CN109292760A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的方法，利用可再生生物质材料为原材料，通过冷冻干燥和高温碳化处理即可制备得到石墨烯，并开拓了冷冻干燥新方法。本发明制备的石墨烯呈片状，可通过调节生物质溶液的浓度来调控石墨烯的形貌结构，可通过高温碳化温度调节石墨烯化学成分。所有原料及试剂来源广泛易获得、成本低廉、可降解，对人体和环境无害；制备过程不需要催化剂，工艺简单方便，易于实现大规模的工业化生产，为简便制备石墨烯提供了新的理论指导和技术支持，同时提高生物质材料的高附加值应用，具有良好的经济效益。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及碳材料制备技术领域，特别的涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由六角峰巢晶格堆积起来的二维单原子层碳材料，这种几乎完全透明、质轻、柔韧的材料不仅是目前已知最薄、最坚硬的纳米材料，而且具有许多优异的性能，比如石墨烯的导热系数约为5300W/m·K，高于天然石墨、碳纳米管和金刚石等材料；石墨烯常温下的电子迁移率大于15000cm²/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电导率高达10-6 S/m，比铜或银更低，是目前电导率最高的材料。这是基于石墨烯的这些独特的物理及化学性能，使其在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、发光二极管、传感器、储氢、催化剂载体、复合材料、涂料、生物支架材料、药物控制释放等领域有广泛的应用前景，越来越受到人们的重视。

目前，可采用许多种方法均可用于制备石墨烯，如微机械剥离法、溶剂剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、微波法和电化学法等。在这些方法中，微机械剥离法和晶体外延生长法制备效率比较低，目前难以满足大规模生产的需要；化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于电子器件和透明的导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求；氧化-还原法制备石墨烯粉体的成本低廉且容易实现，但是所制备的石墨烯通常含有较多的缺陷，且在制备过程中会产生大量的废水或废气，对环境造成严重污染；微波法和电化学法具有反应周期短、高效率、绿色无污染和所制备的石墨烯形貌较完整、缺陷少等优点，然而由此制备的石墨烯产量少，尚不能实现大规模的工业化生产。

木质素、碱木质素、纤维素、海藻酸钠、单宁酸等生物质碳源材料是一种储量丰富、可再生的重要资源，可再生生物质材料是世界上储碳量最为丰富的资源，由于其来源广泛易获得、成本低廉、含碳丰富等特点可作为一种优良的多孔碳材料前驱体；目前，利用可再生生物质材料作为前驱体制备碳材料，从而生产对人体和环境无害，可降解、价廉的生物质碳气凝胶是倍受关注的研究方向。但很少有文献报道应用生物质材料制备生物质基石墨烯。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种新型高效制备石墨烯的方法，解决现有石墨烯制备成本高，工艺复杂条件苛刻不容易控制，环境污染大，能耗高，而且不能实现大规模的工业化生产，所制备石墨烯不易存储等问题，同时拓展了冷冻干燥方法，实现在常压条件下的冷冻干燥，并促进可再生生物质材料的高附加值应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）将生物质碳源材料溶于溶剂中，充分混合，得到浓度为5~50mg/mL的混合溶液，将所述混合溶液冷冻干燥，得到纳米厚度的片状结构多孔气凝胶；

2）将步骤1）得到的片状结构多孔气凝胶在真空或惰性气氛下高温碳化处理，即可得到石墨烯。

这样，直接使用冷冻干燥技术，可以实现木质素等生物质分子的单层或多层的片状分布，并可通过控制浓度调控前驱体结构及分布，制备得到的石墨烯前驱体具有纳米功能的生物质气凝胶，可以极大的增加其比表面积和孔结构，其物理形貌结构与石墨烯或氧化石墨烯极其相似；进一步，通过高温热处理的方式实现有机碳源材料的碳化与石墨化，完成化学结构的转化，由有机转化为石墨的碳成分，而最终实现石墨烯的制备，并且通过调节碳化温度可以控制石墨化程度。

优选的，所述生物质碳源材料为木质素、碱木质素、羟乙基纤维素、单宁酸和海藻酸钠中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为去离子水、有机溶剂、碱性水溶液或者有机溶剂与去离子水的混合溶液。

