CN101983101A - 铁掺杂碳的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种通过化学气相沉积方法制备金属掺杂的载体材料的方法，所述金属掺杂的载体材料含有位于至少一种基于碳的载体材料上的至少一种元素形式的金属，其中将含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物沉积到所述至少一种载体材料上，并将所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物热分解，以获得所述至少一种元素形式的金属。在所述方法中，在沉积和分解过程之中和之后，不将所述载体材料与还原性化合物接触。本发明还涉及可由该方法制备的金属掺杂的载体材料，以及该金属掺杂的载体材料在处理污染的地下水或废水中的应用。
Description
本发明涉及一种制备金属掺杂的载体材料的方法，所述金属掺杂的载体材料含有位于至少一种基于碳的载体材料上的至少一种元素形式的金属，所述方法包括将含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物气相沉积到所述至少一种载体材料上，并将所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物热分解，以获得所述至少一种元素形式的金属，其中在沉积和分解过程之中和之后，在制备过程中不将所述载体材料与还原性化合物接触；还涉及可由该方法制备的金属掺杂的载体材料，以及该金属掺杂的载体材料在处理废水和污染的地下水中的应用。
铁掺杂的碳可用于土壤和地下水的净化。迄今为止，为此目的已采用所谓的抽出-处理法，其中将污染的地下水抽至表面，在表面净化并返回至地下水中。位于含水层中的被动阻挡层，即所谓的反应墙，构成了另一个选择方案。通常用于该目的的材料为铁颗粒。对许多有机和无机物质而言，金属铁起到了还原剂的作用。因而，例如用金属铁将氯代烃脱氯。与抽出-处理法相比，构建反应墙所需的高安装成本是其主要缺点。
除了铁颗粒之外，还可采用非常小的铁粒子。这些铁粒子可具有在含水层中运动的能力，并且由于其大的比表面积，具有高反应性。这些铁粒子的另一个优点是没有必要构建需要高基建投资的反应墙。
现有技术公开了所用铁粒子的反应性可通过将其施加到活性炭载体上而得以提高，这是因为活性炭能有效吸附待分离的污染物。
现有技术公开了将金属铁施加到碳粒子上的各种方法。
J.van Wonterghem和S.Morup，J.Phys.Chem.1988，92，1013-1016公开了一种通过用液态五羰基铁对碳进行浸渍，然后加热浸渍的载体材料，将五羰基铁分解成金属铁，从而在碳上制备超细铁粒子的方法。
DE 33 30 621 A1公开了一种含有作为活性成分的金属或金属化合物的负载催化剂的制备方法，其包括将羰基金属从气相沉积到具有大表面积的载体材料上，其中羰基金属在载体材料上氧化分解。由于DE 33 30 621 A1中的羰基金属在载体材料上的沉积和分解是在氧化气氛下进行的，因而获得了相应的金属氧化物。在所述文献中没有公开在相应载体材料上制备元素形式的金属的方法。
GB 572,471公开了一种净化气体的方法。为此目的，采用了细碎铁，其中铁能从废气中除去含有硫的有机化合物。所采用的细碎铁存在于瓷环上。这些具有铁的瓷环是通过将羰基铁化合物在400～450℃的温度下通过瓷环之上而获得的。
US 2004/0007524A1公开了一种采用含有处于0价氧化态的铁的载体材料从污染区域除去烃和卤代烃的方法。所述含有金属铁的载体材料例如通过将载体材料浸渍在水合铁盐的熔体中制备。在将形成有氧化铁的载体材料冷却之后，通过还原处理将后者转化为元素铁。此外，根据US2004/0007524A1，这种载体材料也可通过将载体材料浸渍在铁盐的水溶液中并在干燥后将载体材料上的铁盐还原成元素铁而制备。
WO 03/006379A1公开了一种采用具有1～20mm粒度的颗粒状铁净化被有机卤代化合物污染的废水的方法。
