CN109301314A - 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料 - Google Patents

一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN109301314A
CN109301314A CN201710606531.9A CN201710606531A CN109301314A CN 109301314 A CN109301314 A CN 109301314A CN 201710606531 A CN201710606531 A CN 201710606531A CN 109301314 A CN109301314 A CN 109301314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
solid electrolyte
inorganic solid
slurry
composite mortar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710606531.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109301314B (zh
Inventor
刘张波
梅兴志
陈金杰
方毅
郑卓群
殷月辉
文娟·刘·麦蒂斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Original Assignee
Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd filed Critical Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority to CN201710606531.9A priority Critical patent/CN109301314B/zh
Priority to EP18184584.3A priority patent/EP3435446B1/en
Priority to US16/041,694 priority patent/US10763539B2/en
Publication of CN109301314A publication Critical patent/CN109301314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109301314B publication Critical patent/CN109301314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。本发明制备的无机固体电解质复合浆料有效解决无机固体电解质复合浆料制备过程中无机固体电解质粉粒度难以充分降低或是砂磨后的无机固体电解质粉难以充分干燥的问题，易于实现工业化应用。

Description

一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质 复合浆料
技术领域
本发明涉及一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料。
背景技术
锂离子电池作为商品化二次电池，具有能量密度高、循环寿命好、无记忆效应和环境友好等优点，已在便携式数码设备、新能源汽车和储能等领域获得广泛应用。然而，随着终端市场对锂离子电池能量密度要求的不断提高，电池的安全性问题日益凸显，已成为制约锂离子电池技术进一步发展与革新的主要瓶颈。锂离子电池在使用过程中，如发生滥用(如过充、加热等)或遭受猛烈撞击、弯折、刺穿等突发意外，极易发生因电池内部热失控而引起的起火甚至***事件。从电池自身来讲，发生热失控的主要诱因是正/负极活性物质、隔膜和电解液本身的热稳定性欠佳，同时电池的整体结构设计方面也存在一些不足。
为此，除积极开发各种具有优良热稳定性的新型电极、隔膜和电解液材料外，许多研发人员也将大量精力投入到对现有电池材料体系的优化工作中，以提升锂离子电池安全性能的同时，能够尽量无损甚至在一定程度上提高原有体系的电池性能。在锂离子电池的正极/负极极片或隔膜表面涂覆或沉积一层较薄的具有优良锂离子传导能力和热稳定性的无机固体电解质复合涂层便是一种行之有效的方案，该方案能够改善电池循环寿命和安全特性。
无机固体电解质复合涂层于锂离子电池正极/负极极片或隔膜表面涂覆或沉积主要靠两种手段来实现，第一种为磁控溅射、电子束蒸镀、脉冲激光沉积、离子束溅射或原子层沉积等物理气相沉积方式，第二种为挤压涂布、微凹涂布、丝网印刷、喷雾涂布或喷墨打印之类的湿法涂布工艺。相比于各种物理气相沉积方式，使用湿法涂布工艺进行无机固体电解质复合涂层的制备无疑具有更高的效率和更低的成本，并且易与锂离子电池现有的极片制备和隔膜涂覆工艺实现无缝对接，故而更具产业化应用前景。
对于湿法涂布工艺而言，无机固体电解质复合浆料的配制极为重要。目前常规的无机固体电解质复合浆料的配制方法与锂离子电池电极极片涂布浆料的配制方法非常相似，首先将所需粘结剂溶于所用溶剂中，待完全溶解后再加入无机固体电解质粉、及导电剂等其他组分并充分混合均匀。
考虑到终端市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，涂覆于锂离子电池正极/负极极片或隔膜表面的无机固体电解质复合涂层的厚度不宜过厚(一般不宜超过5μm)。而许多无机固体电解质粉如石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)、NASICON型的Li1+bAlbGe2-b(PO4)3(LAGP)或钙钛矿型的Li3aLa2/3-aTiO3(LLTO)等经固相反应法高温制备后，其颗粒尺寸通常都是较大的(D50一般都在5μm以上)。因此，若要按照常规的先在溶剂中充分溶解粘结剂，随后再加入无机固体电解质粉以及其他必要组分的方式进行无机固体电解质复合浆料的配制，则有必要先将固相反应法制得的粒度偏大的无机固体电解质粉经湿法研磨(如湿法球磨和/或砂磨)转变为粒度足够小(D90不宜超过500nm)的超细粉。不过，在湿法研磨完成后，无机固体电解质超细粉体的干燥即研磨溶剂的去除往往较难实现：若是使用离心分离、抽滤、蒸馏或喷雾干燥等方式，尽管工艺上较为简便，但极易造成超细粉粒径的再度长大；而如果采用冷冻干燥之类的技术手段，虽然能够有效抑制超细粉粒径的再度长大，但所需成本和能耗均过高，并且所花周期也较长，不宜于进行工业化生产。另一方面，若是对已预先溶解了粘结剂的无机固体电解质粉粒度偏大的复合浆料直接进行湿法研磨，则由于粘结剂的存在，研磨效率会很低，尤其对于砂磨而言，极易造成砂磨机中研磨罐缝隙的堵塞。
发明内容
本发明提供了一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。
本发明所述的无机固体电解质粉是通过固相反应法制得。作为一种实施方式，所述的固相反应法为将反应物充分混合，在高温下进行长时间共烧，制得无机固体电解质粉的方法。作为一种实施方式，所述高温为700～1300℃。作为一种实施方式，所述共烧时间为2～48h。但是，由于在制备过程中需在高温下长时间的共烧，制得的无机固体电解质粉的粒径较大，实际使用中需经研磨得到更小尺寸的颗粒。本发明无机固体电解质复合浆料的制备方法有效解决了制备过程中无机固体电解质粉粒度难以充分降低或是砂磨后的无机固体电解质粉难以充分干燥的问题，易于实现工业化应用。
本发明步骤1)中所述的预备浆料A中，不含粘接剂的无机固体电解质粉能够通过湿法研磨的方法实现充分细化。本发明步骤2)中所述的预备浆料B中，不含无机固体电解质粉，能够保证粘结剂在溶剂中的充分溶解。
同时，本发明所述无机固体电解质复合浆料的制备方法减少了除去无机固体电解质粉中溶剂的步骤，避免了无机固体电解质粉颗粒在溶剂去除过程中的再度变大，确保制备所得的无机固体电解质复合浆料涂层的厚度不至于太厚。本发明将无机固体电解质粉单独溶解于溶剂中(即不在预备浆料A中溶解粘接剂)进行湿法研磨，提高了无机固体电解质粉体的研磨效率。
作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及溶剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。作为一种实施方式，预备浆料A和预备浆料B中所述的溶剂为同一种溶剂，这能够进一步保证两种预备浆料的充分混合。
