JP7256560B2 - 二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料、電極、及び電池、特に、二次電池用アノード材料、二次電池用アノード、及び二次電池に関する。

近年、繰り返し充放電が可能で、軽量、高電圧値、高エネルギー密度といった特徴を持つリチウムイオン二次電池の市場要求が急速に高まっている。そのため、現在のリチウムイオン二次電池に求められる軽量性、耐久性、高電圧、高エネルギー密度、高い安全性などの要求は、ますます厳しくなっている。リチウムイオン二次電池は、小型電気自動車、電気自動車、大規模電力貯蔵産業などの用途や拡張性において、非常に高い可能性を秘めている。最も一般的な市販の電極材料は黒鉛だが、黒鉛の容量（理論値は３７２ｍＡｈ／ｇ）は低いため、それで作られた電池の性能には限界がある。そのため、安定性が高く、高容量の二次電池用電極材料を見つけることは、当業者にとって実現したい目標の一つである。

このような観点から、本発明は、二次電池に使用され、二次電池の容量及び安定性を良好にすることができる、アノード材料及びアノードを提供する。

本発明の一つの実施形態として提供される二次電池用アノード材料は、下記式（１）～（３）のいずれかで表されるコバルト－銅－スズ酸化物を含む：
Ｃｏ_５Ｃｕ_１Ｓｎ_３ＭＯ_ｘ１ 式（１）、
Ｃｏ_２Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ２ 式（２）、
Ｃｏ_１Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ３ 式（３）、
ここで、ｘ１は８、９又は１４であり、ｘ２は４、６又は８であり、ｘ３は３、４又は５であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍの原子比率が、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施形態による二次電池用アノード材料は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＣｏＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、並びにＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中のコバルトと銅とスズとの原子比が、５：１：３、２：１：１又は１：１：１である酸化物混合物を含む。

本発明の他の実施形態により提供される二次電池用アノード材料は、下記式（４）～（６）のいずれかで表されるケイ素－スズ－鉄酸化物を含む：
Ｓｉ_４Ｓｎ_１Ｆｅ_１６ＭＯ_ｘ４ 式（４）、
Ｓｉ_１Ｓｎ_１Ｆｅ_１ＭＯ_ｘ５ 式（５）、
Ｓｉ_４Ｓｎ_１Ｆｅ_１ＭＯ_ｘ６ 式（６）、
ここで、ｘ４は２１～３４であり、ｘ５は３～５であり、ｘ６は６～１１．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍの原子比率が、式（４）、式（５）又は式（６）で表されるケイ素－スズ－鉄酸化物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施形態による二次電池用アノード材料は、ＳｉＯ_２及びＳｉＯの少なくとも１つ、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、並びにＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯの少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中のケイ素とスズと鉄の原子比が、４：１：１６、１：１：１又は４：１：１である酸化物混合物を含む。

本発明の他の実施形態により提供される二次電池用アノード材料は、下記式（７）で表される銅－マンガン－ケイ素酸化物を含む：
Ｃｕ_ｘ７Ｍｎ_７－ｘ７ＳｉＭＯ_１２ 式（７）、
ここで、ｘ７は０より大きく１以下であり、Ｍは、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍの原子比率が、式（７）で表される銅－マンガン－ケイ素酸化物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施形態による二次電池用アノード材料は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、ＳｉＯ_２及びＳｉＯの少なくとも１つ、並びにＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中の銅とマンガンとケイ素の原子比が、１：１：１、１：４：１、４：１：１又は１：１：４である酸化物混合物を含む。

本発明の他の実施形態により提供される二次電池用アノード材料は、下記式（８）～（１１）のいずれかで表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物を含む：
Ｓｎ_１Ｍｎ_２Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ８ 式（８）、
Ｓｎ_１Ｍｎ_１Ｎｉ_２ＭＯ_ｘ９ 式（９）、
Ｓｎ_２Ｍｎ_１Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ１０ 式（１０）、
Ｓｎ_１Ｍｎ_１Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ１１ 式（１１）、
ここで、ｘ８は４～７、ｘ９は４～７、ｘ１０は４～７、ｘ１１は３～６、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍの原子比率は、式（８）、式（９）、式（１０）又は式（１１）で表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施態様により提供される二次電池用アノード材料は、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、並びにＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中のスズとマンガンとニッケルの原子比が、１：２：１、１：１：１、１：１：２又は２：１：１である酸化物混合物を含む。

本発明の他の実施態様により提供される二次電池用アノード材料は、下記式（１２）～（１４）のいずれかで表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物を含む：
Ｍｎ_３Ｃｕ_２Ｎｉ_１ＭＯ_８ 式（１２）、
Ｍｎ_２Ｃｕ_１Ｎｉ_１ＭＯ_４ 式（１３）、
Ｍｎ_１Ｃｕ_１Ｎｉ_１ＭＯ_４ 式（１４）、
ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍの原子比率は、式（１２）、式（１３）又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施態様により提供される二次電池用アノード材料は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、並びにＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中のマンガンと銅とニッケルとの原子比が、３：２：１、２：１：１又は１：１：１である酸化物混合物を含む。

本発明の他の実施態様により提供される二次電池用アノード材料は、下記式（１５）～（１７）のいずれかで表されるニッケル－銅－スズ酸化物を含む：
ＮｉＣｕＳｎ_２ＭＯ_ｘ１５ 式（１５）、
Ｎｉ_２ＣｕＳｎ_３ＭＯ_ｘ１６ 式（１６）、
ＮｉＣｕ_２Ｓｎ_３ＭＯ_ｘ１７ 式（１７）、
ここで、ｘ１５は３、６又は９であり、ｘ１６は４、６又は９であり、ｘ１７は４、６又は９であり、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍの原子比率は、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。

本発明の他の実施態様による二次電池用アノード材料は、Ｎｉ_２Ｏ_３及びＮｉＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、並びにＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つを混合する工程を行うことによって得られる酸化物混合物であって、酸化物混合物中のニッケルと銅とスズとの原子比が、１：１：２、２：１：３又は１：２：３である酸化物混合物を含む。

本発明の一実施形態による二次電池用アノードは、集電体及びアノード材料層を含む。アノード材料層は、前記集電体上に配置され、前述のいずれかの二次電池用アノード材料を含む。

本発明の一実施形態により提供される二次電池は、カソード、アノード、電解質、パッケージ構造体を含む。前記アノードは、前記カソードとは別に配置され、前述の二次電池用アノードである。電解質は、カソードとアノードの間に設けられる。パッケージ構造体は、カソード、アノード、電解質をパッキングする。

上記に基づき、本発明の二次電池用アノード材料は、式（１）～（１７）のいずれかで表される金属酸化物を含むか、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物、又は、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含み、前記酸化物混合物は、元素の特定の原子比率を有する。このような本発明の二次電池用アノード材料は、二次電池に使用することができ、その結果、二次電池に良好な容量、安定性、及び充放電サイクル寿命を付与することができる。

