TWI712646B - 聚酯組成物 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯組成物，包含聚酯、聚酯-聚醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及觸媒。其中，以該苯乙烯-丁二烯共聚物的總量為100wt%，該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為12至50wt%，且以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份。本發明聚酯組成物後續應用所製得的成型品具有較短的除氧誘導期且具有更高的透明度。

Description

聚酯組成物
本發明是有關於一種聚酯組成物，特別是指一種具有除氧(oxygen-scavenging)功能的聚酯組成物。
例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯，具有透明度佳、無毒無臭、化性穩定、可撓性、質輕不易破裂、可快速大量地生產、生產成本低廉、易回收再利用等優點，被廣泛地應用在各種領域。然而，沒有經過改質的聚酯卻有氧氣阻隔能力不佳的不足之處而在應用上受到限制，因此提高聚酯的氧氣阻隔能力，以期將聚酯也能運用在訴求氧氣阻隔的應用領域，一直以來是業界致力研究的課題。
聚酯的後續應用之一例如作為包裝材，不過由於沒有經過改質的聚酯的氧氣阻隔能力不佳，當將沒有經過改質的聚酯應用於作為盛裝味噌、啤酒等這類的氧氣敏感食品的包裝材時，不能有效地防止氧氣穿透至包裝材內與氧氣敏感食品反應，所以氧氣敏感物質即使裝在包裝材內仍然容易氧化變質。目前將聚酯進行改質以提高氧氣阻隔能力的主流技術，大致分為被動式氧氣阻隔技術，及主動式除氧(oxygen-scavenging)技術。其中，主動式除氧技術是在聚酯中加入可與氧氣反應的物質，形成具有除氧能力的除氧聚酯材料，由除氧聚酯材料加工製成的包裝材透過該可與氧氣反應的物質直接將氧氣消耗掉，藉此防止外界氧氣進入包裝材內部與氧氣敏感食品反應，並能一併清除包裝材內原先殘留的氧氣。實際應用上，以除氧聚酯材料加工製成的包裝材，包裝材需要一段時間才會開始進行有效除氧，這段時間稱為『除氧誘導期(oxygen-scavenging induction period)』，除氧誘導期越短，包裝材越能夠立即發揮除氧功能，確實防止外界氧氣進入包裝材內部與氧氣敏感食品接觸，有效達到防止氧氣敏感食品氧化變質之目的。
此外，業界除了要求包裝材具有良好的除氧能力，為了產品的美觀，還希望包裝材具有高的透明度。
例如美國專利US 6455620，揭露一種包含聚酯、含鈷的催化劑，及作為氧氣清除劑的聚酯-聚醚共聚物(polyester-polyether copolymer)的共混物。然而於實際應用上，該共混物所製成的包裝材的除氧誘導期長，因此並不適合做為用於氧氣敏感食品的包裝材。
美國專利US 8647728，為了縮短包裝材的除氧誘導期，開發一種包含聚酯、共聚酯醚及氧化催化劑的組合物，其中，共聚酯醚包括鋅化合物，以及至少一個選自於聚(四亞甲基醚)及聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段。然而實際應用時，該鋅化合物容易促使該組合物在高溫加工過程中發生裂解反應，而使得該組合物的加工成型物性或良率不佳。
市售用於添加在PET中的氧氣清除劑(oxygen scavengers)，例如美國ColorMatrix的產品『Amosorb 4020E』是一種聚丁二烯接枝改質共聚酯，其聚丁二烯結構可快速氧化而達到立即除氧的效果。添加上述氧氣清除劑的聚酯材料，雖然能縮短包裝材的除氧誘導期，但包裝材仍有霧度較高的問題。
有鑒於現有的主動式除氧技術仍存在缺點，因此，本發明的目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的聚酯組成物。
於是，本發明聚酯組成物，包含： 聚酯； 聚酯-聚醚共聚物； 苯乙烯-丁二烯共聚物；及 觸媒； 其中，以該苯乙烯-丁二烯共聚物的總量為100wt%，該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為12至50wt%，且以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份。