作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。
作为一种实施方式，步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B、溶剂及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨选自湿法球磨和/或砂磨。本发明中，所述湿法球磨操作简单，成本低，研磨效率较砂磨低。作为一种实施方式，当通过固相反应法制备所得的无机固体电解质粉的粒径D50超过20μm，可以先将上述无机固体电解质粉先进行湿法球磨，再进行砂磨得到粒径D50为200nm以下无机固体电解质粉。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨的研磨介质选自氧化锆珠、硅酸锆珠、不锈钢珠、氧化铝珠、玛瑙珠及硬质合金珠中至少一种。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨的研磨介质选自氧化锆珠、硅酸锆珠及不锈钢珠中至少一种。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨时的温度为20～50℃。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨时的温度为25～40℃。本发明中，当研磨温度低于20℃，无机固体电解质和溶剂混合不充分，研磨所得的粒径过大，使得制备所得到的无机固体电解质复合浆料在正负极或隔膜上的涂层过厚，影响电池的性能；若研磨温度高于50℃，研磨过程中溶剂会快速挥发，研磨效果差。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨为砂磨。
作为一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的时间为1～24小时。作为另一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的时间为2～12小时。
作为一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的转速为1500～3500rpm。作为另一种实施方式，步骤1)中所述砂磨的转速为2000～3000rpm。本发明中，所述砂磨时间较低或者砂磨的转速较慢，导致得到的无机固体电解质粉的粒径过大，电池正负极或隔膜的涂覆层过厚，降低电池性能；若所述砂磨时间过长或研磨的转速过快，导致研磨过程中溶剂大量挥发，造成浪费。本发明优选的砂磨时间和砂磨速度的相互配合能够保证所制备的无机固体电解质粉能够更好的达到本发明所述的技术效果。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法研磨为湿法球磨。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法球磨的时间为6～48小时。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法球磨的时间为10～24小时。
作为一种实施方式，步骤1)中所述湿法球磨的转速为100～1000rpm。作为另一种实施方式，步骤1)中所述湿法球磨的转速为200～600rpm。本发明优选的湿法球磨的时间和转速的相互配合能够更好的达到本发明所述的技术效果。
作为一种实施方式，步骤1)中湿法研磨前，所述无机固体电解质粉的平均粒径为3～50μm。作为另一种实施方式，步骤1)中湿法研磨前，所述无机固体电解质粉的平均粒径为5～20μm。
作为一种实施方式，步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为90～500nm。作为另一种实施方式，步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为100～400nm。作为另一种实施方式，步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为150～300nm。作为另一种实施方式，步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为200～250nm。
作为一种实施方式，步骤1)中所述无机固体电解质粉的质量为预备浆料A质量的20～50％。作为另一种实施方式，步骤1)中所述无机固体电解质粉的质量为预备浆料A质量的25～45％。本发明中，当所述预备浆料A中所述的无机固体电解质粉的含量过少时，对无机固体电解质粉的湿法研磨过程中无机固体电解质粉与研磨介质以及无机固体电解质粉颗粒之间的接触和摩擦均会受限，难以得到本发明所需要的预备浆料A；若预备浆料A中无机固体电解质粉的含量过高，无机固体电解质粉易在湿法研磨过程中产生团聚、结块甚至堵塞，导致预备浆料A中的无机固体电解质粉粒径过大，影响本发明所述的技术效果。
作为一种实施方式，步骤1)中所述无机固体电解质选自钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质及无定型复合固体电解质中至少一种。
作为一种实施方式，所述钙钛矿固体电解质选自Li3aLa2/3-aTiO3，其中0.05≤a≤0.3。
作为一种实施方式，所述石榴石型固体电解质选自Li7-δCzLa3-yByZr2-xAxO12；其中A选自Ta、Nb、Sb、W、Y、V、Sc、Bi、Si、Ti、Te、Hf、Ge、Zn和Sn，B选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Pm和Eu，C选自Al、Ga、B、In和Tl，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.5，-1≤δ≤2。
作为一种实施方式，所述NASICON型固体电解质选自Li1+bAlbM2-b(PO4)3；其中M选自Ti和Ge，0<b≤0.6。
作为一种实施方式，所述LISICON型固体电解质选自Li14Zn(GeO4)4。
作为一种实施方式，所述无定型复合固体电解质选自eLi2O-(1-e)SiO2；其中0.2≤e≤0.8。
作为一种实施方式，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、松油醇、无水乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基甲酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙腈及无水肼中至少一种。作为另一种实施方式，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、松油醇、无水乙醇及甲苯中至少一种。
作为一种实施方式，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种。作为另一种实施方式，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素及聚乙烯醇缩丁醛中至少一种。
作为一种实施方式，步骤2)中所述粘结剂的质量为预备浆料B质量的2～20％。作为另一种实施方式，步骤2)中所述粘结剂的质量为预备浆料B质量的5～15％。本发明中，当预备浆料B中所述粘结剂的含量过低，制备得到的无机固体电解质复合浆料涂覆于正极、负极或隔膜上的涂层的粘结性不足、易发生脱落；当所述预备浆料B中的粘结剂的含量过高，会造成不必要的电芯性能(如能量密度)方面的损失。
作为一种实施方式，步骤3)中所述无机固体电解质粉的质量为无机固体电解质复合浆料质量的10～40％。作为另一种实施方式，步骤3)中所述无机固体电解质粉的质量为无机电解质复合浆料质量的15～35％。本发明中，当所述无机固体电解质复合浆料中无机固体电解质粉的含量过低，制备得到无机固体电解质复合浆料的稳定性差，涂覆效果差；若所述无机固体电解质复合浆料中无机固体电解质粉的含量过高，复合浆料的流动性不足，得到的无机固体电解质复合涂层较厚。