本発明の上記特徴及び利点をより理解しやすくするために、実施形態を、以下の添付の図面とともに詳細に以下に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の概略断面図である。 図２は、実施例１及び比較例１の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図３は、実施例２及び比較例１の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図４は、実施例３及び比較例１の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図５は、実施例４及び比較例２～４の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図６は、実施例５及び比較例４～６の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図７は、実施例６及び比較例４～６の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図８は、実施例７の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図９は、実施例８と比較例３、５、７の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１０は、実施例９及び比較例４、８～９の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１１は、実施例１０及び比較例４、８～９の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１２は、実施例１１の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１３は、実施例１２及び比較例３、８～９の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１４は、実施例１３及び比較例３～４、９の二次電池のサイクル寿命曲線図である。 図１５は、実施例１４の二次電池のサイクル寿命曲線図である。

本明細書では、「数値から別の数値」で表される範囲は、明細書中に記載の範囲の全ての数値を挙げることを回避するための概略表現である。従って、特定の数値範囲の記述は、本明細書における任意の数値及びそれより小さい数値範囲の場合と同様に、数値範囲内の任意の数値及び数値範囲内の任意の数値により定義されるより小さい数値範囲もカバーする。

本明細書で使用される、「約」、「ほぼ」、「本質的に」又は「実質的に」は、記載された値を含み、問題となっている測定と特定の量の測定に関連する誤差（すなわち、測定システムの限界）を考慮して、当業者によって決定される、特定の値に対する許容可能な偏差範囲内にあることを意味する。例えば、「約」は、１つ以上の標準偏差内、又は、例えば、記載された値の±３０％、±２０％、±１５％、±１０％、±５％以内を意味し得る。さらに、全ての特性にわたって１つの標準偏差を適用するのではなく、測定特性又は他の特性に基づいて、本明細書で使用される「約」、「ほぼ」、「本質的に」又は「実質的に」という用語に対して、偏差又は標準偏差の比較的許容可能な範囲を選択してもよい。

二次電池のアノードに適用でき、二次電池に良好な安定性と容量を付与することができるアノード材料を用意するために、本発明は、前記利点を達成することができるアノード材料を提供する。以下では、本発明を確実に実施することができる例として、具体的な実施形態について説明する。

本発明の一実施形態は、４つ以上の元素を含む金属酸化物、又は４つ以上の元素を含む酸化物混合物を含み得るアノード材料を提供する。本実施形態では、アノード材料は、粉末、フィルム、又はバルク材料であり得る。

本実施形態において、４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製するための方法は、例えば、熱水法、共沈降法、ゾル－ゲル法、固体法、蒸発法、スパッタリング法、又は蒸着法を含むが、本発明はこれに限定されない。熱水法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約２００℃以上、保温時間は約５時間以上、周囲圧力は約１０^－２Ｔｏｒｒ以上であり得る。共沈法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、最初に共沈を行い、反応温度が２００℃以上、溶液のｐＨは、約２～約１２、保温時間は約１時間以上であり得；反応終了後、焼成処理を行い、焼成温度は約３００℃以上、保温時間は約１時間以上であり得る。ゾル－ゲル法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約１００℃以上、溶液のｐＨは約２～約１２、温度保持時間は約５時間以上であり得る。さらに、固体法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約１００℃以上、保温時間は約８時間以上であり得る。蒸発法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約２５℃以上、蒸発時間は約１時間以上、周囲圧力は約１０^－３Ｔｏｒｒ以上であり得る。スパッタリング法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約２５℃以上、スパッタリング時間は約０．５時間以上、周囲圧力は約１０^－３Ｔｏｒｒ以上であり得る。蒸着法を用いて４つ以上の元素を含む金属酸化物を調製する一実施形態では、温度は約２５℃以上、堆積時間は約１時間以上、周囲圧力は約１０^－３Ｔｏｒｒ以上であり得る。

本実施形態では、４つ以上の元素を含む金属酸化物は、コバルト－銅－スズ酸化物、ケイ素－スズ－鉄酸化物、銅－マンガン－ケイ素酸化物、スズ－マンガン－ニッケル酸化物、マンガン－銅-ニッケル酸化物、又はニッケル-銅-スズ酸化物を含み得る。以下、上記の様々な酸化物について詳細に説明する。

コバルト－銅－スズ酸化物
本実施形態では、コバルト－銅－スズ酸化物は、下記式（１）～（３）のいずれかで表すことができる：
Ｃｏ_５Ｃｕ_１Ｓｎ_３ＭＯ_ｘ１ 式（１）、
Ｃｏ_２Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ２ 式（２）、
Ｃｏ_１Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ３ 式（３）。

式（１）において、ｘ１は、８、９、又は１４である。式（２）において、ｘ２は、４、６、又は８である。式（３）において、ｘ３は、３、４、又は５である。ｘ１、ｘ２、ｘ３がそれぞれ上記の特定の値を満たす場合、コバルト－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量、改善された容量保持性、及び優れたサイクル寿命を備える。

式（１）、（２）、及び（３）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（１）、式（２）、又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（１）、式（２）、又は式（３）によって表されるコバルト－銅－スズ酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、コバルト、銅、スズ、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まないコバルト－銅－スズ酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含むコバルト－銅－スズ酸化物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。さらに、本実施形態において、元素Ｍを含むコバルト－銅－スズ酸化物の場合、コバルト、銅、及び／又はスズの一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、コバルトの一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、コバルトの一部及び銅の一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、コバルトの一部、銅の一部、及びスズの一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（１）、式（２）、又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物の原子数は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

実施形態において、式（１）、式（２）、又は式（３）によって表されるコバルト－銅－スズ酸化物は、スピネル構造、ペロブスカイト構造、塩化ナトリウム構造、又はカルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）構造を有し得る。なお、式（１）、式（２）、又は式（３）によって表されるコバルト－銅－スズ酸化物は、上記の構造を有することにより、より多くの酸素空孔を可能にし、それにより、前記コバルト－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、リチウムイオンを容易に素早く出し入れできるため、リチウムイオンの拡散速度とイオン伝導度が効果的に向上する。さらに、式（１）、式（２）、又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物は、上記構造を有しているため、充放電過程で崩壊しにくく、その結果、前記コバルト－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、良好な充放電サイクル寿命を維持することができる。

本実施形態において、コバルト－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。コバルト－銅－スズ酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法によりコバルト－銅－スズ酸化物を製造するための一実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記のコバルト－銅－スズ酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

ケイ素－スズ－鉄酸化物
本実施形態では、ケイ素－スズ－鉄酸化物は、下記式（４）～（６）のいずれかで表すことができる：
Ｓｉ_４Ｓｎ_１Ｆｅ_１６ＭＯ_ｘ４ 式（４）、
Ｓｉ_１Ｓｎ_１Ｆｅ_１ＭＯ_ｘ５ 式（５）、
Ｓｉ_４Ｓｎ_１Ｆｅ_１ＭＯ_ｘ６ 式（６）。