本發明的功效在於：本發明聚酯組成物透過使用丁二烯單體單元含量範圍為12至50wt%的苯乙烯-丁二烯共聚物，且該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份，使該聚酯組成物後續應用所製得的成型品(例如包裝材)具有較短的除氧誘導期，並具有更高的透明度。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
以下就本發明內容進行詳細說明：
於本文中，「除氧(oxygen-scavenging)」的用語，泛指能與氧氣反應，繼而達到消耗氧氣、清除氧氣、使氧氣量降低等效果的作用。
本發明聚酯組成物包含聚酯、聚酯-聚醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及觸媒。
於本文中，「聚酯」泛指多元醇與多元酸進行縮聚合反應的產物，或者，多元醇與多元酯進行縮聚合反應的產物。該聚酯的種類沒有特別限制，例如但不限於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等，該聚酯可單獨一種或混合多種使用。
該苯乙烯-丁二烯共聚物包含苯乙烯單體單元及丁二烯單體單元。以該苯乙烯-丁二烯共聚物的總量為100wt%，該丁二烯單體單元的含量範圍為12至50wt%；較佳地，該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為15至40wt%。且以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份；較佳地，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.5至3重量份。
該苯乙烯-丁二烯共聚物的重量平均分子量及特性黏度(intrinsic viscosity)沒有特別限制，在本發明的一些實施態樣中，該苯乙烯-丁二烯共聚物的重量平均分子量範圍為100,000至200,000 g/mole；該苯乙烯-丁二烯共聚物的特性黏度範圍為0.1至0.8 dl/g。
該苯乙烯-丁二烯共聚物的結構沒有特別限制，線性(linear)或分枝型(branched)的苯乙烯-丁二烯共聚物皆適用於本發明，其中，該分枝型例如但不限於星狀、梳子狀等。
該苯乙烯-丁二烯共聚物的來源可為市售產品，或者自行合成。其中，該苯乙烯-丁二烯共聚物的製備方式沒有特別限制，可依據任何現有的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成工藝製備該苯乙烯-丁二烯共聚物。該苯乙烯-丁二烯共聚物的製備方式，例如但不限於使用含有苯乙烯單體、丁二烯單體及起始劑的混合物進行陰離子聚合反應，其中，該起始劑例如但不限於丁基鋰。
該聚酯-聚醚共聚物包括聚酯鏈段及聚醚鏈段。該聚酯鏈段例如但不限於聚對苯二甲酸乙二酯鏈段、聚對苯二甲酸丁二酯鏈段等。該聚醚鏈段例如但不限於聚乙二醇(PEG)鏈段、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)鏈段等。
該聚酯-聚醚共聚物的性質沒有特別限制，例如但不限於，該聚醚鏈段的重量平均分子量範圍為1000至3000 g/mole。以該聚酯-聚醚共聚物的總量為100wt%，該聚醚鏈段的含量範圍為10至70wt%，該聚醚鏈段的含量為10wt%以上時，該聚酯組成物後續應用所製得的成型品具有更佳的除氧效果；以及該聚醚鏈段的含量為70wt%以下時，該聚酯-聚醚共聚物具有更足夠的結晶度繼而該聚酯-聚醚共聚物具有更佳的加工性(例如較易造粒)。
該聚酯-聚醚共聚物的來源可為任何市售產品，或者自行合成。該聚酯-聚醚共聚物的製備方式沒有特別限制，可使用任何現有的聚酯-聚醚共聚物的合成工藝製備該聚酯-聚醚共聚物。
在本發明的一些具體實施態樣中，該聚酯-聚醚共聚物包括聚對苯二甲酸乙二酯鏈段，以及聚四亞甲基醚二醇鏈段。該聚酯-聚醚共聚物是透過將對苯二甲酸二甲酯、乙二醇及聚四亞甲基醚二醇在縮聚觸媒的存在下進行縮聚合反應所製得。
在本發明的一些實施態樣中，以該聚酯的總量為100重量份，該聚酯-聚醚共聚物的用量範圍為0.5至3.0重量份。