作为一种实施方式，步骤3)中所述粘结剂的质量为无机固体电解质复合浆料质量的0.5～5％。作为另一种实施方式，步骤3)中所述粘结剂的质量为无机固体电解质复合浆料质量的1～3％。本发明中，若所述无机固体电解质复合浆料中所述粘结剂的含量过低，制备所得的无机固体电解质复合浆料的粘结效果差；若所述无机固体电解质复合浆料中所述粘结剂的含量过高，制备所得电池中锂离子的传输受限。
作为一种实施方式，所述导电剂为碳材料。
作为一种实施方式，所述碳材料选自活性炭、导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨化中间相碳微球、软碳、硬碳及石墨中至少一种。作为另一种实施方式，所述碳材料选自导电炭黑(Super-P)、气相生长碳纤维、碳纳米管及石墨化中间相碳微球中至少一种。
本发明提供一种无机固体电解质复合浆料，由如本发明所述的制备方法制备而成。
本发明提供一种无机固体电解质复合浆料的应用，包括本发明所述的无机固体电解质复合浆料涂布于锂离子电池功能层表面；所述锂离子电池功能层选自正极极片、负极极片及隔膜中至少一种。
作为一种实施方式，正极极片中的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、镍酸锂、镍锰酸锂、硅酸锰锂、镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂等中至少一种。
作为一种实施方式，正极极片的集流体选自铝箔。
作为一种实施方式，负极极片中的活性物质选自石墨、硬碳、软碳、石墨烯、石墨化中间相碳微球、锡基、硅基合金材料、氧化锡、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化钛及钛酸锂等中至少一种。
作为一种实施方式，负极极片的集流体选自铜箔或铝箔。
作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃隔膜、聚酯隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、氨纶隔膜及芳纶隔膜中至少一种。
作为一种实施方式，所述隔膜的孔隙率为30～80％。
作为一种实施方式，所述涂布的方式选自挤压涂布、微凹涂布、丝网印刷、喷雾涂布及喷墨打印中至少一种。
作为一种实施方式，所述涂布的方式为微凹涂布和/或丝网印刷。
作为一种实施方式，所述涂布的厚度为2～5μm。
作为一种实施方式，所述涂布的厚度为2～3μm。
本发明提供一种锂电池的正极，由如本发明所述的无机固体电解质复合浆料涂布于正极极片而成。
本发明提供一种锂电池的负极，由如本发明所述的无机固体电解质复合浆料涂布于负极极片而成。
本发明提供一种锂电池的隔膜，由如本发明所述的无机固体电解质复合浆料涂布于隔膜而成。
本发明提供一种锂电池，包括负极、电解液、隔膜及如本发明所述的正极。作为一种实施方式，一种锂电池，包括正极、电解液、隔膜及如本发明所述的负极。作为一种实施方式，一种锂电池，包括正极、负极、电解液及如本发明所述的隔膜。作为一种实施方式，一种锂电池，包括如本发明所述的正极、如本发明所述的负极、如本发明所述的隔膜及电解液。
本发明提供一种锂离子电池，包括将本发明所述的无机固体电解质复合浆料涂布于锂离子电池至少一种功能层表面；所述锂离子电池功能层选自正极极片、负极极片及隔膜中至少一种。
附图说明
图1：实施例1软包型锂离子电池的循环性能曲线；
图2：实施例1中软包型锂离子电池的电池电压-电池表面温度-过充时间曲线图；
图3：实施例2中软包型锂离子电池的循环性能曲线；
图4：实施例2中软包型锂离子电池的电池表面温度-电池电压-加热时间曲线图；
图5：实施例3中软包型锂离子电池的循环性能曲线；
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料的制备：
将400g经固相反应制得的初始平均粒径为8.1μm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉与500gN-甲基吡咯烷酮混合后，使用氧化锆珠作为研磨介质，以2500rpm的转速于30℃砂磨3小时，形成预备浆料A，预备浆料A中的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉的平均粒径为170nm；将20g聚偏氟乙烯与300g N-甲基吡咯烷酮混合，形成预备浆料B。将预备浆料A与预备浆料B混合，得到Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料，其中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量百分比分别为：32.79％、1.64％和65.57％。
Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料的应用：
通过微凹涂布技术，将上述Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料涂布于镍钴锰正极极片两表面，于90℃的烘箱中烘烤2小时以充分烘干N-甲基吡咯烷酮并去除水分。涂布前的镍钴锰正极极片中正极活性材料为镍钴锰酸锂，导电剂为气相生长炭纤维，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为92％:4％:4％，所用集流体为铝箔。在镍钴锰正极极片表面所涂布的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合涂层的厚度为3μm。
电池制作：
将本实施例所述正极极片与负极极片、隔膜、电解液等材料一起组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。其中，负极极片中负极活性材料为石墨，导电剂为导电炭黑(Super-P)，粘结剂为聚偏氟乙烯，负极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为93％:3％:4％，所用集流体为铜箔；隔膜为聚乙烯拉伸隔膜；电解液为以LiPF6作为锂盐、以30wt％碳酸乙烯酯结合70wt％碳酸甲乙酯作为复合溶剂并且LiPF6浓度为～1mol·L-1的非水系电解液，组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。
电池性能测试：
1.容量保有率
在室温(25℃)时，3C充电和6C放电倍率下的循环性能(充放电截止电压为2.5～4.1V)测试可知：在循环2500次后，电池的容量保有率仍维持在80％(见图1)。
2.安全性能测试
在4.2V满电状态下，继续进行1C过充，当电池的电压继续升高一倍即达到8.4V，电池表面的温度也仅为50℃。由此可知：电池仅有轻微鼓胀，却并不会发生破裂、起火等安全事故(见图2)。
实施例2：
Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合浆料的制备：
将300g经固相反应制得的初始平均粒径为9.2μm的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉与400g松油醇混合后，以氧化锆珠作为研磨介质，并以2800rpm的转速于35℃砂磨5小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉的平均粒径为160nm；将15g乙基纤维素与200g松油醇混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B及35g松油醇混合后，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合浆料，其中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、乙基纤维素和松油醇的质量百分比分别为：31.58％、1.58％和66.84％。
Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合浆料的应用：
