电极与多个第2电极21绝缘,与第2电极21同样地,具有由多个第2单元C2构成的第2网格图案M2。
另外,第2电极21与相邻的第2虚设电极通过在沿着连续的第2网格图案M2而配置的金属细线上设置宽度5μm以上且30μm以下的断线而电绝缘。可以为仅在第2电极21与相邻的第2虚设电极的边界线上形成有断线的形状,但也可以在第2虚设电极内的第2单元C2的所有边上或局部地形成有断线。
如上所述,触摸面板用导电膜1通过在透明绝缘基板5的表面上形成包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上形成包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B来进行制造。
此时,第1电极11包含沿着第1网格图案M1配置有第1金属细线15的第1导电层8,第2电极21包含沿着第2网格图案M2配置有第2金属细线25的第2导电层9,第1导电层8和第2导电层9隔着透明绝缘基板5以如图4那样在有源区S1内相互重叠的方式配置。
这些导电部件6A及导电部件6B的形成方法并没有特别限定。例如,如日本特开2012-185813号公报的[0067]~[0083]、日本特开2014-209332号公报的[0115]~[0126]或日本特开2015-005495号公报的[0215]~[0216]所记载,能够通过对具有含有感光性卤化银盐的乳剂层的感光材料进行曝光并实施显影处理而形成导电部件6A及6B。
并且,在透明绝缘基板5的表面及背面分别形成金属薄膜,在各金属薄膜上以图案状印刷抗蚀剂或者对整面涂布的抗蚀剂进行曝光并进行显影而图案化来对开口部的金属进行蚀刻,由此也能够形成这些导电部件。另外,除此以外,还能够利用如下方法等:将包含构成导电部件的材料的微粒的浆料印刷于透明绝缘基板5的表面及背面并对浆料实施金属电镀的方法;利用使用了包含构成导电部件的材料的微粒的油墨的喷墨法的方法;通过网版印刷形成包含构成导电部件的材料的微粒的油墨的方法;在透明绝缘基板5上形成槽,并在该槽中涂布导电油墨的方法;微触印刷图案化法。
另外,上述中,在透明绝缘基板5的表面上配置了包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上配置了包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B,但并不限于此。
例如,也能够构成为在透明绝缘基板5的一面侧,导电部件6A与导电部件6B经由层间绝缘膜而配置。
另外,也能够设为2张基板的结构。即,也能够在第1透明绝缘基板的表面上配置导电部件6A,在第2透明绝缘基板的表面上配置导电部件6B,将这些第1透明绝缘基板及第2透明绝缘基板使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)贴合而使用。
另外,也可以构成为不使用透明绝缘基板5,在图3所示的层叠体4C中的粘结层4侧的表面上,导电部件6A与导电部件6B经由层间绝缘膜而配置。
作为静电电容式触摸面板的电极图案的形状,除了图4所示的所谓的棒条形(barand stripe)的电极图案形状以外,当然还能够适用例如国际公开2010/012179号公报的图16所公开的钻石图案、国际公开2013/094728号公报的图7或图20所公开的电极图案形状,也能够适用其他形状的静电电容式触摸面板的电极图案。
并且,也能够适用于如US2012/0262414号公报等所公开的没有交叉部的电极结构那样,仅在基板的一侧具有检测电极的结构的触摸面板。
另外,触摸面板也能够以与其他功能膜的组合而使用,如日本特开2014-013264号公报所公开的使用了具有高延迟值的基板的防止彩虹状不均匀的图像品位提高用功能膜,也可以是与日本特开2014-142462号公报所公开的用于改善触摸面板的电极的可见性的圆偏振光板的组合等。
<<带图像显示功能的反射镜>>
本发明的层叠体可以在粘结层的与具有树脂薄膜的面相反的一侧的面具有反射层(直线偏振光反射层或圆偏振光反射层)。该层叠体通过与图像显示元件组合而优选用作带图像显示功能的反射镜的前面板中所使用的层叠体。本说明书中,有时将带图像显示功能的反射镜的前面板中所使用的具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层的层叠体称为“半反射镜”。
作为带图像显示功能的反射镜中所使用的图像显示元件并没有特别限定,例如可以举出在前述图像显示装置中优选使用的图像显示元件。
带图像显示功能的反射镜构成为在半反射镜的具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层的一侧配置有图像显示元件。在带图像显示功能的反射镜中,半反射镜与图像显示元件可以直接接触,也可以在半反射镜与图像显示元件之间存在其他层。例如,可以在图像显示元件与半反射镜之间存在空气层,也可以存在粘接层。
本说明书中,相对于图像显示元件,将半反射镜侧的表面称为前表面。
带图像显示功能的反射镜例如能够用作车辆的室内镜(内部后视镜)。带图像显示功能的反射镜为了用作室内镜,可以具有用于安装于框体、壳体及车辆主体的支撑臂等。或者,带图像显示功能的反射镜也可以成型为对室内镜的组装用。在该形状的带图像显示功能的反射镜中,通常使用时能够确定成为上下左右的方向。
带图像显示功能的反射镜可以为板状或薄膜状,也可以具有曲面。带图像显示功能的反射镜的前表面可以平坦,也可以弯曲。通过进行弯曲而将凸曲面作为前表面侧,从而还能够制成能够广角地视觉辨认后方视场等的广角反射镜。这种弯曲的前表面能够使用弯曲的半反射镜来进行制作。
沿上下方向、左右方向或上下方向及左右方向进行弯曲即可。并且,弯曲的曲率半径为500~3000mm即可,更优选为1000~2500mm。曲率半径为在截面上假定弯曲部分的外接圆时的该外接圆的半径。
<<反射层>>
作为反射层,使用能够作为半透射半反射层发挥功能的反射层即可。即,在图像显示时,反射层使来自图像显示元件所具备的光源的出射光透射,由此以在带图像显示功能的反射镜的前表面显示图像的方式发挥功能,另一方面,在图像非显示时,反射层反射从前表面方向的入射光的至少一部分,并且使来自图像显示元件的反射光透射,以带图像显示功能的反射镜的前表面成为反射镜的方式发挥功能即可。
作为反射层,使用偏振光反射层。偏振光反射层只要是直线偏振光反射层或圆偏振光反射层即可。
[直线偏振光反射层]
作为直线偏振光反射层,例如可以举出(i)多层结构的直线偏振光反射板、(ii)将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器、(iii)线栅型偏振器、(iv)偏振棱镜及(v)散射各向异性型偏振片。
作为(i)多层结构的直线偏振光反射板,可以举出将折射率不同的介电材料通过真空蒸镀法或溅射法从倾斜方向层叠于支撑体上的多层层叠薄膜。为了制成波长选择反射膜,优选交替地层叠多层高折射率的电介质薄膜与低折射率的电介质薄膜,但并不限定于2种以上,也可以为其以上的种类。层叠数优选2层~20层,更优选2层~12层,进一步优选4层~10层,尤其优选6层~8层。若层叠数超过20层,则生产效率下降,有时无法实现本发明的目的及效果。
作为电介质薄膜的成膜方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出离子镀及离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(PVD法)以及化学气相沉积法(CVD法)。在这些之中,优选真空蒸镀法或溅射法,尤其优选溅射法。
作为(ii)将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器,例如能够使用日本特表平9-506837号公报等中所记载的偏振器。并且,通过在为了得到所希望的折射率关系而选定的条件下进行加工,能够使用各种材料来形成偏振器。一般而言,一种第一材料需要在选定方向上具有与第二材料不同的折射率。该折射率的差异能够利用各种方法在薄膜的形成、薄膜形成后的拉伸、挤出成型、涂布等工序中实现。另外,为了能够同时挤出2种材料,优选具有类似的流变特性(例如,熔融粘度)。
作为将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器,能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出DBEF(注册商标)(3M Company制造)。
(iii)线栅型偏振器为通过金属细线的双折射使一种偏振光透射并反射另一种偏振光的偏振器。
线栅型偏振器是将金属丝线周期性地排列而成的,其在太赫兹波频带中主要用作偏振器。为了使线栅作为偏振器发挥功能,需要丝线间隔充分小于入射电磁波的波长。
在线栅型偏振器中,金属丝线以等间隔排列。与金属丝线的长度方向平行的偏振方向的偏振光分量在线栅型偏振器中被反射,垂直的偏振方向的偏振光分量透射线栅型偏振器。
作为线栅型偏振器,能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出Edmund OpticsJapan制造的线栅偏振滤光器50×50、NT46-636(商品名)。
[圆偏振光反射层]
通过在半反射镜中使用圆偏振光反射层,能够使来自前表面侧的入射光作为圆偏振光而反射,并使来自图像显示元件的入射光作为圆偏振光而透射。因此,在使用了圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,即使经由偏光太阳镜也能够不依赖于带图像显示功能的反射镜的方向而进行显示图像及镜面反射图像的观察。
作为圆偏振光反射层的例子,可以举出包括直线偏振光反射板和1/4波长板的圆偏振光反射层及包括胆甾醇型液晶层的圆偏振光反射层(以下,为了区分两者,有时分别称为“Polλ/4圆偏振光反射层”、“胆甾醇型圆偏振光反射层”。)。
[[Polλ/4圆偏振光反射层]]
在Polλ/4圆偏振光反射层中,直线偏振光反射板和1/4波长板以λ/4波长板的慢轴相对于直线偏振光反射板的偏振光反射轴成为45°的方式配置即可。并且,1/4波长板与直线偏振光反射板例如通过粘接层粘接即可。
在Polλ/4圆偏振光反射层中,以成为靠近图像显示元件的面的方式配置直线偏振光反射板来使用,即对粘结层依次配置1/4波长板及直线偏振光反射板来使用,由此能够将来自图像显示元件的用于图像显示的光高效率地转换成圆偏振光并使其从带图像显示功能的反射镜前表面出射。当来自图像显示元件的用于图像显示的光为直线偏振光时,调整直线偏振光反射板的偏振光反射轴以使该直线偏振光透射即可。