式（４）では、ｘ４は、２１～３４である。式（５）では、ｘ５は、３～５である。式（６）では、ｘ６は、６～１１．５である。ｘ４、ｘ５、ｘ６が、それぞれ上記の範囲内にある場合、ケイ素－スズ－鉄酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

式（４）、（５）、及び（６）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（４）、式（５）、又は式（６）で表されるケイ素－スズ－鉄酸化物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（４）、式（５）、又は式（６）によって表されるケイ素－スズ－鉄酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、ケイ素、スズ、鉄、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まないケイ素－スズ－鉄酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含むケイ素－スズ－鉄酸化物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。また、本実施形態では、元素Ｍを含むケイ素－スズ－鉄酸化物の場合、ケイ素、スズ、及び／又は鉄の一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、ケイ素の一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、ケイ素の一部及びスズの一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、ケイ素の一部、スズの一部、及び鉄の一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（４）、式（５）、又は式（６）で表されるケイ素－スズ－鉄酸化物の原子数は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態において、式（４）、式（５）、又は式（６）によって表されるケイ素－スズ－鉄酸化物は、菱面体晶構造、立方晶ビクスビアイト（Ｃｕｂｉｃ Ｂｉｘｂｙｉｔｅ）構造、スピネル構造、又は斜方晶構造を有し得る。なお、式（４）、式（５）、又は式（６）によって表されるケイ素－スズ－鉄酸化物は、上記の構造を有することにより、より多くの酸素空孔を可能にし、それにより、前記ケイ素－スズ－鉄酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、リチウムイオンを容易に素早く出し入れできるため、リチウムイオンの拡散速度とイオン伝導度が効果的に向上する。さらに、式（４）、式（５）、又は式（６）で表されるケイ素－スズ－鉄酸化物は、上記構造を有しているため、充放電過程で崩壊しにくく、その結果、前記ケイ素－スズ－鉄酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、良好な充放電サイクル寿命を維持することができる。

本実施形態において、ケイ素－スズ－鉄酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。ケイ素－スズ－鉄酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法によりケイ素－スズ－鉄酸化物を製造するための実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記のケイ素－スズ－鉄酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

銅－マンガン－ケイ素酸化物
本実施形態では、銅－マンガン－ケイ素酸化物は、以下の式（７）で表すことができる：
Ｃｕ_ｘ７Ｍｎ_７－ｘ７ＳｉＭＯ_１２ 式（７）。

式（７）において、ｘ７は、０より大きく１以下である。ｘ７が上記の範囲内である場合、銅－マンガン－ケイ素酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

式（７）において、Ｍは、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（７）で表される銅－マンガン－ケイ素酸化物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（７）によって表される銅－マンガン－ケイ素酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、銅、マンガン、ケイ素、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まない銅－マンガン－ケイ素酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含む銅－マンガン－ケイ素酸化物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。また、本実施形態では、元素Ｍを含む銅－マンガン－ケイ素酸化物の場合、銅、マンガン、及び／又はケイ素の一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、銅の一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、銅の一部及びマンガンの一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、銅の一部、マンガンの一部、及びケイ素の一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（７）で表される銅－マンガン－ケイ素酸化物の原子数は、不均一な拡散又は酸素空孔の形成が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性があり、それにより不定比化合物が形成される。

本実施形態において、式（７）によって表される銅－マンガン－ケイ素酸化物は、アブスウルムバカイト（Ａｂｓｗｕｒｍｂａｃｈｉｔｅ）構造、パイロクスマンガント（Ｐｙｒｏｘｍａｎｇｉｔｅ）構造、又はブラウナイト（Ｂｒａｕｎｉｔｅ）構造を有し得る。式（７）によって表される銅－マンガン－ケイ素酸化物は、上記の構造を有することにより、前記銅－マンガン－ケイ素酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、過電位によるエネルギー損失を低減することができ、リチウムイオン拡散率及びイオン伝導度を向上することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。

本実施形態において、銅－マンガン－ケイ素酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。銅－マンガン－ケイ素酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法により銅－マンガン－ケイ素酸化物を製造するための実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記の銅－マンガン－ケイ素酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

スズ－マンガン－ニッケル酸化物
本実施形態では、スズ－マンガン－ニッケル酸化物は、以下の式（８）～（１１）のいずれかで表すことができる：
Ｓｎ_１Ｍｎ_２Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ８ 式（８）、
Ｓｎ_１Ｍｎ_１Ｎｉ_２ＭＯ_ｘ９ 式（９）、
Ｓｎ_２Ｍｎ_１Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ１０ 式（１０）、
Ｓｎ_１Ｍｎ_１Ｎｉ_１ＭＯ_ｘ１１ 式（１１）。

式（８）では、ｘ８は、４～７である。式（９）では、ｘ９は、４～７である。式（１０）では、ｘ１０は、４～７である。式（１１）では、ｘ１１は、３～６である。ｘ８、ｘ９、ｘ１０、ｘ１１が、それぞれ上記の範囲内にある場合、スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

式（８）、式（９）、式（１０）、及び式（１１）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（８）、式（９）、式（１０）、及び式（１１）で表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（８）、式（９）、式（１０）、及び式（１１）で表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、スズ、マンガン、ニッケル、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まないスズ－マンガン－ニッケル酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含むスズ－マンガン－ニッケル酸化物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。また、本実施形態では、元素Ｍを含むスズ－マンガン－ニッケル酸化物の場合、スズ、マンガン、及び／又はニッケルの一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、スズの一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、スズの一部及びマンガンの一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、スズの一部、マンガンの一部、及びニッケルの一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（８）、式（９）、式（１０）、及び式（１１）で表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物の原子数は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態において、式（８）、式（９）、式（１０）、又は式（１１）によって表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物が、スピネル構造、ルチル構造、又は岩塩構造を有し得る。なお、式（８）、式（９）、式（１０）、又は式（１１）によって表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物は、上記の構造を有することにより、より多くの酸素空孔を可能にし、それにより、前記スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、リチウムイオンを容易に素早く出し入れできるため、リチウムイオンの拡散速度とイオン伝導度が効果的に向上する。さらに、式（８）、式（９）、式（１０）、又は式（１１）によって表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物は、上記構造を有しているため、充放電過程で崩壊しにくく、その結果、前記スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、良好な充放電サイクル寿命を維持することができる。

本実施形態において、スズ－マンガン－ニッケル酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。スズ－マンガン－ニッケル酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法によりスズ－マンガン－ニッケル酸化物を製造するための実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記のスズ－マンガン－ニッケル酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

マンガン－銅－ニッケル酸化物
本実施形態では、マンガン－銅－ニッケル酸化物は、以下の式（１２）～（１４）のいずれかで表すことができる：
Ｍｎ_３Ｃｕ_２Ｎｉ_１ＭＯ_８ 式（１２）、
Ｍｎ_２Ｃｕ_１Ｎｉ_１ＭＯ_４ 式（１３）、
Ｍｎ_１Ｃｕ_１Ｎｉ_１ＭＯ_４ 式（１４）。