J.Schwar等，J.Vac.Sci.Technol.A 9(2)，1991，238-249公开了一种对碳负载的铁催化剂进行表面表征的方法。这些催化剂特别地通过将五羰基铁气相沉积到碳上制备。在五羰基铁沉积之后，用氢气将如此获得的催化剂前体还原。此外，该文献还公开了相应的催化剂可通过将硝酸铁(III)的水溶液施加到碳载体上并用氢气将铁阳离子还原成元素铁而得到。
用于制备小的铁粒子的机械法的缺点在于这些方法通常不能获得所需要的小尺寸铁粒子，而且不能使铁渗透进活性炭的孔结构中。此外，下述方法也能获得负载铁的活性炭，但是只能在有限程度上做到对铁的粒度及分布进行定向控制：其中用铁盐溶液浸渍活性炭，然后通过还原获得元素铁。此外，由于铁盐的还原，会不可避免地形成残留在催化剂载体上并且必须在其他工艺步骤中加以除去的盐。此外，为了制备产物，需要消耗较多量的原料，如氢气，这使生产成本变得更高。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过所述方法，可将元素形式，即处于0价氧化态的金属施加到基于碳的载体材料上。该方法应当尽可能地在一个工艺步骤中获得所需的金属掺杂的载体材料。而且，通过本发明方法，应当能获得具有如下特征的金属掺杂的载体材料：金属在载体材料上具有特别均匀的分布，并且其中所述金属也存在于载体材料的孔中。此外，也期望获得尽可能大的金属掺杂的载体材料表面积以及高金属负载量。
这些目的通过一种制备金属掺杂的载体材料的方法实现，其中所述金属掺杂的载体材料含有至少一种元素形式的金属，所述载体材料是基于碳的，所述方法包括将含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物气相沉积到至少一种载体材料上，并将所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物热分解以获得至少一种元素形式的金属，其中在沉积和分解过程之中和之后，在制备过程中不将载体材料与还原性化合物接触。
此外，所述目的通过可由本发明方法制备的金属掺杂的载体材料以及该金属掺杂的载体材料在处理废水或污染的地下水中的用途实现。
在本发明方法中，一般可采用本领域技术人员已知的基于碳并且适于用至少一种金属掺杂的所有载体材料。
在本发明中，“基于碳”是指所用载体材料基本上含有各种晶型的碳，即＞80wt％。在优选的实施方式中，所述至少一种载体材料选自由碳组成的组，例如炭黑、活性炭、碳纳米管及其混合物。在特别优选的实施方式中，将活性炭用作本发明方法中的载体材料。
本发明所用载体材料通常具有尽可能高的BET表面积。在优选的实施方式中，在金属掺杂之前，所用载体材料的BET表面积至少为300m2/g，特别优选为至少700m2/g，非常特别优选为至少1000m2/g。一般地，在金属掺杂之前，所用载体材料的BET表面积不超过2500m2/g。
在根据本发明进行实际的金属掺杂之前，优选采用的载体材料具有0.01～2wt％，优选为0.02～1.2wt％，特别优选为0.03～1wt％的金属含量，存在的金属优选为铁。
优选用于本发明方法中的载体材料为活性炭，在特别优选的实施方式中，所述活性炭以粒度为0.1～12mm，特别优选为1～6mm的粒料形式存在。这种活性炭能以本领域技术人员已知的方法获得，同时也可商购获得。在实际用于废水处理之前，通过适当的方法，例如研磨，使这些优选采用的粒料的粒度为0.1～10μm。
在本发明方法中，通过气相沉积将含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物施加到所述至少一种载体材料上。
一般地，本领域技术人员已知的并且能在技术上可实现的条件下，例如在30～400℃，优选为50～250℃，特别优选为70～150℃的温度下汽化的所有化合物都可用于本发明方法中。此外，所用化合物应可在0.1～10巴，优选在0.5～5巴的压力下，特别优选在大气压下汽化。
在优选的实施方式中，所用的含有至少一种处于0价氧化态的金属的化合物中所存在的金属是选自由过渡金属组成的组的金属。在特别优选的实施方式中，所述至少一种金属选自第3～12族(新IUPAC命名法)，特别优选地选自第6～10族。存在于所述至少一种化合物中的金属非常特别优选地选自由铁、镍、钴、锰、铬、铼、钼、钨及其混合物所组成的组。所述金属特别优选为铁。