Polλ/4圆偏振光反射层的膜厚优选在2.0μm~300μm的范围,更优选在8.0μm~200μm的范围。
作为直线偏振光反射板,能够使用在上述中作为直线偏振光反射层而说明的直线偏振光反射板。
作为1/4波长板,能够使用后述的1/4波长板。
[胆甾醇型圆偏振光反射层]
胆甾醇型圆偏振光反射层包括至少1层胆甾醇型液晶层。胆甾醇型圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层只要在可见光区域中显示出选择反射即可。
圆偏振光反射层可以包括2层以上的胆甾醇型液晶层,也可以包括取向层等其他层。圆偏振光反射层优选仅包括胆甾醇型液晶层。并且,当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,优选相邻的胆甾醇型液晶层彼此直接接触。圆偏振光反射层优选包括3层及4层等3层以上的胆甾醇型液晶层。
胆甾醇型圆偏振光反射层的膜厚优选在2.0μm~300μm的范围,更优选在8.0~200μm的范围。
本说明书中,“胆甾醇型液晶层”是指将胆甾醇型液晶相固定而成的层。有时将胆甾醇型液晶层简称为液晶层。
已知胆甾醇型液晶相显示出在特定的波长区域中选择性反射右圆偏振光及左圆偏振光中的任一旋向的圆偏振光,并且使另一旋向的圆偏振光选择性透射的圆偏振光选择反射。本说明书中,有时将圆偏振光选择反射简称为选择反射。
作为包括显示出圆偏振光选择反射性的将胆甾醇型液晶相固定而成的层的薄膜,一直以来已知有很多由包含聚合性液晶化合物的组合物形成的薄膜,关于胆甾醇型液晶层,能够参考这些薄膜。
胆甾醇型液晶层只要是成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向得到保持的层即可。典型地,只要是使聚合性液晶化合物成为胆甾醇型液晶相的取向状态之后,通过紫外线照射、加热等进行聚合、固化而形成无流动性的层,同时变为取向形态不会通过外场或外力而产生变化的状态的层即可。另外,在胆甾醇型液晶层中,只要胆甾醇型液晶相的光学性质在层中得到保持就充分,层中的液晶化合物可以无需显示出液晶性。例如,聚合性液晶化合物可以通过固化反应高分子量化而已失去液晶性。
胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的间距P(=螺旋周期),与胆甾醇型液晶层的平均折射率n遵从λ=n×P的关系。另外,胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长和半宽度能够如下述那样求出。
若使用分光光度计UV3150(SHIMADZU CORPORATION制造,商品名)测定反射层的透射光谱(从胆甾醇型液晶层的法线方向测定的透射光谱),则在选择反射区域出现透射率的下降峰。若在成为该最大的峰高度的1/2高度的透射率的2个波长中,将短波长侧的波长的值设为λ1(nm),将长波长侧的波长的值设为λ2(nm),则选择反射的中心波长和半宽度能够由下述式表示。
选择反射的中心波长=(λ1+λ2)/2
半宽度=(λ2-λ1)
如上述那样求出的胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长λ通常与从胆甾醇型液晶层的法线方向测定的圆偏振光反射光谱的反射峰的中心位置上的波长一致。另外,本说明书中,“选择反射的中心波长”是指从胆甾醇型液晶层的法线方向测定时的中心波长。
由上述式可知,通过调节螺旋结构的间距,能够调整选择反射的中心波长。通过调节n值和P值,能够调节相对于所希望的波长的光,用于使右圆偏振光及左圆偏振光中的任一圆偏振光选择性反射的中心波长λ。
当光倾斜地入射到胆甾醇型液晶层时,选择反射的中心波长向短波长侧位移。因此,相对于为了图像显示所需的选择反射的中心波长,优选以按照上述λ=n×P的式计算的λ成为长波长的方式调整n×P。在折射率n2的胆甾醇型液晶层中,若将光线相对于胆甾醇型液晶层的法线方向(胆甾醇型液晶层的螺旋轴方向)以θ2的角度通过时的选择反射的中心波长设为λd,则λd由以下式表示。
λd=n2×P×cosθ2
考虑到上述,通过设计圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长,能够防止图像从倾斜方向的可见性下降。并且,还能够使图像从倾斜方向的可见性有目的地下降。可见性的下降例如在智能手机及个人计算机中能够防止窥视,因此有用。并且,根据上述选择反射的性质,本发明的带图像显示功能的反射镜有时在从倾斜方向观察的图像及镜面反射图像中出现色调变化。通过圆偏振光反射层中包括在红外光区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层,还能够防止这种色调。具体而言,此时的红外光区域的选择反射的中心波长为780~900nm,优选为780~850nm即可。
当设置在红外光区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层时,对于在可见光区域分别具有选择反射的中心波长的所有胆甾醇型液晶层,优选在最靠图像显示元件侧进行设置。
胆甾醇型液晶相的间距依赖于与聚合性液晶化合物同时使用的手性试剂的种类或其添加浓度,因此通过对它们进行调整能够得到所希望的间距。另外,关于螺旋的旋向及间距的测定法,能够使用《液晶化学实验入门》(日本液晶学会编,西格玛出版,2007年出版,46页)及“液晶便览”(液晶便览编辑委员会,丸善,196页)中所记载的方法。
在本发明的带图像显示功能的反射镜中,圆偏振光反射层优选包括在红色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层、在绿色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层及在蓝色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层。反射层例如优选包括在400nm~500nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层、在500nm~580nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层及在580nm~700nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层。
并且,当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,优选更靠近图像显示元件的胆甾醇型液晶层具有更长的选择反射的中心波长。通过这种结构,能够抑制图像中的倾斜色调。
尤其,在利用了不包括1/4波长板的胆甾醇型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,各胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长优选设为与图像显示元件的发光的峰波长相差5nm以上。还更优选将该差异设为10nm以上。通过使选择反射的中心波长与图像显示元件的用于图像显示的发光的峰波长错开,用于图像显示的光在胆甾醇型液晶层不被反射而能够使显示图像变明亮。图像显示元件的发光的峰波长能够利用图像显示元件的白显示时的发光光谱来确认。峰波长只要是上述发光光谱的可见光区域中的峰波长即可,例如为选自包括图像显示元件的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB的组中的任意1个以上即可。优选胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长与图像显示元件的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB均相差5nm以上,更优选相差10nm以上。当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,使所有胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长与图像显示元件所发出的光的峰波长相差5nm以上,优选10nm以上即可。例如,当图像显示元件为在白显示时的发光光谱中显示出红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB的全彩色显示的显示元件时,使胆甾醇型液晶层所具有的所有选择反射的中心波长与λR、λG及λB均相差5nm以上,优选10nm以上即可。
通过根据图像显示元件的发光波长区域及圆偏振光反射层的使用方式调整所使用的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长,能够显示光利用效率良好且明亮的图像。作为圆偏振光反射层的使用方式,尤其可以举出向圆偏振光反射层的光的入射角、图像观察方向等。
作为各胆甾醇型液晶层,可以使用螺旋的旋向为右左中任一旋向的胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层的反射圆偏振光的旋向与螺旋的旋向一致。多个胆甾醇型液晶层的螺旋的旋向可以全部相同,也可以包括不同旋向的胆甾醇型液晶层。即,可以包括右左中任一旋向的胆甾醇型液晶层,也可以包括右左两个旋向的胆甾醇型液晶层。但是,在包括1/4波长板的带图像显示功能的反射镜中,优选多个胆甾醇型液晶层的螺旋的旋向全部相同。作为各胆甾醇型液晶层,此时的螺旋的旋向根据从图像显示元件出射并透射1/4波长板而得到的旋向的圆偏振光的旋向来确定即可。具体而言,使用具有使从图像显示元件出射并透射1/4波长板而得到的旋向的圆偏振光透射的螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层即可。
显示出选择反射的选择反射带的半宽度Δλ(nm)依赖于液晶化合物的双折射Δn和上述间距P,并遵从Δλ=Δn×P的关系。因此,选择反射带的宽度的控制能够调整Δn来进行。Δn的调整能够通过调整聚合性液晶化合物的种类及其混合比率或者控制取向固定时的温度来进行。
为了形成选择反射的中心波长相同的1种胆甾醇型液晶层,可以层叠多层周期P相同且相同螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层。通过测定周期P相同且相同螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层,能够提高特定波长下的圆偏振光选择性。