つまり、本実施形態では、マンガン－銅－ニッケル酸化物におけるマンガンと銅とニッケルと酸素の原子比は、３：２：１：８、２：１：１：４、又は１：１：１：４であり得る。なお、マンガン－銅－ニッケル酸化物は、式（１２）～（１４）のいずれかで表され、当該マンガン－銅－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

式（１２）、式（１３）、及び式（１４）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、マンガン、銅、ニッケル、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まないマンガン－銅－ニッケル酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含むマンガン－銅－ニッケル酸化物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。また、本実施形態では、元素Ｍを含むマンガン－銅－ニッケル酸化物の場合、マンガン、銅、及び／又はニッケルの一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、マンガンの一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、マンガンの一部及び銅の一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、マンガンの一部、銅の一部、及びニッケルの一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物の原子数は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態において、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物が、正方晶構造、スピネル構造、ペロブスカイト構造、又はカルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）構造を有し得る。なお、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物は、上記の構造を有することにより、より多くの酸素空孔を可能にし、それにより、前記マンガン－銅－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、リチウムイオンを容易に素早く出し入れできるため、リチウムイオンの拡散速度とイオン伝導度が効果的に向上する。さらに、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物は、上記構造を有しているため、充放電過程で崩壊しにくく、その結果、前記マンガン－銅－ニッケル酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、良好な充放電サイクル寿命を維持することができる。

本実施形態において、マンガン－銅－ニッケル酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。マンガン－銅－ニッケル酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法によりマンガン－銅－ニッケル酸化物を製造するための実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記のマンガン－銅－ニッケル酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

ニッケル－銅－スズ酸化物
本実施形態では、ニッケル－銅－スズ酸化物は、以下の式（１５）～（１７）のいずれかで表すことができる：
ＮｉＣｕＳｎ_２ＭＯ_ｘ１５ 式（１５）、
Ｎｉ_２ＣｕＳｎ_３ＭＯ_ｘ１６ 式（１６）、
ＮｉＣｕ_２Ｓｎ_３ＭＯ_ｘ１７式 式（１７）。

式（１５）では、ｘ１５は、３、６又は９である。式（１６）では、ｘ１６は、４、６又は９である。式（１７）では、ｘ１７は、４、６又は９である。ｘ１５、ｘ１６、ｘ１７が、それぞれ上記の範囲内にある場合、ニッケル－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

式（１５）、式（１６）、及び式（１７）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。Ｍの原子比率は、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。換言すれば、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物は、元素Ｍを含まなくてもよく、４つの元素、すなわち、ニッケル、銅、スズ、及び酸素のみを含み得る。なお、元素Ｍを含まないニッケル－銅－スズ酸化物と比較して、原子比率が０原子％より大きく１０原子％以下のＭを含むニッケル－銅－スズ酸化物は、電気伝導度が約１５％以上増加している。また、本実施形態では、元素Ｍを含むニッケル－銅－スズ酸化物の場合、ニッケル、銅、及び／又はスズの一部をＭで置き換えることができる。例えば、一実施形態では、ニッケルの一部をＭで置き換えることができ；別の実施形態では、ニッケルの一部及び銅の一部をＭで置き換えることができ；さらに別の実施形態では、ニッケルの一部、銅の一部、及びスズの一部をＭで置き換えることができるが、本発明はそれに限定されない。なお、本実施形態において、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物の原子数は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散が原因で、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態において、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物が、ペロブスカイト構造、塩化ナトリウム構造、又はカルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）構造を有し得る。なお、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物は、上記の構造を有することにより、より多くの酸素空孔を可能にし、それにより、前記ニッケル－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池において、リチウムイオンを容易に素早く出し入れできるため、リチウムイオンの拡散速度とイオン伝導度が効果的に向上する。さらに、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物は、上記構造を有しているため、充放電過程で崩壊しにくく、その結果、前記ニッケル－銅－スズ酸化物を含むアノード材料が適用された二次電池は、良好な充放電サイクル寿命を維持することができる。

本実施形態において、ニッケル－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、例えば、約１０ｎｍから約１ｍｍの間である。ニッケル－銅－スズ酸化物の平均粒子径が上記の範囲内にある場合、良好な特性を備えたアノードを形成するのに有利である。固相法によりニッケル－銅－スズ酸化物を製造するための実施形態において、特定の範囲の平均粒子径を有する上記のニッケル－銅－スズ酸化物を得るために、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを使用して粉砕を行うことができるが、本発明はそれに限定されない。

また、本実施形態では、４つ以上の元素を含む酸化物混合物を調製する方法として、例えば、混合工程を行うことが挙げられる。混合工程は、例えば、物理的乾式混合法、又は物理的湿式混合法によって行われるが、本発明はこれに限定されない。物理的乾式混合法を用いて４つ以上の元素を含む酸化物混合物を調製する一実施形態では、混合温度は室温、例えば約２５℃以上であってもよい。物理的湿式混合法を用いて４つ以上の元素を含む酸化物混合物を調製する一実施形態では、混合温度は室温、例えば約２５℃以上であり得、溶媒は、水、アルコール、アセトン、又はメタノールであり得る。

本実施形態では、４つ以上の元素を含む酸化物混合物は、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物、及び、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物、又は、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含み得る。以下、上記の様々な酸化物混合物について詳細に説明する。

コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物
本実施形態では、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、及びＣｏＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、酸化コバルト、酸化銅、及び酸化スズの混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、コバルト、銅及びスズを含む酸化物混合物中のコバルトと銅とスズの原子比は、５：１：３、２：１：１、又は１：１：１であり得る。コバルト、銅、スズの原子比が上記の特定の比を満たしている場合、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＣｏＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、電気伝導度が約８％以上増加している。なお、本実施形態では、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。これにより、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池の容量を大幅に増加させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化スズは、高い容量性能を達成でき、アノード材料として用いられる酸化銅は、良好なサイクル寿命を達成でき、アノード材料として用いられる酸化コバルトは、良好なリチウムイオン伝導性を達成できるので、酸化コバルト、酸化銅、及び酸化スズの混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物
本実施形態では、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物は、ＳｉＯ_２、及びＳｉＯの少なくとも１つ、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、及びＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯの少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、ケイ素、スズ、及び酸化鉄を含む酸化物混合物は、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化鉄の混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物中のケイ素とスズと鉄の原子比は、４：１：１６、１：１：１、又は４：１：１であり得る。ケイ素、スズ、及び鉄の原子比が上記の特定の比を満たしている場合、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物を含むアノード材料を使用した二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、ＳｉＯ_２、及びＳｉＯの少なくとも１つ、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、及びＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯの少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。なお、本実施形態では、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。これにより、ケイ素、スズ、及び鉄を含む酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池の容量を大幅に増加させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化スズは、高い容量性能を達成でき、アノード材料として用いられる酸化鉄は、良好なサイクル寿命を達成でき、アノード材料として用いられる酸化ケイ素は、良好なリチウムイオン伝導性を達成できるので、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化鉄の混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物
本実施形態では、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、ＳｉＯ_２及びＳｉＯの少なくとも１つ、及びＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物は、酸化銅、酸化マンガン、及び酸化ケイ素の混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物中の銅とマンガンとケイ素の原子比は、１：１：１、１：４：１、４：１：１、又は１：１：４であり得る。銅、マンガン、及びケイ素の原子比が上記の特定の比を満たしている場合、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物を含むアノード材料を使用した二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、ＳｉＯ_２及びＳｉＯの少なくとも１つ、及びＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物中の酸素元素以外の元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。なお、本実施形態では、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、酸化銅、酸化マンガン、及び酸化ケイ素の混合工程を行って得られる銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物は、複数の酸化物の相互作用による相乗効果をもたらし、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池の容量を大幅に増加する。さらに、本実施形態では、銅、マンガン、及びケイ素を含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化銅は、良好なサイクル寿命を達成でき、アノード材料として用いられる酸化マンガンは、低過電圧を達成でき、アノード材料として用いられる酸化ケイ素は、良好なリチウムイオン伝導性を達成できるので、酸化銅、酸化マンガン、及び酸化ケイ素の混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物
本実施形態では、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物は、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、及びＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物は、酸化スズ、酸化マンガン、及び酸化ニッケルの混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物中のスズとマンガンとニッケルの原子比は、１：２：１、１：１：１、１：１：２、又は２：１：１であり得る。スズ、マンガン、及びニッケルの原子比が上記の特定の比を満たしている場合、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、及びＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物は、電気伝導度が約１０％以上増加している。なお、本実施形態では、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、酸化スズ、酸化マンガン、及び酸化ニッケルの混合工程を行って得られるスズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物は、複数の酸化物の相互作用による相乗効果をもたらし、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物を含むアノード材料を含む二次電池の容量を大幅に増加する。さらに、本実施形態では、スズ、マンガン、及びニッケルを含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化スズは、高い容量性能を達成でき、アノード材料として用いられる酸化マンガンは、低過電圧を達成でき、アノード材料として用いられる酸化ニッケルは、良好なリチウムイオン伝導性を達成できるので、酸化スズ、酸化マンガン、及び酸化ニッケルの混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を使用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物
本実施形態では、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物は、酸化マンガン、酸化銅、及び酸化ニッケルの混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物中のマンガンと銅とニッケルの原子比は、３：２：１、２：１：１、又は１：１：１であり得る。マンガン、銅、及びニッケルの原子比が上記の特定の比を満たしている場合、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物を含むアノード材料が適用された二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＮｉＯ及びＮｉ_２Ｏ_３の少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、マンガン、銅、及びスズを含む酸化物混合物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物は、電気伝導度が約５％以上増加している。なお、本実施形態では、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化マンガンは、低過電圧を達成でき、アノード材料として用いられる酸化銅は、良好なサイクル寿命を達成でき、アノード材料として用いられる酸化ニッケルは、高い容量性能を達成できるので、酸化マンガン、酸化銅、及び酸化ニッケルの混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を使用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物
本実施形態では、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、Ｎｉ_２Ｏ_３及びＮｉＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つを混合する工程を実行することによって得ることができる。すなわち、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化スズの混合工程によって得ることができる。さらに、本実施形態では、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物中のニッケルと銅とスズの原子比は、１：１：２、２：１：３、又は１：２：３であり得る。ニッケル、銅、及びスズの原子比が上記の特定の比を満たしている場合、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料を使用した二次電池は、優れた容量と改善された容量保持性を備える。

本実施形態では、混合工程中に、Ｍを含む酸化物を、任意選択で、Ｎｉ_２Ｏ_３及びＮｉＯの少なくとも１つ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１つ、及びＳｎＯ及びＳｎＯ_２の少なくとも１つと一緒に混合することができる。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。すなわち、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、必要に応じて元素Ｍを含み得る。Ｍの原子比率は、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。なお、Ｍを含む酸化物と混合されていない、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物と比較して、Ｍを含む酸化物と混合され、Ｍの原子比率が１０原子％以下である、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物は、電気伝導度が約８％以上増加している。なお、本実施形態では、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物中の元素の原子比の数値は、酸素空孔の形成又は不均一な拡散により、±１０％の誤差が生じる可能性がある。

本実施形態では、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料を用いてアノードを形成することにより、リチウムイオンを異なる経路で出入りさせることができ、分極効果を低減することができ、充放電サイクル寿命を向上させることができる。これにより、ニッケル、銅、及びスズを含む酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池の容量を大幅に増加させることができる。また、アノード材料として用いられる酸化スズは、高い容量性能を達成でき、アノード材料として用いられる酸化銅は、良好なサイクル寿命を達成でき、アノード材料として用いられる酸化ニッケルは、良好なリチウムイオン伝導性を達成できるため、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化スズの混合工程により得られる酸化物混合物を含むアノード材料を適用した二次電池は、優れた性能と安全性を備える。

本発明の別の実施形態は、上記実施形態で提案されたアノード材料のいずれかを用いた二次電池を提供する。

図１は、本発明の一実施形態による二次電池の概略断面図である。図１を参照すると、二次電池１００は、アノード１０２、カソード１０４、電解質１０８、及びパッケージ構造体１１２を含むことができる。本実施形態では、二次電池１００は、セパレータ１０６をさらに含むことができる。さらに、本実施形態では、二次電池１００は、リチウムイオン電池であってもよい。

本実施形態において、アノード１０２は、集電体１０２ａと、集電体１０２ａ上に配置されたアノード材料層１０２ｂとを含むことができる。本実施形態において、集電体１０２ａは、銅箔、ニッケル箔、高導電性箔等の金属箔であってもよい。本実施形態では、集電体１０２ａの厚さは、約５μｍ～約３００μｍであってもよい。

本実施形態では、アノード材料層１０２ｂは、上記実施形態で提案されたアノード材料のいずれかを含む。本実施形態において、アノード材料は、例えば、コーティング、スパッタリング、ホットプレス、焼結、物理蒸着、又は化学蒸着によって集電体１０２ａ上に配置することができる。また、本実施形態では、アノード材料層１０２ｂは、導電剤とバインダーとをさらに含んでいてもよい。本実施形態において、導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、導電性ブラック(ＶＧＣＦ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＫＳ ４、ＫＳ ６、又はＥＣＰ等)、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、又はセラミックス材料であってもよい。詳細には、導電剤は、アノード材料の分子間の電気的接触を改善するために使用される。本実施形態において、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリアミド、メラミン樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、アノード材料は、バインダによって集電体１０２ａに接着されてもよい。

本実施形態では、カソード１０４とアノード１０２とを別々に配置している。本実施形態では、カソード１０４は、集電体１０４ａと、集電体１０４ａ上に配置されたカソード材料層１０４ｂとを含む。本実施形態において、集電体１０４ａは、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、高導電性箔等の金属箔であってもよい。本実施形態では、集電体１０４ａの厚さは、約５μｍ～約３００μｍであってもよい。

