CN109306153B

CN109306153B - 透明且具有耐冲击性的聚酯组合物

Info

Publication number: CN109306153B
Application number: CN201710900436.XA
Authority: CN
Inventors: 张莉苓; 魏宽良; 徐传浩; 陈珏伶
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN109306153A; TWI630231B; US20190031876A1; TW201910424A

Abstract

本发明提供一种透明且具有耐冲击性的聚酯组合物，其组成含有100重量份的聚酯，以及0.1至6.0重量份的苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(styrene butadiene block copolymer)，其中苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的分子量在100,000至200,000之间，且其特性黏度(intrinsic viscosity)在0.1至0.6dL/g之间。本发明提供具有耐冲击性质的聚酯组合物，藉由加入非直链型SBC，所制得的聚酯片材透明性佳，且低温耐寒性优异。

Description

透明且具有耐冲击性的聚酯组合物

技术领域

本发明涉及一种聚酯组合物，特别是有关一种具有耐冲击性的聚酯组合物。

背景技术

直链型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)，因具有良好的机械、光学以及耐化学性质，被广泛地应用于各种真空或压空成型塑料制品中。例如PET胶片制备的包装盒、容器等。但在成品装箱运送的过程中，容易发生碰撞碎裂情况，或在低温环境下的耐摔落性不佳，导致生产成本上升与产率下降。

为了改善PET在常温或低温下的耐冲击性，通常会在其中添加抗冲改质剂，例如美国专利第5,041,499号提出在1,4-环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol,CHDM)改质的PET中加入高剂量(25-75wt％)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene butadiene blockcopolymer,SBC)。但高剂量的改质剂会导致聚酯产品透明性降低。

在美国专利第5,300,567号中提及，在PBT中加入10wt％-40wt％的星型SBC可改善胶片的低温耐冲击性能，但是SBC需要再接枝上环氧官能团(epoxy group)，而且SBC的添加量过高，亦会使胶片的雾度提高，不利于后续加工应用。

在聚酯的一些应用领域中，需要保持聚酯的透明性，故如何改善PET的常温及低温耐冲击性，同时兼顾其透明性，是目前面临的主要课题。

聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)在低温下的耐冲击性不佳。一般来说，为了改善PET的耐冲击性，需要对PET进行改质。现有技术大多藉由提升PET的特性黏度(intrinsic viscosity,IV)、在合成中利用醇类改质或添加抗冲改质剂以增加PET的韧性。但大部分的抗冲改质剂需要高添加量，且仅能在常温下达到一定的耐冲击效果，在低温下，耐冲击性质的改善，效果并不显著。另外，添加高剂量的抗冲改质剂，会导致聚酯组合物成品的透明性不佳。再者，抗冲改质剂在高添加量下也会造成PET的模量(modulus)下降，使PET的挺性(stiffness)不足，成形不易。

现有技术中，在未使用1,4-环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol,CHDM)改质的PET中加入SBC，对于抗冲击的强度没有明显改善，而且使用CHDM改质的PET会有回收上的问题，使PET雾度上升，造成不透明。

有鉴于上述所面临的问题，本发明公开一种改善常温以及低温的耐冲击性、并兼顾产品透明性的聚酯组合物。

发明内容

本发明的一个发明目的，在于提供一种具有耐冲击性的聚酯组合物，其包含：100重量份的聚酯，此聚酯为二醇及二羧酸经缩合聚合反应而得、0.1-6.0重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene butadiene block copolymer)，此苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量在100,000至200,000之间，具有0.1-0.6dL/g的特性黏度(intrinsic viscosity)，且其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含苯乙烯单元和丁二烯单元，丁二烯单元含量以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物总重量计在20wt％至50wt％之间。

根据本发明一或多个实施方式，其中二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或其组合。

根据本发明一或多个实施方式，其中二羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。

根据本发明一或多个实施方式，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。

根据本发明一或多个实施方式，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量分布程度(polydispersity index)大于1.2。