(1/4波长板)
在使用了胆甾醇型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,半反射镜还可以包括1/4波长板,优选依次包括高Re(面内延迟)相位差膜、胆甾醇型圆偏振光反射层及1/4波长板。
通过在图像显示元件与胆甾醇型圆偏振光反射层之间包括1/4波长板,尤其能够将来自利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件的光转换成圆偏振光并使其入射到胆甾醇型圆偏振光反射层。因此,能够大幅减少在圆偏振光反射层中被反射而返回到图像显示元件侧的光,能够进行明亮图像的显示。并且,通过利用1/4波长板,能够实现在胆甾醇型圆偏振光反射层中不会产生向图像显示元件侧反射的旋向的圆偏振光的结构,因此不易产生由图像显示元件及半反射镜之间的多次反射引起的图像显示品质的下降。
即,例如即使胆甾醇型圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长与图像显示元件白显示时的发光光谱中的蓝色光的发光峰波长大致相同(例如差异小于5nm),在圆偏振光反射层中也不会产生向图像显示侧反射的旋向的圆偏振光而能够使图像显示元件的出射光向前表面侧透射。
与胆甾醇型圆偏振光反射层组合而使用的1/4波长板在粘接于图像显示元件时优选以使图像变得最明亮的方式调整角度。即,尤其对于利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件,优选以使上述直线偏振光最良好地透射的方式调整上述直线偏振光的偏振方向(透过轴)与1/4波长板的慢轴的关系。例如,在一层型的1/4波长板的情况下,上述透过轴与慢轴优选成45°的角度。从利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件出射的光在透射1/4波长板之后成为右或左中任一旋向的圆偏振光。圆偏振光反射层由具有使上述旋向的圆偏振光透射的扭曲方向的胆甾醇型液晶层构成即可。
1/4波长板只要是在可见光区域中作为1/4波长板发挥功能的相位差层即可。作为1/4波长板的例子,可以举出一层型的1/4波长板及将1/4波长板与1/2波长相位差板层叠而成的宽频带1/4波长板等。
前者的1/4波长板的正面相位差只要是图像显示元件的发光波长的1/4的长度即可。因此,例如图像显示元件的发光波长为450nm、530nm及640nm时,在450nm的波长下为112.5nm±10nm、优选为112.5nm±5nm、更优选为112.5nm、在530nm的波长下为132.5nm±10nm、优选为132.5nm±5nm、更优选为132.5nm、在640nm的波长下为160nm±10nm、优选为160nm±5nm、更优选为160nm的相位差的反色散性的相位差层最优选作为1/4波长板,但也能够使用相位差的波长色散性小的相位差板或正色散性的相位差板。另外,“反色散性”是指越是长波长,相位差的绝对值越大的性质,“正色散性”是指越是短波长,相位差的绝对值越大的性质。
层叠型的1/4波长板中,将1/4波长板和1/2波长相位差板以慢轴成为60°的角度的方式进行贴合,将1/2波长相位差板侧配置于直线偏振光的入射侧,且将1/2波长相位差板的慢轴相对于入射直线偏振光的偏振面交叉15°或75°而使用,由于相位差的反色散性良好,因此能够优选使用。
作为λ/4波长板并没有特别限制,能够根据目的适当选择。例如可以举出石英板、经拉伸的聚碳酸酯薄膜、经拉伸的降冰片烯类聚合物薄膜、含有如碳酸锶那样的具有双折射的无机粒子而取向的透明膜及在支撑体上倾斜蒸镀无机电介质而成的薄膜等。
作为λ/4波长板,例如可以举出(1)日本特开平5-027118号公报及日本特开平5-027119号公报中所记载的将延迟大的双折射性薄膜与延迟小的双折射性薄膜以它们的光轴正交的方式层叠而成的相位差板;(2)日本特开平10-068816号公报中所记载的将在特定波长下为λ/4波长的聚合物薄膜和包含与其相同的材料且在相同的波长下为λ/2波长的聚合物薄膜层叠而在宽波长区域中得到λ/4波长的相位差板;(3)日本特开平10-090521号公报中所记载的通过层叠两张聚合物薄膜而能够在宽波长区域中实现λ/4波长的相位差板;(4)国际公开第00/026705号小册子中所记载的使用了改性聚碳酸酯薄膜的能够在宽波长区域中实现λ/4波长的相位差板;以及(5)国际公开第00/065384号小册子中所记载的使用了乙酸纤维素薄膜的能够在宽波长区域中实现λ/4波长的相位差板等。
作为λ/4波长板,也能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出Pureace(注册商标)WR(TEIJIN LIMITED制造的聚碳酸酯薄膜)。
1/4波长板可以使聚合性液晶化合物、高分子液晶化合物排列并进行固定而形成。例如,1/4波长板能够通过在临时支撑体、取向膜或前面板表面涂布液晶组合物,将液晶组合物中的聚合性液晶化合物在液晶状态下形成为向列相取向之后,通过光交联和/或热交联进行固定化而形成。关于液晶组合物及制法的详细内容将后述。1/4波长板也可以为通过将包含高分子液晶化合物的组合物涂布于临时支撑体、取向膜或者将液晶组合物涂布于前面板表面,在液晶状态下形成为向列相取向之后进行冷却将取向固定化而得到的层。
λ/4波长板可以与胆甾醇型圆偏振光反射层直接接触,也可以通过粘接层进行粘接,优选直接接触。
(由胆甾醇型液晶层及液晶组合物形成的1/4波长板的制作方法)
以下,对由胆甾醇型液晶层及液晶组合物形成的1/4波长板的制作材料及制作方法进行说明。
作为上述1/4波长板的形成中所使用的材料,可以举出包含聚合性液晶化合物的液晶组合物等。作为上述胆甾醇型液晶层的形成中所使用的材料,可以举出包含聚合性液晶化合物和手性试剂(光学活性化合物)的液晶组合物等。根据需要,将进一步与表面活性剂及聚合引发剂等混合而溶解于溶剂等的上述液晶组合物涂布于临时支撑体、支撑体、取向膜、高Re相位差膜、成为下层的胆甾醇型液晶层及1/4波长板等,取向熟化之后,通过液晶组合物的固化进行固定化,由此能够形成胆甾醇型液晶层和/或1/4波长板。
-聚合性液晶化合物-
作为聚合性液晶化合物,使用聚合性的棒状液晶化合物即可。
作为棒状液晶化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅能够使用低分子液晶化合物,还能够使用高分子液晶化合物。
聚合性液晶化合物通过将聚合性基团导入到液晶化合物而得到。聚合性基团的例子包括不饱和聚合性基团、环氧基及氮丙啶基,优选不饱和聚合性基团,尤其优选烯属不饱和聚合性基团。聚合性基团能够利用各种方法导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1~6个,更优选为1~3个。聚合性液晶化合物的例子包括Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、WO95/22586A、WO95/24455A、WO97/00600A、WO98/23580A、WO98/52905A、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。可以单独使用1种聚合性液晶化合物,也可以同时使用2种以上的聚合性液晶化合物。若同时使用2种以上的聚合性液晶化合物,则能够降低取向温度。
并且,液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于液晶组合物的固体成分质量(溶剂除外的质量),优选为80~99.9质量%,更优选为85~99.5质量%,尤其优选为90~99质量%。
-手性试剂:光学活性化合物-
胆甾醇型液晶层的形成中所使用的材料优选包含手性试剂。手性试剂具有诱发胆甾醇型液晶相的螺旋结构的功能。手性试剂根据化合物而诱发的螺旋的旋向或螺旋间距不同,因此根据目的选择即可。
作为手性试剂并没有特别限制,能够使用通常使用的化合物(例如记载于液晶装置手册、第3章4-3项、TN、STN用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989)、异山梨醇及异甘露糖醇衍生物。
手性试剂一般包含不对称碳原子,但不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或面向不对称化合物也能够用作手性试剂。轴向不对称化合物或面向不对称化合物的例子包括联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性试剂可以具有聚合性基团。当手性试剂和液晶化合物均具有聚合性基团时,通过聚合性手性试剂与聚合性液晶化合物的聚合反应能够形成具有由聚合性液晶化合物衍生的重复单元和由手性试剂衍生的重复单元的聚合物。在该方式中,聚合性手性试剂所具有的聚合性基团优选为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团相同种类的基团。因此,手性试剂的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基,进一步优选为不饱和聚合性基团,尤其优选为烯属不饱和聚合性基团。
并且,手性试剂也可以为液晶化合物。
液晶组合物中的手性试剂的含量相对于聚合性液晶化合物100摩尔,优选0.01摩尔~200摩尔,更优选1摩尔~30摩尔。
-聚合引发剂-
本发明中所使用的液晶组合物优选含有聚合引发剂。在通过紫外线照射进行聚合反应的方式中,所使用的聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对-氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)、酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报)、肟化合物(记载于日本特开2000-066385号公报、日本专利第4454067号说明书)、以及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)等。
液晶组合物中的光聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份,优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.5~5质量份。
-交联剂-
为了提高固化后的膜强度并提高耐久性,液晶组合物可以任意含有交联剂。作为交联剂,能够适当使用利用紫外线、热、湿气等进行固化的交联剂。