於本文中，該「觸媒」泛指能夠促進氧化反應的氧化觸媒。在本發明聚酯組成物中，該觸媒的作用在於促進該聚酯-聚醚共聚物、該苯乙烯-丁二烯共聚物與氧氣進行氧化反應。在本發明的一些實施態樣中，該觸媒為含過渡金屬的觸媒，更具體地說為含過渡金屬離子化合物的觸媒。該過渡金屬離子化合物由過渡金屬及其反離子(counter ion)所組成，該過渡金屬的種類例如但不限於鈷、銅、銠、釕、鈀、鎳、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、錳等。該過渡金屬的反離子的種類例如但不限於新癸酸、硬脂酸、醋酸等。在本發明的一些具體例中，該觸媒為含鈷的觸媒，較佳地，該觸媒為含醋酸鈷(cobalt acetate)、新癸酸鈷(cobalt neodecanoate)或上述的任意組合的觸媒。該觸媒的用量沒有特別限制，只要不影響本發明的技術效果即可。較佳地，以該聚酯的總量為100重量份，該過渡金屬的含量範圍為0.003至0.01重量份，能使該聚酯組成物後續應用所製得的成型品具有更短的除氧誘導期，並避免因過渡金屬本身的顏色而影響到成型品的色相。
依據後續應用時產品的實際用途，本發明聚酯組成物還可選擇性地包含添加劑，該添加劑例如但不限於著色劑、抗靜電劑、耐燃劑、抗紫外線劑、抗滑劑、塑化劑、無機填充劑、抗氧化劑、潤滑劑、交聯劑等，上述添加劑可單獨一種或混合多種使用。該添加劑的用量沒有特別限制，例如但不限於，以該聚酯的總量為100重量份，該添加劑的用量範圍為0至30重量份。
本發明聚酯組成物的製備方式沒有特別限制，任何能使聚酯、聚酯-聚醚共聚物、觸媒、苯乙烯-丁二烯共聚物，以及選擇性使用的添加劑均勻混合的製備方式皆可被應用於本發明中，例如但不限於乾混、熔融混合，或者以溶劑溶解後進行混合。在本發明的一些實施態樣中，是先將該觸媒與聚酯進行混煉形成觸媒母粒，再將該觸媒母粒與聚酯、聚酯-聚醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物，以及選擇性使用的添加劑進行混合。
本發明聚酯組成物的後續應用，例如但不限於使用現有的聚酯加工技術將該聚酯組成物製作成片材、粒材、包裝材等各類的成型品，其中該包裝材例如但不限於瓶子、罐子、袋子、盒子等。
尤其，本發明聚酯組成物後續應用製成的包裝材不僅具有較短的除氧誘導期，能立即且快速清除氧氣進而有效防止外界氧氣進入包裝材內部與氧氣敏感食品反應，並能一併清除包裝材內原先殘留的氧氣，繼而降低包裝材內部中與氧氣敏感食品接觸的氧氣量，達到防止氧氣敏感食品氧化變質之目的，且包裝材還具有更高的透明度。
〈實施例〉
[製備例1]觸媒母粒
使用一個雙軸混煉押出設備(廠商為弘煜機械有限公司，型號為PSM50)，將9850克的聚對苯二甲酸乙二酯酯粒(廠商為遠東新世紀股份有限公司，型號為CB600H，以下簡稱PET酯粒)放置於該雙軸混煉押出設備的主槽中並由主螺桿進料，將567克的新癸酸鈷(廠商為Seedchem)放置於該雙軸混煉押出設備的副槽中並由副螺桿進料，主螺桿及副螺桿的轉速設定為240 rpm，製程溫度為270℃，進行混煉，得到觸媒母粒。利用一感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，廠商型號為Agilent 7500ce)量測該觸媒母粒，得知該觸媒母粒的鈷金屬含量為7000至8000 ppm。
[製備例2] 聚酯-聚醚共聚物
在一個反應釜中，投入2300克的對苯二甲酸二甲酯、820克的乙二醇、2400克的聚四亞甲基醚二醇(廠商為大連化學工業，型號為PTG1400)，及適量的鈦催化劑[具體種類為鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)，廠商為Dorf Ketal) ，在反應溫度240℃進行酯交換反應4小時，總共餾出760克的甲醇，得到酯交換產物。接著，使該酯交換產物在反應溫度270℃進行縮聚反應4小時，得到聚酯-聚醚共聚物。以該聚酯-聚醚共聚物為100wt%計，該聚醚鏈段的含量為50.4%[2400÷(2400＋2300＋820－760)＝50.4wt%]。
[實施例1]
先將PET酯粒、製備例1的觸媒母粒、製備例2的聚酯-聚醚共聚物，及苯乙烯-丁二烯共聚物(廠商為NEOS Styrolution，型號為656C，特性黏度為0.21)分別進行乾燥，使上述各物質的含水量小於50 ppm。利用一個V型混合機[廠商為商裕機械公司(SHANG YUH MACHINE CO., LTD.)]，將100重量份的PET酯粒、0.5重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物、1重量份的製備例2的聚酯-聚醚共聚物，及0.55重量份的製備例1的觸媒母粒均勻混合，得到聚酯組成物。