通过丝网印刷技术，将上述Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合浆料涂覆于石墨负极极片两表面，并于90℃的烘箱中烘烤2小时以充分烘干松油醇并去除水分。涂布前的石墨负极极片中负极活性材料为石墨，导电剂为导电炭黑(Super-P)，粘结剂为聚偏氟乙烯，负极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为93％:3％:4％，所用集流体为铜箔。在石墨负极极片表面所涂布的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合涂层的厚度为1.5μm。
电池制作：
将本实施例所述负极极片与正极极片、隔膜、电解液等材料一起组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。其中，正极极片中正极活性材料为镍钴锰酸锂，导电剂为气相生长炭纤维，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为92％:4％:4％，所用集流体为铝箔；隔膜为聚乙烯拉伸隔膜；电解液为以LiPF6作为锂盐、以30wt％碳酸乙烯酯结合70wt％碳酸甲乙酯作为复合溶剂并且LiPF6浓度为1mol·L-1的非水系电解液，组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。
电池性能测试：
1.容量保有率
在室温(25℃)时，3C充电和6C放电倍率下的循环性能(充放电截止电压为2.5～4.1V)测试可知：在循环4000次后，电池的容量保有率仍维持在89％(见图3)。
2.安全性能测试
4.2V满电状态下，放入热箱中升温至200℃并保温30min的加热测试结果可知：在200℃保温30min后，电芯表面温度也升高至200℃，但电芯在此过程中并未起火，并仍有3.3V的输出电压。(见图4)
实施例3：
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料的制备：
将500g经固相反应制得的初始平均粒径为7.1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉与600g去离子水混合后，以不锈钢珠作为研磨介质，并以2000rpm的转速于25℃砂磨2小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉的平均粒径为180nm；将7.5g羧甲基纤维素钠与100g去离子水混合，并加入10g的丁苯橡胶，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B及82.5g去离子水混合，搅拌3小时，得到Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料，其中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和去离子水的质量百分比分别为：38.46％、0.58％、0.77％和60.19％。
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料的应用：
通过微凹涂布技术，将上述Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料涂覆于多孔聚乙烯拉伸隔膜两表面，并于80℃的烘箱中烘烤2小时以充分烘干水分。在聚乙烯拉伸隔膜表面所涂布的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合涂层的厚度为2.0μm。
电池制作：
将本实施例所述隔膜与正极极片、负极极片、电解液等材料一起组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。其中，正极极片中正极活性材料为镍钴锰酸锂，导电剂为气相生长炭纤维，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为92％:4％:4％，所用集流体为铝箔；负极极片中负极活性材料为石墨，导电剂为导电炭黑(Super-P)，粘结剂为聚偏氟乙烯，负极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为93％:3％:4％，所用集流体为铜箔；电解液为以LiPF6作为锂盐、以30wt％碳酸乙烯酯结合70wt％碳酸甲乙酯作为复合溶剂并且LiPF6浓度为1mol·L-1的非水系电解液，一起组装成设计容量为10Ah的软包型锂离子电池。
电池性能测试：
1.容量保有率
在室温(25℃)时，3C充电和6C放电倍率下的循环性能(充放电截止电压为2.5～4.1V)测试可知：在循环3200次后，电池的容量保有率仍维持在87％(见图5)。
2.安全性能测试
在4.2V满电状态下，使用直径5mm的钢针，以25mm/s的速度做针刺实验时的电池状态：在整个刺穿过程中，电池被刺穿处仅有少量冒烟，并未发生鼓胀、破裂或起火等其他不良现象。
实施例4：
将200g经固相反应制得的初始平均粒径为18.5μm的Li0.35La0.55TiO3粉与300g N-甲基吡咯烷酮混合后，以硅酸锆珠作为研磨介质，并以600rpm的转速于20℃湿法球磨24小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li0.35La0.55TiO3粉的平均粒径为480nm；将8g聚偏氟乙烯与120g N-甲基吡咯烷酮混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B、5g气相生长碳纤维及30g N-甲基吡咯烷酮混合，得到Li0.35La0.55TiO3复合浆料，其中Li0.35La0.55TiO3、聚偏氟乙烯、气相生长碳纤维和N-甲基吡咯烷酮的质量百分比分别为：30.17％、1.21％、0.75％和67.87％。
实施例5:
将100g经固相反应制得的初始平均粒径为10.2μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉与400gN-甲基吡咯烷酮混合后，以不锈钢珠作为研磨介质，并以250rpm的转速于25℃湿法球磨6小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉的平均粒径为490nm；将8g聚偏氟乙烯与160g N-甲基吡咯烷酮混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B及4g碳纳米管混合，得到Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料，其中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、聚偏氟乙烯、碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的质量百分比分别为：14.88％、1.19％、0.60％和83.33％。
实施例6:
将500g经固相反应制得的初始平均粒径为46.8μm的Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉与700g松油醇混合后，以氧化锆珠作为研磨介质，并以1000rpm的转速于35℃湿法球磨48小时，再以3000rpm的转速于35℃砂磨3小时，形成预备浆料A，预备浆料A中的Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉的平均粒径为150nm；将30g乙基纤维素与300g松油醇混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B、15g导电炭黑(Super-P)及50g松油醇混合，得到Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3复合浆料，其中Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3、乙基纤维素、导电炭黑(Super-P)和松油醇的质量百分比分别为：31.35％、1.88％、0.94％和65.83％。
实施例7:
将200g经固相反应制得的初始平均粒径为4.5μm的Li6.25Ga0.25La3Zr2O12粉与200g去离子水混合后，以氧化锆珠作为研磨介质，并以3500rpm的转速于40℃砂磨10小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li6.25Ga0.25La3Zr2O12粉的平均粒径为90nm；将8g羧甲基纤维素钠与80g去离子水混合，并加入12g丁苯橡胶，形成预备浆料B。将预备浆料A与预备浆料B混合，得到所需的Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合浆料，其中Li6.25Ga0.25La3Zr2O12、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和去离子水的质量百分比分别为：40.00％、1.60％、2.40％和56.00％。
实施例8：
将400g经固相反应制得的初始平均粒径为15.8μm的Li14Zn(GeO4)4粉与250g甲苯及300g无水乙醇混合后，以氧化锆珠作为研磨介质，并以2800rpm的转速于35℃砂磨1小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li14Zn(GeO4)4粉的平均粒度为260nm；将30g聚乙烯醇缩丁醛与60g甲苯及60g无水乙醇混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B及50g无水乙醇混合，得到Li14Zn(GeO4)4复合浆料，其中Li14Zn(GeO4)4、聚乙烯醇缩丁醛、甲苯和无水乙醇的质量百分比分别为：34.78％、2.61％、26.96％和35.65％。
实施例9：
将200g经固相反应制得的初始平均粒径为10.7μm的Li0.35La0.55TiO3粉与300g松油醇混合后，以不锈钢珠作为研磨介质，并以100rpm的转速于30℃湿法球磨24小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li0.35La0.55TiO3粉的平均粒度为420nm；将15g乙基纤维素与200g松油醇混合，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B、10g碳纳米管及50g松油醇混合，得到Li0.35La0.55TiO3复合浆料，其中Li0.35La0.55TiO3、乙基纤维素、碳纳米管和松油醇的质量百分比分别为：25.81％、1.94％、1.29％和70.96％。
实施例10：
将400g经固相反应制得的初始平均粒径为8.9μm的0.6Li2O-0.4SiO2粉与500g去离子水混合后，以硅酸锆珠作为研磨介质，并以1500rpm的转速于50℃砂磨24小时，形成预备浆料A，预备浆料A中Li6.15Al0.2La3Zr1.75Nb0.25O12粉的平均粒度为240nm；将10g羧甲基纤维素钠与120g去离子水混合，并加入12g丁苯橡胶，形成预备浆料B。将预备浆料A、预备浆料B、10g气相生长碳纤维及48g去离子水混合，得到0.6Li2O-0.4SiO2复合浆料，其中0.6Li2O-0.4SiO2、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、气相生长碳纤维和去离子水的质量百分比分别为：36.36％、0.91％、1.09％、0.91％和60.73％。
对比例1:
将20g的聚偏氟乙烯、800g N-甲基吡咯烷酮及400g经固相反应制得的初始平均粒径为8.1μm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉充分混合后，使用氧化锆珠作为研磨介质，以2500rpm的转速于30℃砂磨5小时，配制成Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料，其中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量百分比分别为：32.79％、1.64％和65.57％。所述复合浆料中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉的平均粒度仍在1.5μm以上。
Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料的应用：
通过微凹涂布技术，将本实施例Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合浆料涂覆于镍钴锰正极极片两表面，并于90℃的烘箱中烘烤2小时以充分烘干N-甲基吡咯烷酮并去除水分。涂布前的镍钴锰正极极片中正极活性材料为镍钴锰酸锂，导电剂为气相生长炭纤维，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极活性材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比为92％:4％:4％，所用集流体为铝箔。在镍钴锰正极极片表面所涂布的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3复合涂层的厚度为1.5～2.0μm。本实施例中由于Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的粒度偏大，复合涂层的致密性很差，未能实现对镍钴锰正极极片活性物质的有效覆盖，并且厚度也较厚(高达7.0～10.0μm)，与镍钴锰正极极片的结合力也不佳(容易掉粉)。
对比例2：
将15g乙基纤维素、635g松油醇及300g经固相反应制得的初始平均粒径为9.2μm的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉充分混合后，以氧化锆珠作为研磨介质，并以2800rpm的转速于35℃砂磨5小时，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合浆料，其中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、乙基纤维素和松油醇的质量百分比分别为：31.58％、1.58％和66.84％。本实施例中所得到的复合浆料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉体的平均粒度仍在2.0μm以上，并且在石墨负极极片上的丝网印刷涂覆效果不够理想，致密性差、厚度偏大、容易掉粉。
对比例3：
将7.5g羧甲基纤维素钠、782.5g去离子水、10g丁苯橡胶及500g经固相反应制得的初始平均粒径为7.1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉体充分混合后，以不锈钢珠作为研磨介质，并以2000rpm的转速于25℃砂磨3小时，配制成Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3复合浆料，其中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和去离子水的质量百分比分别为：38.46％、0.58％、0.77％和60.19％。本实施例所述的复合浆料中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉体的平均粒度仍在1.5μm以上，并且在聚乙烯拉伸隔膜表面的微凹涂布效果不够理想，致密性差、厚度偏大、容易掉粉。

Claims (28)