作为交联剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择。例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙烯酸酯]及4,4-双(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等氮丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯及缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;以及乙烯基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。并且,根据交联剂的反应性,能够使用通常使用的催化剂,除了能够提高膜强度及耐久性以外,还能够提高生产率。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
液晶组合物中的交联剂的含量优选3质量%~20质量%,更优选5质量%~15质量%。通过交联剂的含量为上述下限值以上,能够得到提高交联密度的效果。并且,通过设为上述上限值以下,能够维持所形成的层的稳定性。
-取向控制剂-
在液晶组合物中可以添加有助于稳定地或迅速地剖面取向的取向控制剂。作为取向控制剂的例子,可以举出日本特开2007-272185号公报的〔0018〕~〔0043〕段等中所记载的氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物及日本特开2012-203237号公报的〔0031〕~〔0034〕段等中所记载的式(I)~(IV)所表示的化合物等。
另外,作为取向控制剂,可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
液晶组合物中的取向控制剂的添加量相对于所有聚合性液晶化合物的合计100质量份,优选0.01~10质量份,更优选0.01~5质量份,尤其优选0.02~1质量份。
-其他添加剂-
此外,液晶组合物可以含有选自用于调整涂膜的表面张力使膜厚变得均匀的表面活性剂及聚合性单体等各种添加剂中的至少1种。并且,液晶组合物中根据需要能够在不会降低光学性能的范围内进一步添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、色料、金属氧化物微粒等。
-溶剂-
作为液晶组合物的制备中所使用的溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,但优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类及醚类。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在这些之中,考虑到对环境的负荷时,尤其优选酮类。
-涂布、取向、聚合-
将液晶组合物涂布于临时支撑体、取向膜、高Re相位差膜、1/4波长板和/或成为下层的胆甾醇型液晶层等的方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择。例如可以举出绕线棒涂布法、帘式涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法、旋涂法、浸涂法、喷涂法及滑动涂布法等。并且,也能够通过转印涂设于另外的支撑体上的液晶组合物来实施。通过对涂布的液晶组合物进行加热而使液晶分子取向。在形成胆甾醇型液晶层时,只要使胆甾醇型取向即可,在形成1/4波长板时,优选向列相取向。在胆甾醇型取向时,加热温度优选200℃以下,更优选130℃以下。通过该取向处理,可以得到聚合性液晶化合物以在相对于薄膜面实质上垂直的方向上具有螺旋轴的方式扭曲取向的光学薄膜。在向列相取向时,加热温度优选25℃~120℃,更优选30℃~100℃。
经取向的液晶化合物能够进一步聚合而使液晶组合物固化。聚合可以为热聚合、基于光照射的光聚合中的任一种,但优选光聚合。光照射优选使用紫外线。照射能量优选20mJ/cm2~50J/cm2,更优选100mJ/cm2~1,500mJ/cm2。为了促进光聚合反应,可以在加热条件下或氮环境气体下实施光照射。照射紫外线波长优选350nm~430nm。从稳定性的观点考虑,优选聚合反应率高,具体而言,优选70%以上,更优选80%以上。聚合反应率能够通过使用IR吸收光谱测定聚合性的官能团的消耗比例来确定。
各个胆甾醇型液晶层的厚度只要在显示出上述特性的范围,就没有特别限定,但优选在1.0μm以上且150μm以下的范围,更优选在2.5μm以上且100μm以下的范围即可。并且,由液晶组合物形成的1/4波长板的厚度并没有特别限定,但优选为0.2~10μm,更优选为0.5~2μm即可。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更详细的说明。另外,本发明并不限定于此来解释。在以下实施例中,只要没有特别指定,表示组成的“份”及“%”为质量基准。
<实施例>
[实施例1]
<1.树脂薄膜的制作>
(1)芯层纤维素酰化物浓浆液的制备
将下述组合物投入到混合罐中并进行搅拌,制备出芯层纤维素酰化物浓浆溶液。
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以下,示出所使用的化合物。
邻苯二甲酸酯低聚物A(重均分子量:750)
[化学式13]
下述式I所表示的化合物(A-1)
式I:
[化学式14]
式II所表示的紫外线吸收剂
式II:
[化学式15]
(2)外层纤维素酰化物浓浆液的制备
向上述芯层纤维素酰化物浓浆液90质量份中加入10质量份的下述含有无机粒子的组合物,制备出外层纤维素酰化物浓浆液。
(3)树脂薄膜(TAC-1)的制作
以使外层纤维素酰化物浓浆液配置于芯层纤维素酰化物浓浆液的两侧的方式,使外层纤维素酰化物浓浆液、芯层纤维素酰化物浓浆液及外层纤维素酰化物浓浆液这3种同时从流延口流延至表面温度20℃的流延带上。
作为流延带,利用了宽度为2.1m且长度为70m的不锈钢制的环状带(endlessband)。流延带研磨成厚度成为1.5mm,表面粗糙度成为0.05μm以下。其材质为SUS316制,使用了具有充分的耐腐蚀性和强度的流延带。流延带整体的厚度不均匀为0.5%以下。
使风速为8m/s、气体浓度为16%、温度为60℃的快速干燥风与流延膜表面接触而在所得到的流延膜上形成了初始膜。然后,从流延带上部的上游侧送出了140℃的干燥风。并且,从下游侧送出了120℃的干燥风及60℃的干燥风。
使残留溶剂量成为约33质量%之后,从带上剥取。接着,将所得到的薄膜的宽度方向的两端利用拉幅机夹具进行固定,将溶剂残留量为3~15质量%的薄膜一边沿横向拉伸1.06倍一边进行了干燥。然后,在热处理装置的辊之间输送,由此进一步干燥,制作出厚度为80μm(外层/芯层/外层=3μm/74μm/3μm)的树脂薄膜(TAC-1)。
<2.粘结片的制作>
〔合成例1:水分散型(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的合成〕
向具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中装入将丙烯酸丁酯(BA)96份、丙烯酸(AA)4份、叔十二硫醇(链转移剂)0.08份、聚氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份及离子交换水153份乳化而成的化合物(即,单体原料的乳液),一边导入氮气一边在室温(25℃)下搅拌了1小时。
然后,升温至60℃,投入以固体成分量计0.1份的制备成10%水溶液的2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(商品名:VA-057,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),并在60℃下搅拌3小时进行了聚合。向该反应液中添加10%氨水,将液性调整为pH7.5,得到了水分散型(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
调配了以固体成分量计70份的在合成例1中得到的水分散型(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和以固体成分量计30份的合成聚异戊二烯胶乳(商品名:SEPOLEX IR-100K,SumitomoSeika Chemicals Company,Limited制造)。接着,调配配合以固体成分量计25份的作为粘结赋予剂的芳香族改性萜烯树脂乳液(商品名:NANOLET R-1050,YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造,软化点100℃),进一步调配0.07份的环氧类交联剂(商品名:TETRAD-C,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造)而制备出水分散型粘结剂组合物。
将上述中制备出的水分散型粘结剂组合物以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于用硅酮类剥离剂剥离处理了聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一面的剥离片(LINTECCorporation制造,商品名:SP-PET3811)的剥离处理面,并在环境气体温度100℃下加热1分钟而形成了粘结层。将该粘结层和用硅酮类剥离剂剥离处理了聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一面的另一剥离片(LINTEC Corporation制造,商品名:SP-PET3801)的剥离处理面进行贴合而制作出依次层叠有剥离片/粘结层/剥离片的粘结片。
<3.层叠体的制作(粘结层的贴合)>
将粘结片中的一个剥离片剥离而使粘结层露出。将露出的粘结层和树脂薄膜(TAC-1)以树脂薄膜(TAC-1)的与流延带接触的面与粘结层相邻的方式,一边用橡胶辊施加2kg的荷载一边进行贴合,制作出具有图1的结构的实施例1的层叠体。
[实施例2]
在树脂薄膜的制作中,除了将横向的拉伸倍率设为1.09倍以外,与实施例1同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例2的层叠体。