本実施形態では、カソード材料層１０４ｂは、カソード材料を含む。本実施形態では、カソード材料は、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)、又はこれらの組み合わせを含み得る。本実施形態において、カソード材料は、例えば、コーティング、スパッタリング、ホットプレス、焼結、物理蒸着、又は化学蒸着によって、集電体１０４ａ上に配置することができる。また、本実施形態において、カソード材料層１０４ｂは、さらにバインダーを含んでいてもよい。本実施形態において、バインダーは、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ポリアミド、メラミン樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、カソード材料は、バインダによって集電体１０４ａに接着され得る。

本実施形態では、電解質１０８は、アノード１０２とカソード１０４との間に設けられており、電解質１０８は、液体電解質、ゲル電解質、溶融塩電解質、又は固体電解質を含んでいてもよい。

本実施形態では、セパレータ１０６は、アノード１０２とカソード１０４との間に配置され、セパレータ１０６、アノード１０２、及びカソード１０４は、貯蔵システムにおける収容領域１１０を画定し、電解質１０８は、収容領域１１０に配置されている。本実施形態では、セパレータ１０６の材料は、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)等の絶縁材料、又はこれらの材料からなる複合構造体(例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ)であってもよい。

本実施形態では、二次電池１００は、アノード１０２をカソード１０４から分離し、イオンを透過させるためのセパレータ１０６を含むが、本発明はそれに限定されない。他の実施形態では、電解質１０８は、固体電解質であり、二次電池１００はセパレータを含まない。

本実施形態では、パッケージ構造体１１２は、アノード１０２、カソード１０４、及び電解質１０８をカバーする。本実施形態では、パッケージ構造体１１２の材料は、例えば、アルミホイル又はステンレス鋼である。

本実施形態では、二次電池１００の構造は、図１に示す構造に限定されない。他の実施形態では、二次電池１００は、アノード、カソード、及び必要に応じて設けられるセパレータが巻かれたロール型構造、又は平坦な層を積層することによって形成される積層構造を有し得る。さらに、本実施形態では、二次電池１００は、例えば、紙型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層電池、円筒型電池、又は長方形電池である。

特に、二次電池１００のアノード１０２は、前述の実施形態で提案されたアノード材料のいずれかを使用するので、上記のように、二次電池１００は、良好な容量、安定性、及び充放電サイクル寿命を有することができる。

本発明の特徴は、実施例１～１４、及び比較例１～９を参照して以下により詳細に記載される。以下に実施例１～１４が記載されているが、使用される材料、それらのそれぞれの量及び比率、及び詳細なプロセスフロー等は、本開示の範囲から逸脱することなく適切に改変することができる。従って、本開示の範囲は、以下の実施形態によって限定されるべきではない。

実施例１
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｏＯ粉末（コバルトを含む前駆体）、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＳｎＯ粉末（スズを含む前駆体）、及びＷ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（１）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例１のアノード材料）。ここで、ｘ１は８であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、コバルト－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例１の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１のアノードに切断した。

作用電極として実施例１のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１の二次電池を準備した。

実施例２
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｏＯ粉末（コバルトを含む前駆体）、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＳｎＯ粉末（スズを含む前駆体）、及びＷ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（２）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例２のアノード材料）。ここで、ｘ２は４であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、コバルト－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例２の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例２のアノードに切断した。

作用電極として実施例２のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例２の二次電池を準備した。

実施例３
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｏＯ粉末（コバルトを含む前駆体）、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＳｎＯ粉末（スズを含む前駆体）、及びＷ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例３のアノード材料）。ここで、ｘ３は４であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、コバルト－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例３の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例３のアノードに切断した。

作用電極として実施例３のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例３の二次電池を準備した。

実施例４
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｏＯ粉末（コバルト酸化物）、ＣｕＯ粉末（銅酸化物）、ＳｎＯ_２粉末（スズ酸化物）、及びＷ酸化物粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、コバルト、銅、及びスズを含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例４のアノード材料）。ここで、コバルトと銅とスズの原子比は、１：１：１であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例４のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例４のアノードに切断した。

作用電極として実施例４のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例４の二次電池を準備した。

実施例５
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＳｉＯ_２粉末（ケイ素を含む前駆体）、ＳｎＯ_２粉末（スズを含む前駆体）、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（鉄を含む前駆体）、ＴｉＯ_２粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（４）で表されるケイ素－スズ－鉄酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例４のアノード材料）。ここで、ｘ４は２１であり、元素ＭはＴｉであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、ケイ素－スズ－鉄酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例５の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例５のアノードに切断した。

作用電極として実施例５のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例５の二次電池を準備した。

実施例６
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＳｉＯ_２粉末（酸化ケイ素）、ＳｎＯ_２粉末（酸化スズ）、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（酸化鉄）、ＴｉＯ_２粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、ケイ素、スズ、鉄を含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例６のアノード材料）。ケイ素とスズと鉄の原子比は、４：１：１６であり、元素ＭはＴｉであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例６のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例６のアノードに切断した。

作用電極として実施例６のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例６の二次電池を準備した。

実施例７
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＭｎＯ粉末（マンガンを含む前駆体）、ＳｉＯ_２粉末（ケイ素を含む前駆体）、及びＴｉＯ_２粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（７）で表される銅－マンガン－ケイ素酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例７のアノード材料）。ここで、ｘ７は１であり、元素ＭはＴｉであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、銅－マンガン－ケイ素酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例７の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例７のアノードに切断した。

作用電極として実施例７のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例７の二次電池を準備した。

実施例８
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＣｕＯ粉末（酸化銅）、ＭｎＯ粉末（酸化マンガン）、ＳｉＯ_２粉末（酸化ケイ素）、ＴｉＯ_２粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、銅、マンガン及びケイ素を含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例８のアノード材料）。銅とマンガンとケイ素の原子比は、１：４：１であり、元素ＭはＴｉであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例８のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例８のアノードに切断した。

作用電極として実施例８のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例８の二次電池を準備した。

実施例９
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＳｎＯ_２粉末（スズを含む前駆体）、ＭｎＯ_２粉末（マンガンを含む前駆体）、ＮｉＯ粉末（ニッケルを含む前駆体）、Ｍｏ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（８）で表されるスズ－マンガン－ニッケル酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例９のアノード材料）。ここで、ｘ８は７であり、元素ＭはＭｏであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、スズ－マンガン－ニッケル酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例９の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例９のアノードに切断した。

作用電極として実施例９のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例９の二次電池を準備した。

実施例１０
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＳｎＯ_２粉末（酸化スズ）、ＭｎＯ_２粉末（酸化マンガン）、ＮｉＯ粉末（酸化ニッケル）、Ｍｏ酸化物粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、スズ、マンガン及びニッケルを含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例１０のアノード材料）。スズ、マンガン、ニッケルの原子比は、１：２：１であり、元素ＭはＭｏであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例１０のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１０のアノードに切断した。