利用一個片材擠出機[廠商為鳳記國際機械股份有限公司(FONG KEE INTERNATIONAL MACHINERY CO., LTD.)，型號為SE-65-250PT]，其模頭的溫度設定為270℃，及單螺桿的長徑比L/D為28，將該聚酯組成物擠出成形，得到聚酯片(厚度為0.7 mm)。
[實施例2至6及比較例1至3]
實施例2至6及比較例1至3使用與實施例1相似的製備方法製備聚酯片，差別在於：依據表1所示，實施例2至6及比較例2至3分別使用不同種類及用量的苯乙烯-丁二烯共聚物製備聚酯片，以及，比較例1不使用任何的苯乙烯-丁二烯共聚物製備聚酯片。
[比較例4]
比較例4使用與實施例1相似的製備方法製備聚酯片，差別在於：如表1所示，比較例4不是使用苯乙烯-丁二烯共聚物，而是使用市售的氧氣清除劑：廠商為ColorMatrix™，型號為 Amosorb™ 4020E，是一種聚丁二烯接枝改質共聚酯。
[性質評價]
1.丁二烯單體單元的含量
利用核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，簡稱NMR，廠商為BRUKER ADVANCE 400MHz)，分析實施例1至6及比較例2及3中所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元含量，以及比較例4所使用的聚丁二烯接枝改質共聚酯的丁二烯單體單元含量。上述測量的結果如表1所示。
2. 氧氣穿透速率(oxygen transmission rate，OTR)，及除氧誘導期(oxygen-scavenging induction period)
參考ASTM D3985方法，利用氧氣穿透速率測量儀(美國MOCON公司的 OX-TRAN 2/21)，量測並記錄每一個實施例及比較例的聚酯片的氧氣穿透速率，即為第0天的氧氣穿透速率；之後，持續每天量測聚酯片的氧氣穿透速率，直到聚酯片的氧氣穿透速率開始呈現下降趨勢時，記錄所花費的天數，該天數即為聚酯片的除氧誘導期。聚酯片的氧氣穿透速率越低，代表聚酯片的除氧效果越好，且以聚酯片的氧氣穿透速率小於3 c.c./m 2．day為較佳。聚酯片的除氧誘導期越短，表示聚酯片越快開始進行除氧。上述測量的結果如表1所示。
3. 霧度( Haze)
利用霧度測量儀(日本NIPPON DENSHOKU公司的NDH-2000)，並依據ASTM D1003量測每一個實施例及比較例的聚酯片的霧度。聚酯片的霧度越低，代表聚酯片的透明度越高，且以聚酯片的霧度小於5%為較佳。上述測量的結果如表1所示。
表1
  苯乙烯-丁二烯共聚物／聚丁二烯接枝改質共聚酯 聚酯片的性質評價
種類/廠牌/型號 用量 (phr) 丁二烯單體單元 (wt%) IV 第0天OTR (c.c./m 2．day) 除氧誘導期 (天) Haze (%)
實施例 1 苯乙烯-丁二烯共聚物 NEOS Styrolution 656C 0.5 15 0.21 1.0 ＜1 3.0
2 苯乙烯-丁二烯共聚物 NEOS Styrolution 684D 0.5 23 0.24 0.7 ＜1 3.2
3 苯乙烯-丁二烯共聚物 Chevron Phillips Chemical KK38 0.5 38 0.27 0.7 ＜1 4.5
4 苯乙烯-丁二烯共聚物 Asahi-kasei Asaflex 825 0.5 24 0.76 1.1 ＜1 3.5
5 苯乙烯-丁二烯共聚物 NEOS Styrolution 684D 1 23 0.24 0.5 ＜1 3.2
6 苯乙烯-丁二烯共聚物 NEOS Styrolution 684D 3 23 0.24 1.1 ＜1 3.5
比較例 1 --- 0 --- --- 3.5 21 2.8
2 苯乙烯-丁二烯共聚物 Kraton DX410JS 0.5 82 0.33 0.5 ＜1 54.0
3 苯乙烯-丁二烯共聚物 NEOS Styrolution 684D 5 23 0.24 1.0 ＜1 5.3
4 聚丁二烯接枝改質共聚酯 ColorMatrix Amosorb 4020E 0.5 5 0.50 0.04 ＜1 6.0