[实施例3]
在树脂薄膜的制作中,除了将横向的拉伸倍率设为1.12倍以外,与实施例1同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例3的层叠体。
[实施例4]
在树脂薄膜的制作中,除了将横向的拉伸倍率设为1.18倍以外,与实施例1同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例4的层叠体。
[实施例5]
在树脂薄膜的制作中,除了将横向的拉伸倍率设为1.25倍以外,与实施例1同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例5的层叠体。
[实施例6]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为100μm(外层/芯层/外层=3μm/94μm/3μm)以外,与实施例4同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例6的层叠体。
[实施例7]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为120μm(外层/芯层/外层=3μm/114μm/3μm)以外,与实施例4同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例7的层叠体。
[实施例8]
<1.树脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)的制作>
将Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的丙烯酸类树脂(商品名:SUMIPEX EX)的颗粒投入到挤出直径65mm的单螺杆挤出机中进行熔融,并将Sumika Styron PolycarbonateLimited.制造的聚碳酸酯类树脂(商品名:CALIBRE 301-10)投入到挤出直径45mm的单螺杆挤出机中进行熔融,以多歧管方式熔融层叠一体化,并将干燥后的各层的膜厚控制为35μm/230μm/35μm,经由设定温度260℃的T型模具进行了挤出。将所得到的薄膜状物夹在一对金属制辊之间进行成型,由此制作出厚度为300μm的包括丙烯酸类树脂薄膜/聚碳酸酯类树脂薄膜/丙烯酸类树脂薄膜的3层结构的树脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)。
<2.层叠体的制作>
除了代替树脂薄膜(TAC-1)而使用上述树脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)以外,利用与实施例1相同的方法制作出具有图1的结构的实施例8的层叠体。
[实施例9]
<1.易粘接层形成用组合物的制备>
(1)聚酯类树脂的制备
使下述组成的聚合性化合物共聚而得到了聚酯类树脂的磺酸类水分散体。
(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=44/46/10//84/16(摩尔比)
(2)交联剂(异氰酸酯类化合物A)的制备
使安装有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶(反应器)内成为氮环境气体,并向该反应器中装入HDI(六亚甲基二异氰酸酯)1000质量份、作为3价醇的三羟甲基丙烷(分子量134)22质量份,一边将反应器内的反应液温度保持为90℃一边搅拌1小时而进行了氨基甲酸酯化。然后,向一边将反应液温度保持为60℃一边进行搅拌的反应液中加入作为异氰脲酸酯化催化剂的三甲基苄基氢氧化铵,在异氰脲酸酯转化率成为48%的时点添加磷酸,停止了反应。接着,过滤反应液之后,利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI而得到了异氰酸酯类化合物a。
所得到的异氰酸酯类化合物a在25℃下的粘度为25,000mPa·s,异氰酸酯基含量为19.9质量%,数均分子量为1080,异氰酸酯基平均数为5.1。通过NMR(Nuclear MagneticResonance:核磁共振)测定确认到氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键的存在。
使安装有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶(反应器)内成为氮环境气体,并向该反应器中装入上述中得到的异氰酸酯类化合物a 100质量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3质量份、二丙二醇二甲醚76.6质量份,一边将反应液温度保持为80℃一边搅拌了6小时。然后,将反应液温度冷却至60℃,添加丙二酸二乙酯72质量份、甲醇钠的28质量%甲醇溶液0.88质量份,一边保持反应液温度一边搅拌4小时之后,添加了2-乙基己基酸式磷酸酯(单-、二-酯混合物)0.86质量份。接着,添加二异丙胺43.3质量份,一边将反应液温度保持为70℃一边搅拌了5小时。通过气相色谱对该反应液进行分析,确认到二异丙胺的反应率为70%,得到了异氰酸酯类化合物A(固体成分浓度70质量%、有效NCO基5.3质量%)。
(3)易粘接层形成用组合物的制备
混合皂化度77%、聚合度600的羧酸改性聚乙烯醇树脂(KURARAY CO.,LTD.制造)57.6质量份、上述中制作出的聚酯类树脂28.8质量份(固体成分量)、上述中制作出的异氰酸酯类化合物A 4.0质量份(固体成分量)、有机锡类化合物(DKS Co.Ltd.制造,商品名:Erastron Cat·21)0.7质量份及平均一次粒径80nm的二氧化硅溶胶8.1质量份(固体成分量),并以固体成分成为8.9质量份的方式用水稀释而制备出易粘接层形成用组合物。
<2.树脂薄膜(PET)的制作>
(1)原料聚酯1的制备
如以下所示,使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏除去水,并进行酯化之后,利用在减压下进行缩聚的直接酯化法,通过连续聚合装置得到了原料聚酯1(Sb催化剂类PET)。
(1-1)酯化反应
将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨经90分钟混合而形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第1酯化反应槽。进一步连续供给三氧化二锑的乙二醇溶液,在搅拌下以反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,以Sb添加量以元素换算值计成为150质量ppm(mass parts per million:质量百万分率)的方式连续添加了三氧化锑。
将该反应物移送到第2酯化反应槽,在搅拌下以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时使其反应。向第二酯化反应槽连续供给乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲酯的乙二醇溶液,以使Mg添加量及P添加量以元素换算值计分别成为65质量ppm、35质量ppm。
(1-2)缩聚反应
将上述中得到的酯化反应产物连续供给至第1缩聚反应槽,在搅拌下以反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-4MPa,1Torr为约133.3224Pa)、平均滞留时间约1.8小时使其缩聚。
另外,将该反应物移送到第2缩聚反应槽,在搅拌下以反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件使其反应(缩聚)。
接着,将该反应物进一步移送至第3缩聚反应槽,以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件使其反应(缩聚),得到了反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
(1-3)原料聚酯1的制备
接着,将所得到的反应物向冷水以股线状喷出后,立即切断,制作出聚酯的颗粒<截面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm>。所得到的聚合物为IV(Intrinsic Viscosity;固有粘度)=0.63dL/g。将该聚合物作为原料聚酯1。
(2)原料聚酯2的制备
混合经干燥的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10质量份、原料聚酯1(IV=0.63dL/g)90质量份,与原料聚酯1的制备同样地,使用混炼挤出机进行颗粒化而得到了含有紫外线吸收剂的原料聚酯2。
(3)PET薄膜的制作
利用以下方法制作出3层结构(第I层/第II层/第III层)的聚酯类树脂薄膜(层叠膜)。
将以下所示的第II层用组合物干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机的料斗中,通过在挤出机中熔融至300℃而制备出用于形成位于第I层与第III层之间的第II层的树脂熔融物。
将原料聚酯1干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径30mm的单抽螺杆混合机的料斗中,通过在挤出机中熔融至300℃而制备出用于形成第I层及第III层的树脂熔融物。
使该2种树脂熔融物分别通过齿轮泵、过滤器(孔径1μm)之后,在2种3层合流块中以从第II层用挤出机挤出的树脂熔融物成为内部的层且从第I层用及第III层用挤出机挤出的树脂熔融物成为外层的方式进行层叠,通过宽度120mm的模具挤出成片状。
将从模具挤出的熔融树脂片挤出到表面温度设定为25℃的冷却流延滚筒上,利用静电施加法密接于冷却流延滚筒上。使用与冷却流延滚筒对置配置的剥取辊将冷却后的薄膜从滚筒上剥离而得到了未拉伸薄膜。以未拉伸薄膜中的第I层、第II层、第III层的厚度之比成为10:80:10的方式调整了上述各挤出机的吐出量。
使用经加热的辊组及红外线加热器,以薄膜表面温度成为95℃的方式对未拉伸薄膜进行加热之后,用存在圆周速度差的辊组沿相对于薄膜的输送方向垂直的方向拉伸4.0倍而制作出厚度为80μm的树脂薄膜(层叠膜)。
(4)带易粘接层的树脂薄膜(PET)的制作