在本发明所用化合物中，所述金属以0价氧化态存在。优选采用的相应金属的络合物是其中的配体不带电荷的那些，因而存在总体上不带电荷的络合物。与所述至少一种金属连接的合适配体选自例如由CO、NO、PR3(R＝C1-C6烷基或芳基)及其混合物组成的组。特别优选采用含有至少一个CO配体的相应金属的羰基络合物。在特别优选的实施方式中，所用金属络合物仅仅含有CO配体，即采用所谓的羰基金属。
相应羰基化物的例子选自由五羰基铁Fe(CO)5、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Co2(CO)8、Ni(CO)4及其混合物组成的组，特别优选为五羰基铁Fe(CO)5。这些羰基金属，特别是五羰基铁，可通过本领域技术人员已知的方法制备(例如Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie中所描述的方法)，或者商购获得。在本发明方法中，所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的化合物优选为五羰基铁Fe(CO)5。五羰基铁优选通过本领域技术人员已知的方法由铁颗粒制备。为此目的，首先将铁颗粒置于适当的反应器(如盘式反应器)中，并使一氧化碳CO从所述颗粒流过。采用本领域技术人员已知的方法，将得到的五羰基铁从CO出料流中分离，并且如果合适的话，采用本领域技术人员已知的方法进行提纯。
本发明方法通常是以使得含有至少一种处于0价氧化态的金属的相应的至少一种化合物在气态下与至少一种载体材料接触的方式进行。
在优选的实施方式中，优选在固定床中，使含有至少一种化合物的气体通过活性炭之上，所述化合物含有处于0价氧化态的金属。在所述方法中，将所采用的含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物沉积在载体材料上，优选沉积在活性炭上。在本发明方法的其他实施方式中，本发明方法是在流化床中进行的。
在特别优选的实施方式中，必须选择压力、温度和输入活性炭床中的热量，从而使得与进入载体材料内部的传热和传质相比，五羰基铁的分解反应更慢。如果与进入载体材料内部的传热和/或传质相比，五羰基铁的分解速率太快的话，相应的金属，例如铁，将至少部分沉积在反应器的内壁上，而不像所期望的那样，沉积在载体材料上或者载体材料的孔中。
在优选的实施方式中，向活性炭床中输入热量可采用外部热交换器进行，所述热交换器将循环中的出气的分料流加热。加热的出气再循环至所述活性炭床。由于所用载体材料(特别是活性炭)对五羰基铁的分解具有催化作用，与在载体材料上进行的分解相比，在循环气体热交换器中的分解可以忽略不计。
在优选的实施方式中，使含有至少一种处于0价氧化态的金属的气态化合物与其他气体(如选自由一氧化碳、二氧化碳、氮气或稀有气体及其混合物组成的组)一起从载体材料之上或之中通过。所述含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物(特别是五羰基铁)在这种气体中的浓度为1～100wt％，优选为10～95wt％，在每种情况下都基于总的反应气体。
在优选的实施方式中，反应器内部的温度如此之高，以至于所述含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物处于蒸气状态，并且在与存在的载体材料接触时发生分解。五羰基铁的汽化温度为105℃，五羰基铁的分解温度为150℃。
在本发明方法中，所述载体材料床优选具有120～220℃，特别优选为130～200℃的温度。所述载体材料床中的压力优选为0.1～10巴，特别优选为大气压，即1巴。因此，沉积和分解优选在120～220℃，特别优选130～200℃下进行。沉积和分解优选在0.1～10巴的压力下，特别优选为在大气压下进行。