这样，通过使用不同溶剂可以实现对不同性质碳源材料的溶解；并且碱还在一定程度上能提高碳材料的石墨化效率。

优选的，所述碱性溶液的浓度为1~20%，所述碱性溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机溶剂为叔丁醇。

优选的，所述冷冻干燥包括以下步骤：先将混合溶液于-196~-0℃中冷冻结实，再转入冷冻冻干机中干燥完全；处理时间为24~72h；还包括先将混合溶液于-196~-0℃中冷冻结实后，于-10~10℃下将所述混合溶液放置于吸水材料上，干燥处理48~120h。

这样，在常压条件下进行冷冻干燥可以保持材料多孔形貌，且不需要在真空条件下实现，操作简单方便。

优选的，所述气凝胶的厚度为10~500nm。

优选的，所述惰性气氛为氩气或氮气、氦气或氖气。

优选的，所述碳化处理的温度极高，为1000~2500℃，时间为0.5~6h。

在高温条件下，实现碳材料的石墨化，且石墨化程度与温度直接相关。在一定温度范围内，适当提高热处理温度可以提高材料的石墨化程度。

按照上述制备方法得到的石墨烯。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的石墨烯，采用先对前驱体进行结构分层的方式，过程极其简单，极大地提高了单层或多层前驱体材料的制备效率，而且可通过调节生物质溶液的浓度来调控石墨烯的形貌结构与分布特点。

2、本发明方法制备石墨烯，采用先分层或分离，再石墨化处理的方式，摒除传统方法制备过程中对石墨的直接或间接剥离步骤极其复杂且困难的问题，显著简化了制备工艺，明显提高了制备效率，而且所制备目标石墨烯容易分散及长时间存储。

3、本发明利用可再生生物质材料为原材料，通过冷冻干燥和高温碳化处理即可制备得到石墨烯，制备过程不需要催化剂，工艺简单方便，原料及溶剂来源广泛易获得、成本低廉、可降解，对人体和环境无害，易于实现大规模的工业化生产，为简便制备石墨烯提供了新的理论指导和技术支持，同时提高生物质材料的高附加值应用，具有良好的经济效益。

4、本发明方法还拓展了冷冻干燥的方法，直接用吸水材料干燥，可以保持材料多孔形貌，且不需要在真空条件下实现，操作简单方便，材料简单易得，能耗低，成本低，可以大面积使用。

附图说明

图1为实施例1中制备的石墨烯的扫描电镜图；

图2为实施例3中制备的石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1）将水溶性碱木质素溶解于去离子水中，配制成50 mg/mL浓度的木质素水溶液，再将木质素水溶液在液氮中快速冷冻，然后于冻干机中干燥处理24h，得到厚度约为300nm的片状木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氩气气氛及2500℃条件下碳化0.5小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为90%，产率为8.8%。

实施例2

1）将水溶性碱木质素溶解于离子水中，配制20 mg/mL浓度的木质素水溶液，再将木质素水溶液在液氮中快速冷冻，然后于冻干机中干燥处理48 h，得到厚度约为100nm的木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氩气气氛及2000℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为95%，产率为13%。

实施例3

1）将水溶性碱木质素溶解于去离子水中，配制10 mg/mL浓度的木质素水溶液，再将木质素水溶液在冰箱-20℃中快速冷冻后，然后于冻干机干燥中处理72h，得到厚度约为60nm的木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氮气气氛及1500℃条件下碳化2小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为88%，产率为19%。

实施例4

1）将碱木质素溶解于去叔丁醇中，配制5 mg/mL浓度的木质素溶液，再将木质素溶液在冰箱-20℃中冷冻后，然后于0℃下将所述混合溶液放置在卫生吸水纸上干燥处理120h，得到厚度约为20nm的木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氮气气氛及1000℃条件下碳化6小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为71%，产率为18%。

实施例5

1）将碱木质素溶解于去离子水与叔丁醇（体积比为1：1）的混合溶剂中，配制成浓度为10 mg/mL的木质素溶液，再将木质素水溶液在液氮中快速冷冻后，然后于10℃条件下将所述混合溶液放置在卫生吸水纸上干燥处理96h，得到厚度约为50nm的木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在真空及1500℃条件下碳化2小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为90%，产率为16%。