对上述中制作出的树脂薄膜的一面以500J/m2的处理量实施了电晕放电处理。然后,通过反向辊法,一边将上述中制作出的易粘接层形成用组合物以干燥后的厚度成为0.1μm的方式进行调整一边涂布于电晕放电处理面,制作出带易粘接层的树脂薄膜(PET)。
<3.层叠体的制作>
除了代替树脂薄膜(TAC-1)而使用带易粘接层的树脂薄膜(PET)以外,利用与实施例1相同的方法制作出依次层叠有易粘接层/树脂薄膜/粘结层/剥离薄膜的具有图1的结构的实施例9的层叠体。
[实施例10]
除了代替树脂薄膜(TAC-1)而使用参考日本专利第3325560号说明书的[实施例3]制作出的厚度300μm的聚碳酸酯(PC)薄膜(550nm下的面内延迟为140nm。)以外,利用与实施例1相同的方法制作出具有图1的结构的实施例10的层叠体。
[实施例11]
除了将粘结层的厚度设为50μm以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例11的层叠体。
[实施例12]
除了将粘结层的厚度设为75μm以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例12的层叠体。
[实施例13]
除了将粘结层的厚度设为100μm以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例13的层叠体。
[实施例14]
除了将芳香族改性萜烯树脂乳液(商品名:NANOLET R-1050,YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制造,软化点100℃)的调配量设为以固体成分量计16份以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例14的层叠体。
[实施例15]
除了将芳香族改性萜烯树脂乳液(商品名:NANOLET R-1050,YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制造,软化点100℃)的调配量设为以固体成分量计11份以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例15的层叠体。
[实施例16]
除了将芳香族改性萜烯树脂乳液(商品名:NANOLET R-1050,YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制造,软化点100℃)的调配量设为以固体成分量计4份以外,与实施例6同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例16的层叠体。
[实施例17~22]
使用下述表1所示的硬涂层(HC层)形成用固化性组合物A-1~A-4中的任一个,利用以下所示的方法制作出具有图2的结构的带硬涂层的层叠体。
以下,示出制作带硬涂层的层叠体时的各工序的详细内容和所使用的化合物的说明。
<1.硬涂层(HC层)形成用组合物的制备>
以下述表1所示的组成混合各成分,用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出HC层形成用固化性组合物A-1~A-4。
[表1]
上述表1中,以固体成分及溶剂的合计量分别成为100质量%的方式进行了记载。
以下,示出表1中所记载的各化合物的详细内容。
<聚合性化合物>
DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造,商品名:KAYARAD DPHA)
CYCLOMER M100:3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation制造,商品名)
<无机粒子>
MEK-AC-2140Z:有机二氧化硅溶胶,粒径10~15nm(Nissan Chemical Industries,LTD.制造,商品名)
<聚合引发剂>
Irg184:1-羟基-环己基-苯基-酮(α-羟基烷基酮类自由基光聚合引发剂,BASF公司制造,商品名:IRGACURE184)
PAG-1:作为以下所示的碘鎓盐化合物的阳离子光聚合引发剂
[化学式16]
阳离子光聚合起始剂(碘鎓盐化合物)
<UV(紫外线)吸收剂>
TINUVIN928:2-(2H-苯并***-2-基)-6-(-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
<含氟化合物>
RS-90:防污剂,DIC Corporation制造,具有自由基聚合性基团的含氟低聚物
P-112:流平剂,日本专利第5175831号说明书的0053段中所记载的化合物P-112
<溶剂>
MEK:甲乙酮
MIBK:甲基异丁基酮
<2.层叠体的制作(硬涂层的形成)>
在实施例6中制作出的层叠体的与粘结层相反的一侧的树脂薄膜表面上涂布HC层形成用固化性组合物并使其固化而形成硬涂层,制作出实施例17~22的层叠体。
具体而言,涂布及固化方法如下。利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法,在输送速度30m/分钟的条件下涂布HC层形成用固化性组合物,并在环境气体温度60℃下干燥了150秒钟。然后,进一步在氮气吹扫下使用氧浓度约0.1体积%且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2的紫外线,使所涂布的HC层形成用固化性组合物固化而形成硬涂层之后,进行了卷取。
[实施例23]
除了在实施例21的硬涂层(设为第1HC层。)的表面上使用表1中所记载的HC层形成用固化性组合物A-4将膜厚设为表2中所记载的膜厚以外,在与实施例21的硬涂层的形成相同的条件下进行涂布、干燥及固化而形成第2HC层,制作出具有图2的结构的实施例23的层叠体。
[实施例47]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为70μm(外层/芯层/外层=3μm/64μm/3μm)以外,与实施例4同样地进行制膜而制作出具有图1的结构的实施例47的层叠体。
[实施例48]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为80μm(外层/芯层/外层=3μm/74μm/3μm)以外,与实施例23同样地制作出具有图2的结构的实施例48的层叠体。
[实施例49]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为120μm(外层/芯层/外层=3μm/114μm/3μm)以外,与实施例23同样地制作出具有图2的结构的实施例49的层叠体。
[实施例50]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为150μm(外层/芯层/外层=3μm/144μm/3μm)以外,与实施例23同样地制作出具有图2的结构的实施例50的层叠体。
[实施例51]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为200μm(外层/芯层/外层=3μm/194μm/3μm)以外,与实施例23同样地制作出具有图2的结构的实施例51的层叠体。
[实施例52]
除了将树脂薄膜的干燥后的膜厚设为300μm(外层/芯层/外层=3μm/294μm/3μm)以外,与实施例23同样地制作出具有图2的结构的实施例52的层叠体。
[实施例53]
使用实施例23的层叠体,在磁控溅射装置的腔室内以第2HC层露出的方式进行了配置。通过溅射SiO2在第2HC层上形成了低折射率层1(折射率:1.47、厚度:20nm)。另外,通过溅射Nb2O5在低折射率层1上形成了高折射率层1(折射率:2.33、厚度:17nm)。另外,通过溅射SiO2在高折射率层1上形成了低折射率层2(折射率:1.47、厚度:42nm)。另外,通过溅射Nb2O5在低折射率层2上形成了高折射率层2(折射率:2.33、厚度:30nm)。另外,通过溅射SiO2在高折射率层2上形成了低折射率层3(折射率:1.47、厚度:110nm),从而制作出实施例53的层叠体。
<比较例>
[比较例1]
在实施例1的树脂薄膜(TAC-1)的制作中,对所得到的流延膜不吹干燥风,而仅仅是将从流延带上部的上游侧送出的干燥风的温度设为80℃并且从下游侧送出60℃的干燥风,除此以外,与实施例1同样地进行制膜而制作出比较例1的树脂薄膜(TAC-2)。
除了代替树脂薄膜(TAC-1)而使用树脂薄膜(TAC-2)以外,与实施例1同样地制作出比较例1的层叠体。
[比较例2]
<1.粘结片的制作>
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的反应装置中导入丙烯酸丁酯(BA)90质量份、丙烯酸(AA)10质量份及乙酸乙酯(EtAc)120质量份,一边导入氮气一边升温至70℃并进行了搅拌。接着,加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份,在氮环境气体下,在70℃下进行了5小时聚合反应。反应结束后,用乙酸乙酯(EtAc)稀释而得到了重均分子量60万的(甲基)丙烯酸类共聚物A。
并且,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的反应装置中装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)95质量份、丙烯酰胺(AM)5质量份及甲苯(To)100质量份,一边导入氮气一边升温至110℃并进行了搅拌。接着,加入偶氮二异丁腈(AIBN)2质量份,在氮环境气体下,在70℃下进行了5小时聚合反应。反应结束后,用乙酸乙酯(EtAc)稀释而得到了重均分子量2万的(甲基)丙烯酸类共聚物B。
对以固体成分量计100质量份的所得到的(甲基)丙烯酸类共聚物A添加以固体成分量计40质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物B及作为交联剂的Tetrad X(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY,INC.制造,商品名)0.05质量份而制备出粘结剂组合物。将该粘结剂组合物以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于经剥离处理的38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的剥离处理面,用干燥机在80℃下干燥2分钟而形成了粘结层。将该粘结层和另一经剥离处理的38μm的PET薄膜的剥离处理面进行贴合,并在23℃下熟化7天而制作出依次层叠有剥离片/粘结层/剥离片的比较例2的粘结片。