根据本发明一或多个实施方式，聚酯组合物所制得成型体的雾度(Haze)不大于10。更进一步说明，该聚酯组合物的雾度大于1。

根据本发明一或多个实施方式，聚酯组合物还包含一添加剂，其中添加剂的用量范围为0-30重量份。

根据本发明一或多个实施方式，其中添加剂为选自由着色剂、抗静电剂、防燃剂、抗UV安定剂、抗滑剂、塑化剂、无机填充剂、抗氧化剂和润滑剂所组成的群组中的至少一种添加剂。

根据本发明一或多个实施方式，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrenebutadiene block copolymer)的含量为1.0-5.0重量份。

根据本发明一或多个实施方式，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrenebutadiene block copolymer)的含量为1.0-3.0重量份。

本发明提供的聚酯组合物，藉由加入非直链型SBC，所制得的聚酯片材透明性佳，具有耐冲击性质且低温耐寒性优异。

具体实施方式

本发明提供一种聚酯组合物，包含聚酯以及改质剂，其中聚酯由二醇以及二羧酸经聚合反应而得，改质剂为分子量在100,000至200,000之间、且具有一特性黏度(intrinsic viscosity)为0.1-0.6的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene butadieneblock copolymer,SBC)。

在本发明的一实施例中，聚酯组合物含有100重量份的聚酯，以及含有不多于6重量份的SBC，例如0.1、0.5、1、2、3、4、5或6重量份，优选为1.0-5.0重量份，更优选为1.0-3.0重量份。

SBC具有在100,000至200,000之间的重均分子量(M_w)，且其具有0.1-0.6dL/g的特性黏度(intrinsic viscosity,IV)，例如0.1dL/g、0.2dL/g、0.3dL/g、0.4dL/g、0.5dL/g或0.6dL/g。

SBC依照化学结构可区分为直链型与非直链型，非直链型SBC包含但不限于支链型SBC、星型SBC、多臂型SBC及梳状SBC等。经发明人多次实验发现，星型(star-shaped)或多臂型SBC较直链型SBC更可以提升聚酯组合物低温时的耐冲击性。更进一步说明，本发明所使用的SBC可以为星型，其核心可以为聚丁二烯(polybutadiene,PB)，并且具有聚苯乙烯(polystyrene,PS)手臂(arms)。

SBC是使用苯乙烯(Styrene)与丁二烯(1,3-Butadiene)，以丁基锂(butyllithium,BuLi)为引发剂，经由阴离子聚合反应合成的共聚物。星型SBC与直链型SBC差别在于合成的方法不同，其中星型SBC在聚合反应时，使用多官能团的偶合剂，并且调整引发剂与偶合剂的摩尔比，控制反应以得到与偶合剂官能团相同数量的星型SBC手臂。

在本发明的另一实施例中，丁二烯单元含量以该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)总重量计在20wt％至50wt％之间。当丁二烯单元含量大于50wt％时，SBC与聚酯的兼容性较差。当丁二烯单元含量小于20wt％时，SBC对于聚酯的耐冲击性改善较不显著。

在本发明的另一实施例中，SBC的分子量分布程度(polydispersity index,PDI)可以大于1.2。

本发明使用的聚酯由二醇以及二羧酸经聚合反应而得，其中二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇；其中二羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸。

在本发明的聚酯组合物中，可以视情况需求，另外添加适量的着色剂、抗静电剂、防燃剂、抗UV安定剂、抗滑剂、塑化剂、无机填充剂、抗氧化剂和/或润滑剂等添加剂。优选地，以聚酯的重量为100重量份计算，此添加剂添加量为0-30重量份，包含5、10、20或30重量份。

本发明可以使用已知方法制备聚酯片材，例如：使聚酯通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，并且在200℃至300℃的加工温度下熔融，接着再通过模头(T-die)押出，形成聚酯片材。