1.一种无机固体电解质复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机固体电解质粉与溶剂混合后，湿法研磨，形成预备浆料A；2)将粘结剂与溶剂混合，形成预备浆料B；3)将预备浆料A及预备浆料B混合，得到无机固体电解质复合浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及溶剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)包括：将预备浆料A、预备浆料B及导电剂混合，得到无机固体电解质复合浆料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨选自湿法球磨和/或砂磨。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨时的温度为20～50℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨为砂磨。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述砂磨的时间为1～24小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述砂磨的转速为1500～3500rpm。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法研磨为湿法球磨。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法球磨的时间为6～48小时。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述湿法球磨的转速为100～1000rpm。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨前，所述无机固体电解质粉的平均粒径为3～50μm。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为90～500nm。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中湿法研磨后，所述预备浆料A中的无机固体电解质粉的平均粒径为150～300nm。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述无机固体电解质粉的质量为预备浆料A质量的20～50％。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述无机固体电解质选自钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质及无定型复合固体电解质中至少一种。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、松油醇、无水乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基甲酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙腈及无水肼中至少一种。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、松油醇、无水乙醇及甲苯中至少一种。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述粘结剂的质量为预备浆料B质量的2～20％。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述无机固体电解质粉的质量为无机电解质复合浆料质量的10～40％。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述粘结剂的质量为无机电解质复合浆料质量的0.5～3％。
23.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述导电剂为碳材料。
24.一种无机固体电解质复合浆料，由如权利要求1所述的制备方法制备而成。
25.一种无机固体电解质复合浆料的应用，包括将权利要求1所述的无机固体电解质复合浆料涂布于锂离子电池功能层表面；所述锂离子电池功能层选自正极极片、负极极片及隔膜中至少一种。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于：所述涂布的方式选自挤压涂布、微凹涂布、丝网印刷、喷雾涂布及喷墨打印中至少一种。
27.如权利要求25所述的应用，其特征在于：所述涂布的厚度为2～5μm。
28.一种锂离子电池，所述锂离子电池至少一种功能层表面涂布有由权利要求1所述制备方法制备的无机固体电解质复合浆料；所述锂离子电池功能层选自正极极片、负极极片及隔膜中至少一种。
CN201710606531.9A 2017-07-24 2017-07-24 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料 Active CN109301314B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710606531.9A CN109301314B (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
EP18184584.3A EP3435446B1 (en) 2017-07-24 2018-07-19 Inorganic solid electrolyte composite slurry, method for preparing, application and lithium-ion battery having the same
US16/041,694 US10763539B2 (en) 2017-07-24 2018-07-20 Inorganic solid electrolyte composite slurry, method for preparing, application and lithium-ion battery having the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710606531.9A CN109301314B (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109301314A true CN109301314A (zh) 2019-02-01
CN109301314B CN109301314B (zh) 2021-09-21

Family

ID=63014331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710606531.9A Active CN109301314B (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10763539B2 (zh)
EP (1) EP3435446B1 (zh)
CN (1) CN109301314B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336066A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 江西力能新能源科技有限公司 一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法及应用
CN110400905A (zh) * 2019-06-14 2019-11-01 江西力能新能源科技有限公司 一种含固态电解质的极片及其制备方法以及应用
CN111613758A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池
WO2020199755A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种离子导体浆料及其制备方法和应用
CN113113661A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 电解质浆料及其制备方法和应用
CN113707933A (zh) * 2021-09-02 2021-11-26 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液
CN114342146A (zh) * 2019-07-01 2022-04-12 A123***有限责任公司 具有离子导电聚合物电解质的复合固态电池单元的***和方法
CN114450259A (zh) * 2019-09-26 2022-05-06 富士色素株式会社 复合氧化物粉末、复合氧化物粉末的制造方法、固体电解质体的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法
CN114497715A (zh) * 2022-04-13 2022-05-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