实施例6

1）将木质素溶解于5%的KOH水溶液中，配制10 mg/mL浓度的木质素溶液，再将木质素溶液在冰箱-20℃中冷冻后，于然后于冻干机干燥中处理72h，得到厚度约为50nm的木质素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氮气气氛及1500℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为93%，产率为17%。

实施例7

1）将水溶性纤维素溶解于去离子水中，配制10 mg/mL浓度的纤维素溶液，再将纤维素溶液在冰箱-20℃中冷冻后，然后于冻干机中干燥处理72 h，得到厚度约为100nm的纤维素气凝胶；

2）将步骤1）得到的将气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氮气气氛及1500℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为79%，产率为15%。

实施例8

1）将单宁酸溶解于去离子水中，配制50 mg/mL浓度的单宁酸水溶液，再将单宁酸水溶液在冰箱-20℃冷冻后，然后于冻干机中干燥处理48 h，得到厚度约为250nm的单宁酸气凝胶；

2）将步骤1）得到的将木质素气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氩气气氛及1500℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为74%，产率为20%。

实施例9

1）将海藻酸钠溶解于去离子水中，配制10 mg/mL浓度的海藻酸钠水溶液，再将海藻酸钠水溶液然后于冻干机中-50℃干燥处理72 h，得到厚度约为100nm的海藻酸钠气凝胶；

2）将步骤1）得到的将气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在氩气气氛及1500℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为65%，产率为16%。

实施例10

1）将水溶性碱木质素与海藻酸钠溶解于去离子水中，配制50 mg/mL浓度的木质素与海藻酸钠的水溶液，将其在液氮中快速冷冻后，再于0℃条件下放置于平整的卫生吸水纸上，干燥处理72 h，得到厚度约为400nm的气凝胶；

2）将步骤1）得到的将气凝胶作为石墨烯前驱体置于管式炉中，在真空及1500℃条件下碳化1小时，冷却后制备得微观为片状的石墨烯，用拉曼光谱分析其化学成分石墨烯成分为89%，产率为26%。

图1和图2分别为实施例1和3所制备的石墨烯的扫描电镜图，由图1可以看出，在浓度较高（50mg/mL）的情况下，碳化后可以保持较为连续的片状结构石墨烯。随着生物质溶液浓度的降低，所制备片状前驱体及石墨烯的厚度越来越薄，而且石墨烯层中间容易出现孔洞，如当溶液浓度为10mg/mL时（图2），其孔洞结构比50mg/mL时多很多；特别是浓度为5mg/mL甚至更低时，其孔洞更加明显，导致所得石墨烯片要比高浓度时小很多。

综上，本发明可以通过调节生物质溶液的浓度来调控石墨烯的形貌结构与分布特点；还可以通过调节碳化温度来调控石墨烯的化学成分。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将生物质碳源材料溶于溶剂中，充分混合，得到浓度为5~50mg/mL的混合溶液，再将所述混合溶液冷冻干燥，得到纳米厚度的片状结构多孔气凝胶；

2）将步骤1）得到的片状结构多孔气凝胶在真空或惰性气氛下高温碳化处理，即得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述生物质碳源材料为木质素、碱木质素、羟乙基纤维素、单宁酸和海藻酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、有机溶剂、碱性水溶液或有机溶剂与去离子水的混合溶液。

4.根据权利要求3所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为1~20%，所述碱性水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机溶剂为叔丁醇。

5.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括以下步骤：先将混合溶液于-196~-0℃中冷冻结实后，再转入冷冻冻干机中干燥完全，处理时间为24~72h。

6.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括以下步骤：先将混合溶液于-196~-0℃中冷冻结实后，于-10~10℃下将所述混合溶液放置在吸水材料上干燥处理48~120h。

7.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述气凝胶的厚度为10~500nm。

8.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述惰性保护气氛为氩气、氮气、氦气或氖气。

9.根据权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为1000~2500℃，时间为0.5~6h。

10.一种如权利要求1~9任一项所述制备方法得到的石墨烯。