本发明的聚酯组合物可根据后续应用的需求，使用各种适合的加工方式作成各式型态的制品。

下列表一为以下实施例使用的非直链型SBC：

表一

下列表二为以下实施例使用的直链型SBC：

表二

厂牌	型号
		Asahi-kasei	Asaflex 825
台橡股份有限公司	Taipol 4202

以下实施例使用的PET酯粒为远东新世纪的CB600H。

测试方法：(1)机械性质：按照ASTM D638测定；(2)雾度(Haze)：按照ASTM D1003测定；(3)胶体渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析：使用Viscotek270dual detector(RALLS-Viscometer)+Shodex RI-72detector测定；(4)SBC的丁二烯单元含量：使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析；(5)胶片低温冲击测试：按照ASTM D1790测定。

雾度在小于10的情况下被认为不影响胶片的透明度。

胶片低温冲击测试样品的制备是在常温下取宽50.8mm、长146.1mm的试片。长边与试片纹路平行，将试片弯曲成U字型，开口重迭，并以胶带黏住。

胶片低温冲击测试流程为取每组样品各10片，置入-40℃的恒温冷冻柜20分钟后，在冷冻柜内进行打击测试，统计10片的破裂率。在以下实施例中，耐寒性的评断为◎：破裂率≤30％、○：30＜破裂率≤60％、△：60％＜破裂率≤80％、X：破裂率＞80％。破裂率越小代表低温冲击的改善效果越好。也就是说，耐寒性的评断为◎的组别在低温冲击的改善效果上优于耐寒性的评断为○的组别。耐寒性的评断为△的组别在低温冲击的改善效果上优于耐寒性的评断为X的组别。

下列表三为原料检验结果，其中M_w为重均分子量(weight-average molecularweight)、M_n为数均分子量(number average molecular weight)、PDI为分子量分布程度(polydispersity index)、IV为特性黏度(intrinsic viscosity，单位：dL/g)：

表三

由以上GPC分析结果得知，可由PDI区分直链型SBC或非直链型SBC。当PDI值小于或等于1.2时为直链型SBC，而PDI值大于1.2为非直链型SBC。

在分子量相近的情况下，非直链型结构比直链型结构具有更低的黏度。本发明使用的SBC的分子量在100,000至200,000之间，故可以藉由黏度值判断SBC属于直链型或非直链型。分子量在100,000至200,000之间时，IV值小于或等于0.6dL/g为非直链型结构，IV值大于0.6dL/g则为直链型结构。

实施例1-2、比较例1-2

将100重量份的PET酯粒放入140℃烘箱，干燥12小时后，干燥至含水量少于50ppm后与1重量份的非直链型SBC塑料粒混合均匀。此处选择不同丁二烯单元含量的非直链型SBC，非直链型SBC型号及其丁二烯单元含量如表四所示，其中丁二烯单元含量为重量百分比，以SBC的总重量计。混合均匀的酯粒，放入片材挤出机挤出，温度设定为270℃，挤出机螺杆长径比为28-36。挤出的片材测量雾度及低温冲击破裂率，其中，耐寒性表现为◎-○表示可有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，耐寒性表现为△-X表示无法有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，所得结果如表四所示。

比较例3-4

将100重量份的PET酯粒放入140℃烘箱，干燥12小时后，干燥至含水量少于50ppm后与1重量份的直链型SBC塑料粒混合均匀。此处选择不同丁二烯单元含量的直链型SBC，直链型SBC的型号及其丁二烯单元含量如表四所示，其中丁二烯单元含量为重量百分比，以SBC的总重量计。混合均匀的酯粒，放入PET片材挤出机挤出，温度设定为270℃，挤出机螺杆长径比为28-36。挤出的片材测量雾度及耐寒打击破裂率，其中，耐寒性表现为◎-○表示可有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，耐寒性表现为△-X表示无法有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，所得结果如表四所示。

表四

比较例3与实施例1使用含有相近的丁二烯单元含量的SBC添加于PET中。与实施例1相比，比较例3中使用的直链型SBC，其在改善耐寒性上明显比实施例1使用的非直链型SBC差，对耐寒性的提升帮助较不显著。这表明在相同添加量下非直链型SBC在耐寒性表现上较直链型SBC优异。