CN114512711A (zh) * 2022-04-18 2022-05-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的电池用无机氧化物固态电解质纳米分散液及其制备方法
CN114620704A (zh) * 2022-03-14 2022-06-14 湖州南木纳米科技有限公司 一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用
CN115069364A (zh) * 2022-06-18 2022-09-20 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种提高碳纳米管浆料研磨效率的方法
CN115832622A (zh) * 2022-01-30 2023-03-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高功率、长循环、高安全锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN116469601A (zh) * 2023-04-17 2023-07-21 浙江正泰电器股份有限公司 导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池
WO2023143517A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
WO2023207578A1 (zh) * 2022-04-27 2023-11-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3683883A4 (en) * 2017-09-14 2021-03-03 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING IT, STORAGE METHOD AND KIT, LAYER CONTAINING SOLID ELECTROLYTE, STORAGE METHOD AND KIT FOR IT, AND SOLID SECONDARY BATTERY
JP7045292B2 (ja) * 2018-09-11 2022-03-31 太陽誘電株式会社 全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペースト
CN111370627B (zh) * 2020-03-27 2022-09-23 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜直接复合方法
JP2022124603A (ja) * 2021-02-16 2022-08-26 セイコーエプソン株式会社 積層型固体電池
CN115295957B (zh) * 2022-02-09 2024-03-26 青岛大学 复合隔膜、复合电极及其制备方法和电池
CN114899394B (zh) * 2022-06-29 2023-12-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN117673647B (zh) * 2024-02-02 2024-04-23 吉林大学 一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232091A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法及电池
US20120276439A1 (en) * 2009-12-21 2012-11-01 Namics Corporation Lithium ion secondary battery
CN102844930A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 纳美仕有限公司 锂离子二次电池
CN102956894A (zh) * 2012-10-31 2013-03-06 内蒙古三信实业有限公司 一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法
CN105047886A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 田东 一种锂离子电池石墨负极浆料及其制备方法
KR20160090468A (ko) * 2015-01-21 2016-08-01 재단법인대구경북과학기술원 전지용 코팅액 슬러리 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2683005B1 (en) * 2012-07-06 2016-06-01 Samsung Electronics Co., Ltd Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
CN105683127B (zh) * 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
JP6101223B2 (ja) * 2014-02-25 2017-03-22 富士フイルム株式会社 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2016033917A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
JP2016035913A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232091A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法及电池
US20120276439A1 (en) * 2009-12-21 2012-11-01 Namics Corporation Lithium ion secondary battery
CN102844930A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 纳美仕有限公司 锂离子二次电池
CN102956894A (zh) * 2012-10-31 2013-03-06 内蒙古三信实业有限公司 一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法
KR20160090468A (ko) * 2015-01-21 2016-08-01 재단법인대구경북과학기술원 전지용 코팅액 슬러리 제조방법
CN105047886A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 田东 一种锂离子电池石墨负极浆料及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020199755A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种离子导体浆料及其制备方法和应用
CN110400905A (zh) * 2019-06-14 2019-11-01 江西力能新能源科技有限公司 一种含固态电解质的极片及其制备方法以及应用
CN110336066A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 江西力能新能源科技有限公司 一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法及应用
CN110400905B (zh) * 2019-06-14 2021-05-14 江西力能新能源科技有限公司 一种含固态电解质的极片及其制备方法以及应用
CN114342146A (zh) * 2019-07-01 2022-04-12 A123***有限责任公司 具有离子导电聚合物电解质的复合固态电池单元的***和方法