在本发明方法的特别优选的实施方式中，在第一步中，在高于汽化温度、低于分解温度的温度下，通过将处于蒸气状态的含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物通过载体材料之上和/或之中而使所述至少一种化合物沉积在所述至少一种载体材料上。在本发明方法的这个优选实施方式的第二步中，停止供入处于蒸气状态的并且含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物，即，优选不再将处于蒸气状态的并且含有处于0价氧化态的金属的化合物沉积在载体材料上，并提高温度，使其高于分解温度，从而使得沉积在载体材料上的含有处于0价氧化态的金属的至少一种化合物分解成相应的金属，例如铁。
在本发明方法的优选实施方式中，含有处于0价氧化态的金属的化合物的分解是在沉积到载体材料上之后进行的。在优选实施方式中，沉积的化合物分解成元素态的金属(优选分解成铁)是在活性炭表面与热供应的共同作用下进行的。
本发明方法的优点在于在沉积和分解过程之中和之后，不需要为了获得元素形式的金属而在制备过程中将载体材料与还原性化合物(例如氢气)接触。在所述含有处于0价氧化态的金属的化合物分解之后，所述金属以元素形式存在，不需要再用还原剂如氢气进行处理。因此，根据本发明，能省略其他工艺步骤以及附加的还原剂。
根据本发明，如果合适的话在随后的应用过程中将按照本发明方法制备的金属掺杂的载体材料与还原性化合物接触这一事实不处于本发明制备方法的范围之内。
至少一种载体材料与反应气体在其中进行反应的反应器可连续地或间歇地运行。适当的反应器例如为间歇运行的盘式反应器，或者连续运行的能连续供入载体材料并连续除去金属掺杂的载体材料的移动床或流化床。
除了所述优选的在循环气体中输入热量的方式之外，例如还可通过反应器中存在的管束间接输入热量。此外，还可采用通过双层夹套方式进行加热的并且填充有载体材料的管。适当的加热介质是本领域技术人员所知的常规传热介质，例如Marlotherm油、盐熔体或者优选过热蒸汽。
在优选的实施方式中，从反应器中排出并且在优选的实施方式中基本上含有一氧化碳(CO)的出气可在压缩或者添加含有处于0价氧化态的金属的相应气态化合物之后再循环至本发明方法中，从而使得在该优选的实施方式中基本上不产生废物或副产物。
本发明方法能获得特征在于具有特别大的BET表面积的金属掺杂的载体材料。此外，也能获得金属不仅存在于表面上，也存在于孔内的金属掺杂的载体材料。本发明方法还能获得特别高负载量的至少一种金属的载体材料。
因此，本发明还涉及可由本发明方法制备的金属掺杂的载体材料。
在优选的实施方式中，所述金属掺杂的载体材料含有至少一种元素形式的金属，其含量为至少1wt％，优选为至少5wt％，特别优选为至少13wt％，在每种情况下都基于总的金属掺杂的载体材料。
在另一个优选的实施方式中，可由本发明方法制备的金属掺杂的载体材料具有至少为500m2/g，特别优选为至少1000m2/g的BET表面积。此外，本发明的金属掺杂的载体材料的特征在于所述至少一种金属能特别均匀地分布在载体材料上。
本发明还涉及本发明的金属掺杂的载体材料在处理污染的地下水和废水中的应用，特别是通过还原反应将污染物降解，非常特别地是将如下物质降解：卤代烃、硝基-和亚硝基烃以及诸如汞、镉、镍、砷酸盐、亚砷酸盐、铬酸盐、高氯酸盐、硝酸盐及其混合物的无机物质。
采用金属掺杂的载体材料净化污染的地下水或废水的方法对本领域技术人员而言是已知的，并且已描述在例如Terra Tech 6，2007，17-20中。
附图
图1所示的是由本发明方法获得的铁掺杂的活性炭粒子的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2所示的是由本发明方法获得的铁掺杂的活性炭表面的扫描电子显微镜照片(SEM)。
实施例
实施例1
所用设备由用于将连续计量加入的液态五羰基铁Fe(CO)5蒸发的套管蒸发器组成。Fe(CO)5的进料速率为0.05ml/min。所述蒸发器在120℃下运行。此外，将约0.4l/h的CO料流供入蒸发器中。将Fe(CO)5蒸气和CO供入填充有活性炭粒的8×1mm的Teflon管中。通过具有Marlotherm油的双层夹套对所述Teflon管进行加热。在沉积过程中，温度以3K/min的加热速率由150℃升至200℃。沉积速率通过测量CO出气进行监控。温升达到200℃后，停止供入Fe(CO)5。所用活性炭是1型标准活性炭(AIRSLR-Ultra，获自Obermeier)。