作用電極として実施例１０のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１０の二次電池を準備した。

実施例１１
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＭｎＯ_２粉末（マンガンを含む前駆体）、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＮｉＯ粉末（ニッケルを含む前駆体）、Ｍｏ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（１３）で表されるマンガン－銅－ニッケル酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例１１のアノード材料）。ここで、元素ＭはＭｏであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、マンガン－銅－ニッケル酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例１１の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１１のアノードに切断した。

作用電極として実施例１１のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１１の二次電池を準備した。

実施例１２
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＭｎＯ_２粉末（酸化マンガン）、ＣｕＯ粉末（酸化銅）、ＮｉＯ粉末（酸化ニッケル）、Ｍｏ酸化物粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、マンガン、銅、及びニッケルを含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例１２のアノード材料）。ここで、マンガン、銅、ニッケルの原子比は、２：１：１であり、元素ＭはＭｏであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例１２のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１２のアノードに切断した。

作用電極として実施例１２のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１２の二次電池を準備した。

実施例１３
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＮｉＯ粉末（酸化ニッケル）、ＣｕＯ粉末（酸化銅）、ＳｎＯ_２粉末（酸化スズ）、及びＷ酸化物粉末（元素Ｍを含む酸化物）を粉砕・混合して、ニッケル、銅及びスズを含む酸化物混合物を得た（すなわち、実施例１３のアノード材料）。ニッケル、銅、スズの原子比は、１：１：２であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下である。

二次電池の準備
実施例１３のアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１３のアノードに切断した。

作用電極として実施例１３のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１３の二次電池を準備した。

実施例１４
アノード材料の準備
室温で、ボールミルを使用して、ＮｉＯ粉末（ニッケルを含む前駆体）、ＣｕＯ粉末（銅を含む前駆体）、ＳｎＯ_２粉末（スズを含む前駆体）、Ｗ酸化物粉末（元素Ｍを含む前駆体）を粉砕し、得られた粉末を混合し、プレスして直径約１ｃｍのグリーンペレットにした。グリーンペレットを高温炉に入れて、前述の式（１５）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物のバルク材料を得た（すなわち、実施例１４のアノード材料）。ここで、ｘ１５は６であり、元素ＭはＷであり、元素Ｍの原子比率は１０原子％以下であり、ニッケル－銅－スズ酸化物の平均粒子径は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲である。

二次電池の準備
実施例１４の粉砕して細かくされたアノード材料と、スーパーＰ導電性炭素及びバインダー（すなわち、水に溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））は、７：２：１の重量比で混合された。次に、ジルコニアボールを加え、約３０分間混合して、アノードスラリーを形成した。次に、スパチュラ（１００μｍ）を使用して、前記スラリーを銅箔（上記の集電体）に均一に塗布し、次に、スラリーを塗布した銅箔を真空オーブンに入れて、約１１０℃で約１２時間乾燥させた。その後、乾燥した銅箔を、切断機により、直径約１２．８ｍｍの実施例１４のアノードに切断した。

作用電極として実施例１４のアノード、対電極としてリチウム金属、電解質として有機溶媒に添加された１Ｍ ＬｉＰＦ_６、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ製）、パッケージ構造体としてステンレス鋼３０４又は３１６カバーを使用してボタン型電池（モデル：ＣＲ２０３２）が組み立てられた。ここまでで、実施例１４の二次電池を準備した。

比較例１
二次電池の準備
比較例１の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例１の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例１の二次電池では、作用電極の材料がＣｏ_２ＳｎＯ_４である。

比較例２
二次電池の準備
比較例２の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例２の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例２の二次電池では、作用電極の材料がＣｏＯである。

比較例３
二次電池の準備
比較例３の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例３の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例３の二次電池では、作用電極の材料がＣｕＯである。

比較例４
二次電池の準備
比較例４の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例４の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例４の二次電池では、作用電極の材料がＳｎＯ_２である。

比較例５
二次電池の準備
比較例５の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例５の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例５の二次電池では、作用電極の材料がＳｉＯ_２である。

比較例６
二次電池の準備
比較例６の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例６の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例６の二次電池では、作用電極の材料がＦｅ_２Ｏ_３である。

比較例７
二次電池の準備
比較例７の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例７の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例７の二次電池では、作用電極の材料がＭｎＯである。

比較例８
二次電池の準備
比較例８の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例８の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例８の二次電池では、作用電極の材料がＭｎＯ_２である。

比較例９
二次電池の準備
比較例９の二次電池は、実施例１と同様の作製手順で準備した。比較例９の二次電池と実施例１の二次電池との相違は、主に、実施例１の二次電池では、作用電極が実施例１のアノードであり；比較例９の二次電池では、作用電極の材料がＮｉＯである。

実施例１～１４の二次電池及び比較例１～９の二次電池を準備した後、実施例１～１４の二次電池及び比較例１～９の二次電池のそれぞれについて、充放電サイクル試験を行った。

充放電サイクル試験
実施例１～１４の二次電池及び比較例１～９の二次電池のそれぞれについて、電圧０．０１Ｖ～３Ｖ、約１５℃～約３０℃の環境下で、電池サイクル寿命容量試験を行った。測定結果を図２～１５に示す。

図２～４から分かるように、比較例１の二次電池と比較して、実施例１～３の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

式（１）で表され、ｘ１が９又は１４である、コバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、コバルト－銅－スズ酸化物の前述の説明及び実施例１の試験結果によれば、当業者は、式（１）で表され、ｘ１が９又は１４であるコバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

式（２）で表され、ｘ２が６又は８である、コバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、コバルト－銅－スズ酸化物の前述の説明及び実施例２の試験結果によれば、当業者は、式（２）で表され、ｘ２が６又は８である、コバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

式（３）で表され、ｘ３が３又は５である、コバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、コバルト－銅－スズ酸化物の前述の説明及び実施例１の試験結果によれば、当業者は、式（３）で表され、ｘ３が３又は５である、コバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図５から分かるように、比較例２～４の二次電池と比較して、実施例４の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

コバルト、銅及びスズを含み、コバルトと銅とスズの原子比が５：１：３又は２：１：１である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、コバルト、銅及びスズを含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例４の試験結果によれば、当業者は、コバルト、銅及びスズを含み、コバルトと銅とスズの原子比が５：１：３又は２：１：１である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図６及び図７から分かるように、比較例４～６の二次電池と比較して、実施例５及び６の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

式（４）で表され、ｘ４が２１より大きく３４以下である、ケイ素－スズ－鉄酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、ケイ素－スズ－鉄酸化物の前述の説明及び実施例５の試験結果によれば、当業者は、式（４）で表され、ｘ４が２１より大きく３４以下である、ケイ素－スズ－鉄酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

式（５）又は（６）で表される、ケイ素－スズ－鉄酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、ケイ素－スズ－鉄酸化物の前述の説明及び実施例５の試験結果によれば、当業者は、式（５）又は（６）で表される、ケイ素－スズ－鉄酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