CN114450259A (zh) * 2019-09-26 2022-05-06 富士色素株式会社 复合氧化物粉末、复合氧化物粉末的制造方法、固体电解质体的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法
CN111613758A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池
CN111613758B (zh) * 2020-04-21 2023-02-21 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池
CN113113661A (zh) * 2021-04-12 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 电解质浆料及其制备方法和应用
CN113707933A (zh) * 2021-09-02 2021-11-26 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液
CN113707933B (zh) * 2021-09-02 2024-04-09 浙江蓝珧新材料科技有限公司 一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液
WO2023143517A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN115832622A (zh) * 2022-01-30 2023-03-21 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高功率、长循环、高安全锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN114620704A (zh) * 2022-03-14 2022-06-14 湖州南木纳米科技有限公司 一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用
CN114497715A (zh) * 2022-04-13 2022-05-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
WO2023198031A1 (zh) * 2022-04-13 2023-10-19 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
CN114512711A (zh) * 2022-04-18 2022-05-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的电池用无机氧化物固态电解质纳米分散液及其制备方法
WO2023207578A1 (zh) * 2022-04-27 2023-11-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液
CN115069364A (zh) * 2022-06-18 2022-09-20 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种提高碳纳米管浆料研磨效率的方法
CN116469601A (zh) * 2023-04-17 2023-07-21 浙江正泰电器股份有限公司 导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109301314B (zh) 2021-09-21
EP3435446B1 (en) 2022-03-09
EP3435446A1 (en) 2019-01-30
US20190027780A1 (en) 2019-01-24
US10763539B2 (en) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109301314A (zh) 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
CN102576858B (zh) 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
US9831502B2 (en) Free-standing active material/carbon nanomaterial network film as light-weight and high-power electrodes for lithium ion batteries
CN103430359B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
KR20210092764A (ko) 규소-탄소 복합 애노드 재료
EP2630686B1 (en) Cathode material and lithium ion battery therefrom
CN103283068A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
CN106299329B (zh) 一种高容量钛系负极材料及其组成的锂离子动力电池
CN102610831A (zh) 锂离子电池的电极及其制备方法
KR20160065282A (ko) 리튬전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN116207338A (zh) 固态电解质膜及其制备方法、用途以及固态电池
Wu et al. Iron oxide encapsulated titanium niobate nanotubes as a high-performance lithium-free anode for solid-state batteries
CN114256499A (zh) 一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法
TWI389379B (zh) 介相小球體及碳材料之製造方法暨鋰離子二次電池
CN114287071A (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的锂金属电池和电子装置
US11901554B2 (en) Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery
JP4694030B2 (ja) 扁平形非水電解質二次電池
CN115763705A (zh) 硅负极及其制备方法、以及全固态锂离子电池及其制备方法
KR20000056339A (ko) 리튬 이온 이차 전지
TWI749800B (zh) 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
JP7256560B2 (ja) 二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池
TWI750837B (zh) 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
WO2024114079A1 (zh) 一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用
CN116130638A (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
TW202130021A (zh) 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Preparation method of inorganic solid electrolyte composite slurry and inorganic solid electrolyte composite slurry

Granted publication date: 20210921

Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: MICROVAST POWER SYSTEMS Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980006716