<2.层叠体的制作(粘结层的贴合)>
除了代替实施例4中的粘结片而使用上述中制作出的比较例2的粘结片以外,与实施例4同样地进行制膜而制作出比较例2的层叠体。
[比较例3]
除了将粘结层的厚度设为110μm以外,与实施例4同样地制作出比较例3的层叠体。
[比较例4]
除了将树脂薄膜设为在实施例8中制作出的树脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)以外,与比较例2同样地制作出比较例4的层叠体。
[比较例5]
除了将树脂薄膜设为在实施例9中制作出的树脂薄膜(PET)以外,与比较例2同样地制作出比较例5的层叠体。
[比较例6]
除了将树脂薄膜设为在实施例10中制作出的树脂薄膜(PC)以外,与比较例2同样地制作出比较例6的层叠体。
[参考例1]
将玻璃板(大猩猩玻璃,Corning Incorporated Co.,Ltd.制造,50mm×100mm×厚度0.7mm)用作参考例1。
<试验>
对于上述中制作出的层叠体及玻璃板进行了以下试验。将试验结果总结记载于下述表2及3中。在此,实施例1~23、47~53为本发明的层叠体,比较例1~6为比较的层叠体。另外,在各试验中,层叠体中的“视觉辨认侧”是指对于树脂薄膜,与贴合有粘结层的面相反的一侧的面。
[试验例1-1]表面粗糙度(4mm×5mm)
对于视觉辨认侧的树脂薄膜表面,使用Vertscan2.0(Ryoka Systems Inc.制造)在透镜倍率×2.5、镜筒倍率×0.5、Wave模式下测定了视场尺寸3724μm×4965μm中的表面粗糙度Sa。
[试验例1-2]表面粗糙度(120μm×120μm)
对于视觉辨认侧的树脂薄膜表面,使用Vertscan2.0(Ryoka Systems Inc.制造)在透镜倍率×10、相(Phase)模式下测定了视场尺寸120μm×120μm中的表面粗糙度Sa。
另外,下述表2的树脂薄膜栏中所记载的表面粗糙度为将树脂薄膜与粘结层层叠之前的树脂薄膜单体的表面粗糙度,是制成层叠体时成为视觉辨认侧的表面的粗糙度。
并且,下述表2的层叠体栏中所记载的表面粗糙度为树脂薄膜与粘结层层叠的状态下的视觉辨认侧的树脂薄膜的表面粗糙度。当层叠体具有HC层时,作为形成HC层之前的树脂薄膜与粘结层的层叠体的状态下的表面粗糙度。
[试验例2]层的厚度
用切片机对各层叠体进行切削而切出截面,在约3质量%的四氧化锇水溶液中染色1晩之后,再次切出截面,使用SEM(Scanning Electron Miceoscope,扫描型电子显微镜)观察了截面。对于各层,从截面图像中随机抽取10个部位测定厚度,将其平均作为厚度。
[试验例3]损耗角正切(tanδ)
使用各层叠体中所使用的粘结剂组合物制作出面积10mm×100mm、厚度25μm的粘结层。将该粘结层卷成団子状,在-10℃环境下,使用动态粘弹性测定装置DVA-225(ITKeisoku Seigyo Co.,Ltd.制造,商品名)在剪切模式、频率1Hz下,遍及-100℃至50℃的温度区域测定了粘结层的损失弹性模量E”、储存弹性模量E’及tanδ。将0℃~-40℃下的tanδ的极大值记载于下述表2。
[试验例4]品质
通过以下步骤对层叠体的玻璃品质进行了评价。
将层叠体的剥离片剥离而使粘结层露出,将层叠体和液晶单元用光学玻璃(Corning Incorporated Co.,Ltd.制造,商品名:EAGLE XG,厚度400μm)以粘结层与光学玻璃相邻的方式,一边用橡胶辊施加2kg的荷载一边进行了贴合。将带粘结剂的黑色PET薄膜(商品名:库利密璐,TOMOEGAWA CO.,LTD.制造)以光学玻璃与粘结剂相邻的方式,一边用橡胶辊施加2kg的荷载一边贴合于该光学玻璃的未贴合层叠体的薄膜的一侧的面。向该层叠体的视觉辨认侧的最外侧表面照射荧光灯的光,观察荧光灯的反射图像,并如以下那样进行了评价。
<评价基准>
A:在荧光灯的反射图像中看不到畸变(品质与玻璃相同)。
B:几乎观察不到荧光灯的反射图像的畸变。
C:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量极少。
D:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量少。
E:荧光灯的反射图像严重畸变。
[试验例5]铅笔硬度
按照JIS(JIS为Japanease Indusustrial Standards(日本工业标准))K 5400对铅笔硬度进行了评价。
对各层叠体将剥离片剥离而使粘结层露出。将露出的粘结层和玻璃板(CorningIncorporated Co.,Ltd.制造,商品名:EAGLE XG,厚度1mm)一边用橡胶辊施加2kg的荷载一边进行贴合,并在温度25℃、相对湿度60%下调湿了2小时。然后,使用JIS S 6006中规定的6B~9H的试验用铅笔,以4.9N的荷载对层叠体的视觉辨认侧最外侧表面的不同的5个部位划痕。然后,将在可用肉眼观察的刮痕为0~2个部位的铅笔的硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。关于铅笔硬度,“H”前所记载的数值越高,硬度越高,越优选。
[试验例6]耐擦性
使用摩擦试验机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造),在温度25℃、相对湿度60%的环境下,在与评价对象(层叠体)接触的试验机的摩擦前端部(1cm×1cm)卷绕钢丝棉(NIHONSTEEL WOOL Co.,Ltd.制造,No.0)并进行带固定以免移动,在以下条件下对各层叠体的视觉辨认侧最外侧表面进行了摩擦。
移动距离(单程):13cm、摩擦速度:13cm/秒、荷载:1000g、前端部接触面积:1cm×1cm。
在试验后的各层叠体的与视觉辨认侧相反的一侧的最外侧表面涂抹油性黑色油墨,肉眼观察反射光,测量在与钢丝棉接触的部分形成有刮痕时的摩擦次数,并按以下基准进行了评价。
<评价基准>
A:摩擦10000次,也不会产生刮痕。
B:摩擦超过1000次且10000次之间首次产生了刮痕。
C:摩擦超过100次且1000次之间首次产生了刮痕。
D:摩擦超过10次且100次之间首次产生了刮痕。
E:摩擦10次之间产生了刮痕。
[试验例7]击键耐久性
对各层叠体将剥离片剥离而使粘结层露出。将露出的粘结层和玻璃板(CorningIncorporated Co.,Ltd.制造,商品名:EAGLE XG,厚度1mm)一边用橡胶辊施加2kg的荷载一边进行贴合,并在温度25℃、相对湿度60%下调湿了2小时。然后,使用击键试验机(YSCCo.,Ltd制造)从与玻璃板相反的一侧的上方以击键速度:2次/分钟、荷载:250g的条件按压输入笔(笔尖材料为聚缩醛,R=0.8mm,Wacom Co.,Ltd.制造),并按以下基准进行了评价。
<评价基准>
A:击键50000次也未产生凹陷。
B:按压击键次数超过10000次且50000次之间产生了凹陷。
C:按压击键次数超过1000次且10000次之间产生了凹陷。
D:按压击键次数超过100次且1000次之间产生了凹陷。
E:按压击键次数100次之间产生了凹陷。
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如表2所记载,层叠状态下的视觉辨认侧的树脂薄膜的表面粗糙度Sa(测定视场:4mm×5mm)大的比较例1的层叠体未能显示出像玻璃那样的品质。并且,具有在0℃~-40℃下的tanδ(频率1Hz)的极大值小于1.3的粘结层的比较例2及4~6的层叠体分别相对于使用了相同的树脂薄膜的实施例6及8~10,显示出低玻璃品质。并且,粘结层的厚度过厚至110μm的比较例3的层叠体也未能显示出像玻璃那样的品质。
相对于此,层叠状态下的视觉辨认侧的树脂薄膜的表面粗糙度Sa(测定视场:4mm×5mm)在特定的范围、粘结层的厚度为特定的厚度以下、粘结层在0℃~-40℃下的tanδ(频率1Hz)的极大值为特定的值以上的本发明的层叠体均显示出优异的玻璃品质。
如下述表3所记载,在树脂薄膜上层叠有HC层的实施例17~23、47~53的层叠体具备优异的铅笔硬度及耐擦性。
[表3]
[实施例24~46及比较例7~12]
制作出具有以下所示的镜面反射层A及镜面反射层B中的任一个作为反射层的带反射层的层叠体。
以下,示出制作带反射层的层叠体时的各工序的详细内容和所使用的化合物的说明。
<1.镜面反射层A(胆甾醇型液晶层)的制作>
(1)涂布液的制备
以下述表4所示的组成制备出涂布液1作为1/4波长板用,并且,以下述表4所示的组成制备出涂布液2、涂布液3及涂布液4作为胆甾醇型液晶层形成用。另外,省略记载质量份。
[表4]
[化学式17]
棒状液晶化合物:化合物1
[化学式18]
取向控制剂:化合物2
上述化合物2利用日本特开2005-099248号公报中所记载的方法进行了制造。
(2)临时支撑体的制备
对临时支撑体(280mm×85mm)使用Toyobo Co.,Ltd.制造的PET薄膜(商品名:Cosmoshine A4100,厚度:100μm)实施了摩擦处理(人造纤维布、压力:0.1kgf(0.98N)、转速:1000rpm、输送速度:10m/min、次数:往复1次)。
(3)镜面反射层A的制作
使用绕线棒将涂布液1涂布于上述PET薄膜的实施了摩擦处理的表面之后使其干燥,并在30℃的加热板上以PET薄膜与加热板接触的方式放置,利用Fusion UV SystemsLtd.制造的无电极灯“D灯管”(商品名,60mW/cm2)进行6秒钟UV(ultraviolet:紫外线)照射而将液晶相固定,形成了膜厚0.8μm的1/4波长板。使用绕线棒在所形成的1/4波长板的表面将涂布液2涂布之后使其干燥,并在30℃的加热板上以PET薄膜与加热板接触的方式放置,利用Fusion UV Systems Ltd.制造的无电极灯“D灯管”(60mW/cm2)进行6秒钟UV照射而将胆甾醇型液晶相固定,得到了膜厚3.5μm的胆甾醇型液晶层。另外,依次使用涂布液3及涂布液4反复进行同样的工序而将1/4波长板与3层的胆甾醇型液晶层层叠,并将PET薄膜剥离,制作出镜面反射层A(涂布液3的层的膜厚:3.0μm、涂布液4的层的膜厚:2.7μm)。镜面反射层A具有在1/4波长板上依次层叠有630nm、540nm及450nm的胆甾醇型液晶层的结构。用分光光度计(JASCO Corporation制造,商品名:V-670)测定了镜面反射层A的透射光谱,其结果,得到了在630nm、540nm、450nm具有选择反射的中心波长的透射光谱。