由表1可知，相較於比較例1的聚酯片，實施例1至6的聚酯片具有較低的第0天氧氣穿透速率及較短的除氧誘導期；相較於比較例2至4的聚酯片，實施例1至6的聚酯片具有較低的霧度，顯示實施例1至6聚酯組成物透過使用丁二烯單體單元含量範圍為12至50wt%的苯乙烯-丁二烯共聚物，且該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份，使聚酯片具有較佳的除氧效能，同時還具有較高的透明度。
此外，以業界對於具有除氧功能的包裝材的要求為氧氣穿透速率要小於3 c.c./m 2．day，以及包裝材的霧度要小於5%而言，實施例1至6的聚酯片的除氧效能及霧度也符合業界的要求。
比較例1聚酯組成物雖然有使用聚酯-聚醚共聚物及觸媒，但由於沒有使用苯乙烯-丁二烯共聚物，造成聚酯片的第0天氧氣穿透速率較高且除氧誘導期長達21天。
比較例2聚酯組成物因使用丁二烯單體單元含量範圍為82wt%的苯乙烯-丁二烯共聚物，造成聚酯片的透明度極差。
比較例3聚酯組成物因苯乙烯-丁二烯共聚物的用量為5重量份，造成聚酯片的透明度較低。
比較例4聚酯組成物透過使用聚丁二烯接枝改質共聚酯，雖然使聚酯片具有良好的除氧效能，但卻使聚酯片具有較高的霧度繼而透明度較差。
綜上所述，本發明聚酯組成物包含聚酯、聚酯-聚醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及觸媒，並且透過該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為12至50wt%，且以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份，使得該聚酯組成物後續應用所製得的成型品(例如包裝材)具有較短的除氧誘導期並具有更高的透明度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
無。
：無。

Claims (10)

  1. 一種聚酯組成物，包含： 聚酯； 聚酯-聚醚共聚物； 苯乙烯-丁二烯共聚物；及 觸媒； 其中，以該苯乙烯-丁二烯共聚物的總量為100wt%，該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為12至50wt%，且以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.2至4重量份。
  2. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，以該苯乙烯-丁二烯共聚物的總量為100wt%，該苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯單體單元的含量範圍為15至40wt%。
  3. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，以該聚酯的總量為100重量份，該苯乙烯-丁二烯共聚物的用量範圍為0.5至3重量份。
  4. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，該聚酯-聚醚共聚物包括聚酯鏈段及聚醚鏈段，且該聚醚鏈段的重量平均分子量範圍為1000至3000 g/mole。
  5. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，該聚酯-聚醚共聚物包括聚酯鏈段及聚醚鏈段，且以該聚酯-聚醚共聚物的總量為100wt%，該聚醚鏈段的含量範圍為10至70wt%。
  6. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，以該聚酯的總量為100重量份，該聚酯-聚醚共聚物的用量範圍為0.5至3.0重量份。
  7. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，該觸媒為含過渡金屬的觸媒。
  8. 如請求項7所述的聚酯組成物，其中，該觸媒為含鈷的觸媒。
  9. 如請求項7所述的聚酯組成物，其中，以該聚酯的總量為100重量份，該過渡金屬的含量範圍為0.003至0.01重量份。
  10. 如請求項1所述的聚酯組成物，其中，該苯乙烯-丁二烯共聚物的重量平均分子量範圍為100,000至200,000 g/mole 。
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