ケイ素、スズ及び鉄を含み、ケイ素とスズと鉄の原子比が１：１：１又は４：１：１である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、ケイ素、スズ及び鉄を含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例６の試験結果によれば、当業者は、ケイ素、スズ及び鉄を含み、ケイ素とスズと鉄の原子比が１：１：１又は４：１：１である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図８から分かるように、実施例７の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、良好な容量及び容量保持性を有する。

式（７）で表され、ｘ７が０より大きく１より小さい、銅－マンガン－ケイ素酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、銅－マンガン－ケイ素酸化物の前述の説明及び実施例７の試験結果によれば、当業者は、式（７）で表され、ｘ７が０より大きく１より小さい、銅－マンガン－ケイ素酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図９から分かるように、比較例３、５及び７の二次電池と比較して、実施例８の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

銅、マンガン及びケイ素を含み、銅とマンガンとケイ素の原子比が１：１：１、４：１：１又は１：１：４である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、銅、マンガン及びケイ素を含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例８の試験結果によれば、当業者は、銅、マンガン及びケイ素を含み、銅とマンガンとケイ素の原子比が１：１：１、４：１：１又は１：１：４である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図１０及び図１１から分かるように、比較例４、８及び９の二次電池と比較して、実施例９及び１０の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

式（８）で表され、ｘ８が４以上７より小さい、スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、スズ－マンガン－ニッケル酸化物の前述の説明及び実施例９の試験結果によれば、当業者は、式（８）で表され、ｘ８が４以上７より小さい、スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

式（９）、（１０）又は（１１）で表される、スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、スズ－マンガン－ニッケル酸化物の前述の説明及び実施例９の試験結果によれば、当業者は、式（９）、（１０）又は（１１）で表される、スズ－マンガン－ニッケル酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

スズ、マンガン及びニッケルを含み、スズとマンガンとニッケルの原子比が１：１：１、１：１：２又は２：１：１である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、スズ、マンガン及びニッケルを含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例１０の試験結果によれば、当業者は、スズ、マンガン及びニッケルを含み、スズとマンガンとニッケルの原子比が１：１：１、１：１：２又は２：１：１である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図１２から分かるように、実施例１１の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、良好な容量及び容量保持性を有する。

式（１２）又は（１４）で表される、マンガン－銅－ニッケル酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、マンガン－銅－ニッケル酸化物の前述の説明及び実施例１１の試験結果によれば、当業者は、式（１２）又は（１４）で表される、マンガン－銅－ニッケル酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図１３から分かるように、比較例３、８及び９の二次電池と比較して、実施例１２の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

マンガン、銅及びニッケルを含み、マンガンと銅とニッケルの原子比が３：２：１又は１：１：１である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、マンガン、銅及びニッケルを含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例１２の試験結果によれば、当業者は、マンガン、銅及びニッケルを含み、マンガンと銅とニッケルの原子比が３：２：１又は１：１：１である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図１４から分かるように、比較例３、４及び９の二次電池と比較して、実施例１３の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、より良好な容量及び容量保持性を有する。

ニッケル、銅及びスズを含み、ニッケルと銅とスズの原子比が２：１：３又は１：２：３である酸化物混合物を含む二次電池については、前述の試験を実施しなかったが、ニッケル、銅及びスズを含む酸化物混合物の前述の説明及び実施例１３の試験結果によれば、当業者は、ニッケル、銅及びスズを含み、ニッケルと銅とスズの原子比が２：１：３又は１：２：３である酸化物混合物を含む二次電池は、良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

図１５から分かるように、実施例１４の二次電池は、高いサイクル数（＞２５０回）の後、良好な容量及び容量保持性を有する。

式（１５）で表され、ｘ１５が３又は９である、ニッケル－銅－スズ酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、ニッケル－銅－スズ酸化物の前述の説明及び実施例１４の試験結果によれば、当業者は、式（１５）で表され、ｘ１５が３又は９であるニッケル－銅－スズ酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物を含む二次電池では、前述の試験は実施されなかったが、ニッケル－銅－スズ酸化物の前述の説明及び実施例１４の試験結果によれば、当業者は、式（１６）又は式（１７）で表されるニッケル－銅－スズ酸化物を含む二次電池が良好な容量及び容量保持性を有し得ることを理解すべきである。

前述の試験結果から、本発明の二次電池用アノード材料を用いてアノードを作製することにより、当該アノードを適用した二次電池が、良好な容量、安定性、及び充放電サイクル寿命を有し得ることが確認された。

また本発明の二次電池用アノード材料からなるアノードを用いた二次電池は、市販の黒鉛（容量の理論値は３７２ｍＡｈ／ｇ）と比較して、より大きい容量を有するため、二次電池用アノード材料は、電池性能を効果的に向上させることができる。

上記の実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の精神から逸脱することなく、記載された実施形態の変更が可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲は、上記の詳細な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される。

本明細書の開示により、本発明のアノード材料及びアノードは、二次電池に適用することができ、その結果、二次電池の容量及び安定性が向上される。

１００：二次電池
１０２：アノード
１０２ａ、１０４ａ：集電体
１０２ｂ：アノード材料層
１０４：カソード
１０４ｂ：カソード材料層
１０６：セパレータ
１０８：電解質
１１０：収容領域
１１２：パッケージ構造体

Claims (5)

1. 下記式（１）～（３）のいずれかで表されるコバルト－銅－スズ酸化物を含む二次電池用アノード材料：
   Ｃｏ_５Ｃｕ_１Ｓｎ_３ＭＯ_ｘ１ 式（１）、
   Ｃｏ_２Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ２ 式（２）、
   Ｃｏ_１Ｃｕ_１Ｓｎ_１ＭＯ_ｘ３ 式（３）、
   ここで、ｘ１は８、９又は１４であり、ｘ２は４、６又は８であり、ｘ３は３、４又は５であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍの原子比率が、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物中の金属元素の全原子数に対して１０原子％以下である。
2. 式（１）、式（２）又は式（３）で表されるコバルト－銅－スズ酸化物が、スピネル構造、ペロブスカイト構造、塩化ナトリウム構造、又はカルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）構造を有する、請求項１に記載の二次電池用アノード材料。
3. 集電体；及び
   前記集電体上に配置され、請求項１に記載の二次電池用アノード材料を含むアノード材料層を含む、二次電池用アノード。
4. カソード；
   前記カソードとは別に配置されたアノードであって、請求項３に記載の二次電池用アノードであるアノード；
   前記カソードと前記アノードとの間に設けられた電解質；及び
   前記カソード、前記アノード、及び前記電解質をパッキングするパッケージ構造体、とを含む二次電池。
5. 前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータをさらに含み、
   前記セパレータ、前記カソード及び前記アノードは、貯蔵システムの収容領域を画定し、
   前記電解質は前記収容領域に配置される、請求項４に記載の二次電池。

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