实验结果显示，在添加相同1重量份的非直链型SBC的情况下，不同丁二烯单元含量的非直链型SBC，在雾度与耐寒性表现上也有所不同。当非直链型SBC的丁二烯单元含量上升，雾度也会上升。发明人发现当SBC的丁二烯单元含量为20wt％-50wt％时，可以使PET胶片具有最佳的耐寒性，其中SBC的丁二烯单元含量包含20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。更进一步说明，当SBC的丁二烯单元含量为20wt％-50wt％，包含20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，且为非直链型SBC时，耐寒性表现更佳。

实施例3-4、比较例5-6

将100重量份的PET酯粒放入140℃烘箱，干燥12小时后，干燥至含水量少于50ppm后与1-12重量份的支链型SBC塑料粒混合均匀。此处的非直链型SBC选用NEOS Styrolution的684D，其丁二烯单元含量为23wt％。混合均匀的酯粒，放入片材挤出机挤出，温度设定为270℃，挤出机螺杆长径比为28-36。挤出的片材测量雾度及耐寒打击破裂率，其中，耐寒性表现为◎-○表示可有效改善PET胶片的耐寒打击破裂率，耐寒性表现为△-X表示无法有效改善PET胶片的耐寒打击破裂率，所得结果如表五所示。

比较例7

将PET酯粒放入140℃烘箱，干燥12小时后，干燥至含水量少于50ppm，放入片材挤出机挤出，温度设定为270℃，挤出机螺杆长径比为28-36。挤出的片材测量雾度及低温冲击破裂率，其中，耐寒性表现为◎-○表示可有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，耐寒性表现为△-X表示无法有效改善PET胶片的低温冲击破裂率，所得结果如表五所示。

表五

实验结果发现，SBC添加比例为1-5重量份时，PET片材在低温下的耐寒性较好。尤其在添加比例为1-3重量份时耐寒性更好，可以使PET具有不错的耐寒性且透明性佳。而当SBC比例大于5重量份时，对PET片材的耐寒性改善没有显著帮助，并且会使得PET片材雾度大幅上升，造成不透明。

另外，从比较例7的实验结果得知，未经SBC改质的PET，其在低温(-40℃)下，胶片破裂严重，耐寒性较差。这表明本发明使用SBC改质PET，确实使PET的耐寒性大幅上升。

综上所述，本发明提供具有耐冲击性质的聚酯组合物，藉由加入非直链型SBC，所制得的聚酯片材透明性佳，且低温耐寒性优异。

本发明已经详细地描述某些实施方式，但其他的实施方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范畴不应限于本文所描述的实施方式。

虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神与范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims

1.一种具有耐冲击性的聚酯组合物，其特征在于，包含：

100重量份的聚酯，其中该聚酯为二醇及二羧酸经缩合聚合反应而得；以及

0.1-6.0重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene butadiene blockcopolymer)，其中该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重均分子量在100,000至200,000之间，具有一特性黏度(intrinsic viscosity)在0.1-0.6dL/g之间，且该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包含苯乙烯单元和丁二烯单元，其中该丁二烯单元含量以该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物总重量计在20wt％至38wt％之间。

2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中该二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或其组合。

3.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中该二羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。

4.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。

5.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量分布程度(polydispersity index)大于1.2。

6.如权利要求1所述的聚酯组合物，其所制得成型体的雾度(Haze)不大于10。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酯组合物，还包含一添加剂，其中该添加剂的用量范围为0-30重量份。

8.如权利要求7所述的聚酯组合物，该添加剂是选自由着色剂、抗静电剂、防燃剂、抗UV安定剂、抗滑剂、塑化剂、无机填充剂、抗氧化剂、和润滑剂所组成的群组中的至少一种添加剂。

9.如权利要求1至6中任一项所述的聚酯组合物，其中该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的含量为1.0-5.0重量份。

10.如权利要求1至6中任一项所述的聚酯组合物，其中该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的含量为1.0-3.0重量份。