结果：
在实验过程中，当从160℃升至200℃时，出气量连续增大至3l/h。对取出的试样进行研究，以确定实验前后的铁含量和BET表面积。未处理的活性炭的铁含量为0.92g/100g，对应于0.92wt％；BET表面积为1405m2/g。经测定，取出的经过处理的活性炭的铁含量为22.9g/100g，对应于22.9wt％；BET表面积为1186m2/g。此外，还包埋有许多细线，沿着所述细线轴的横向研磨，并通过背散射电子(BE)的方式在SEM(扫描电子显微法)中成像。在图1中，密度越大的区域颜色越浅(更高的浓度/更高的元素原子数/更低的孔隙率)。
实施例2
所用设备由用于将连续计量加入的液态五羰基铁Fe(CO)5蒸发的套管蒸发器组成。Fe(CO)5的进料速率为0.05ml/min。所述蒸发器在120℃下运行。此外，将约0.7l/h的CO料流供入蒸发器中。将Fe(CO)5蒸气和CO供入三个100ml的玻璃容器中，每个玻璃容器中都填充有活性炭粒。800l/h的再循环气体流能确保Fe(CO)5蒸气在活性炭粒上均匀分布。采用双层夹套加热所述玻璃容器。在活性炭粒的负载过程中，温度保持恒定为150℃。在计量加入21ml Fe(CO)5后，停止供入五羰基铁，并将玻璃容器的温度升至180℃。所用活性炭是1型标准活性炭(AIR SLR-Ultra，获自Obermeier)。
结果：
在150℃下进行活性炭粒的负载过程中，出气量保持恒定为0.8l/h。在温度升至180℃的过程中，出气量连续升至＞3l/h。对取出的试样进行研究，以确定实验前后的铁含量。未处理的活性炭的铁含量为0.92g/100g，对应于0.92wt％。经测定，取出的经过处理的活性炭的铁含量为13g/100g，对应于13wt％。此外，还包埋有许多细线，沿着细线轴的横向研磨，并通过背散射电子(BE)的方式在SEM(扫描电子显微法)中成像。在图2中，密度越大的区域颜色越浅(更高的浓度/更高的元素原子数/更低的孔隙率)。
Claims (9)
1.一种制备金属掺杂的载体材料的方法，所述金属掺杂的载体材料含有位于至少一种基于碳的载体材料上的至少一种元素形式的金属，所述方法包括将含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物气相沉积到所述至少一种载体材料上，并将所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的至少一种化合物热分解，以获得所述至少一种元素形式的金属，其中在沉积和分解过程之中和之后，在制备过程中不将所述载体材料与还原性化合物接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是铁。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述载体材料是活性炭。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述含有至少一种处于0价氧化态的金属的化合物是五羰基铁Fe(CO)5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述沉积和分解是在120～220℃的温度下进行的。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述的方法制备的金属掺杂的载体材料。
7.如权利要求6所述的金属掺杂的载体材料，其中所述至少一种元素形式的金属基于总的金属掺杂的载体材料以至少1wt％的量存在。
8.如权利要求6或7所述的金属掺杂的载体材料，具有至少500m2/g的BET表面积。
9.权利要求6～8中任一项所述的金属掺杂的载体材料在处理污染的地下水或废水中的应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20110302 |