<2.镜面反射层B(直线偏振光反射层)的制作>
基于日本特表平9-506837号公报中所记载的方法制作出直线偏振光反射层。使用2,6-萘二羧酸和乙二醇,在标准聚酯树脂合成釜中合成了2,6-聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。并且,使用乙二醇作为二醇,在标准聚酯树脂合成釜中合成了萘二甲酸酯及对苯二甲酸酯的共聚酯(coPEN,共聚质量比为萘二甲酸酯:对苯二甲酸酯=70:30)。分别挤出成型2,6-聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及coPEN的单层模之后,在约150℃下以5:1的拉伸比进行了拉伸。确认到关于取向轴的PEN的折射率为约1.88,关于水平轴的折射率为1.64,关于coPEN薄膜的取向轴及水平轴的折射率均为约1.64。
使用50狭槽供给块同时挤出从标准挤出模供给的上述PEN及coPEN,由此形成了交替地层叠有合计50层的具有下述表5(1)所示的膜厚的PEN的层(以下称为PEN层。)和coPEN的层(以下称为coPEN层。)的反射层B1。接着,除了将膜厚变更为下述表5(2)~(5)以外,与反射层B1的形成同样地形成了各反射层B2~B5。将所得到的反射层B1~B5以各反射层的PEN层与coPEN层交替且反射层B1的PEN层及反射层B5的coPEN层成为最外侧表面的方式依次层叠而形成了层叠有合计250层的反射层BAll。拉伸所得到的反射层BAll,接着,在热空气箱内在约230℃下热固化30秒钟而得到了镜面反射层B。
[表5]
(1) (2) (3) (4) (5)
PEN层的膜厚(nm) 63.4 71.5 79.6 87.7 95.8
coPEN层的膜厚(nm) 68.5 77.2 86.0 94.7 103.5
<3.层叠体的制作(反射层的贴合)>
将实施例1~23及比较例1~6的层叠体和镜面反射层A以层叠体的粘结层与镜面反射层A的1/4波长板相邻的方式进行贴合而分别制作出实施例24~46及比较例7~12的带镜面反射层A的层叠体。
并且,将实施例1~23及比较例1~6的层叠体和镜面反射层B以层叠体的粘结层与镜面反射层B的PEN层相邻的方式进行贴合而分别制作出实施例24~46及比较例7~12的带镜面反射层B的层叠体。
另外,层叠体在将层叠体的剥离片剥离而使粘结层露出之后用于上述贴合。
<试验>
对于上述中制作出的带镜面反射层A的层叠体及带镜面反射层B的层叠体进行了以下试验。将试验结果总结记载于下述表6。在此,实施例24~46为本发明的带反射层的层叠体,比较例7~12为比较的带反射层的层叠体。另外,在各试验中,层叠体中的“视觉辨认侧”是指对于树脂薄膜,与贴合有粘结层的面相反的一侧的面。
[试验例8]镜面品质
通过以下步骤对层叠体的镜面品质进行了评价。
向层叠体的视觉辨认侧的最外侧表面投射荧光灯的光,与Keihin Komaku KogyoCo.,Ltd.制造的银镜面(以下称为Ag镜面。)进行比较,如以下那样对荧光灯的反射图像的镜面品质进行了评价。关于镜面品质,除了反射图像的畸变与镜面品质下降有关以外,橘皮状的面质恶化也与镜面品质下降有关,因此将畸变评价与橘皮评价结合而进行了评价。
<畸变评价基准>
a:在荧光灯的反射图像中无畸变,品质与Ag镜面相同。
b:几乎观察不到荧光灯的反射图像的畸变。
c:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量极少。
d:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量少。
e:荧光灯的反射图像严重畸变。
<橘皮评价基准>
a:在荧光灯的反射图像中无橘皮状的面质不均匀,品质与Ag镜面相同。
b:几乎观察不到荧光灯的反射图像的橘皮状的面质不均匀。
c:观察到荧光灯的反射图像的橘皮状的面质不均匀,但是量极少。
d:观察到荧光灯的反射图像的橘皮状的面质不均匀,但是量少。
e:荧光灯的反射图像的橘皮状的面质不均匀严重,镜面品质发生了下降。
[表6]
如表6所记载,层叠状态下的视觉辨认侧的树脂薄膜的表面粗糙度Sa(测定视场:4mm×5mm)大的比较例7的带镜面反射层的层叠体未能显示出像镜面那样的品质(镜面品质)。并且,具有在0℃~-40℃下的tanδ(频率1Hz)的极大值小于1.3的粘结层的比较例8及10~12的层叠体分别相对于使用了相同的树脂薄膜的实施例29及31~33,显示出低镜面品质。并且,粘结层的厚度过厚至110μm的比较例9的层叠体也未能显示出像镜面那样的品质。
相对于此,层叠状态下的视觉辨认侧的树脂薄膜的表面粗糙度Sa(测定视场:4mm×5mm)在特定的范围、粘结层的厚度为特定的厚度以下、粘结层在0℃~-40℃下的tanδ(频率1Hz)的极大值为特定的值以上的本发明的层叠体均显示出优异的镜面品质。
认为当将本发明的层叠体用于图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板时,上述前面板等显示出优异的玻璃品质,当本发明的层叠体具有HC层时,还具备优异的铅笔硬度及耐擦性,当本发明的层叠体具有反射层时,显示出优异的镜面品质。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但认为只要没有特别指定,并不是要在说明的任何细节限定我们的发明,只要不违反所附权利要求所示的发明的精神和范围,应广范围地进行解释。
本申请主张基于2016年5月24日在日本进行专利申请的日本专利申请2016-103762、2016年6月22日在日本进行专利申请的日本专利申请2016-123240及2016年9月20日在日本进行专利申请的日本专利申请2016-183179的优先权,在此参考这些日本专利申请,将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入于此。
符号说明
1A-树脂薄膜,2A-粘结层,3A-硬涂层(HC层),4A、4B-层叠体,1-触摸面板用导电膜,2-触摸面板,3-树脂薄膜,4-粘结层,4C-层叠体,5-透明绝缘基板,6A、6B-导电部件,7A、7B-保护层,8-第1导电层,9-第2导电层,11A-第1虚设电极,11-第1电极,12-第1周边配线,13-第1外部连接端子,14-第1连接器部,15-第1金属细线,21-第2电极,22-第2周边配线,23-第2外部连接端子,24-第2连接器部,25-第2金属细线,C1-第1单元,C2-第2单元,D1-第1方向,D2-第2方向,M1-第1网格图案,M2-第2网格图案,S1-有源区,S2-周边区域。

Claims (18)

1.一种层叠体,其至少具有树脂薄膜和配置于该树脂薄膜的一面的粘结层,其中,
在所述层叠体的层叠状态下,所述树脂薄膜的与具有所述粘结层的面相反的一侧的面、即视觉辨认侧的树脂薄膜表面的在测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为30nm以下,
所述测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa是使用Ryoka Systems Inc.制造的Vertscan2.0在透镜倍率×2.5、镜筒倍率×0.5、Wave模式下测定了视场尺寸3724μm×4965μm中的表面粗糙度Sa的结果,
所述粘结层的厚度为100μm以下,频率1Hz时的损耗角正切的极大值在0℃~-40℃的温度区域,且所述极大值为1.3以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
在所述层叠体的层叠状态下,所述树脂薄膜的与具有所述粘结层的面相反的一侧的面的在测定视场120μm×120μm中的表面粗糙度Sa为20nm以下。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述树脂薄膜的厚度为80μm以上。
4.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
在所述树脂薄膜的与具有所述粘结层的面相反的一侧的面上具有硬涂层。
5.根据权利要求4所述的层叠体,其中,
所述硬涂层的厚度为10μm以上且50μm以下。
6.根据权利要求4所述的层叠体,其中,
所述硬涂层的铅笔硬度为5H以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体,其中,
在所述粘结层的与具有所述树脂薄膜的面相反的一侧的面上具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层。
8.根据权利要求7所述的层叠体,其中,
所述圆偏振光反射层包括至少1层胆甾醇型液晶层,所述胆甾醇型液晶层为将包含聚合性液晶化合物及聚合引发剂的液晶组合物进行固化而成的层。
9.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述树脂薄膜为由选自丙烯酸类树脂薄膜、三乙酰纤维素类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂薄膜及聚碳酸酯类树脂薄膜中的树脂薄膜构成的单层薄膜或2层以上的层叠膜。
10.一种图像显示装置的前面板,其具有权利要求1至9中任一项所述的层叠体。
11.一种图像显示装置,其具有权利要求10所述的前面板和图像显示元件。
12.根据权利要求11所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为液晶显示元件。
13.根据权利要求11所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为有机电致发光显示元件。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为内嵌式触摸面板显示元件。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为外嵌式触摸面板显示元件。
16.一种电阻膜式触摸面板,其具有权利要求10所述的前面板。
17.一种静电电容式触摸面板,其具有权利要求10所述的前面板。
18.一种带图像显示功能的反射镜,其使用了权利要求11所述的图像显示装置。
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