CN106495132A

CN106495132A - 木质素制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN106495132A
Application number: CN201610852057.3A
Authority: CN
Inventors: 曹吉祥
Original assignee: Jinan Meter Duo Tan New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jinan Meter Duo Tan New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2017-03-15

Abstract

本发明公开了一种木质素制备石墨烯的方法，属于生物化学技术领域。本发明首先从木质素原料的纯化入手，得到了高纯度的木质素；在此基础上，通过氧化、炭化、石墨化等工艺，得到优质石墨烯。工艺简单、易于推广。木质素纯化过程，采用特殊酶处理，在常温条件下柔和的去除蛋白质和淀粉；常温下酶解，同时也避免了木质素活性基团的副反应，增加了木质素大分子的完整性。本发明经特殊的汽爆处理过程，采用低温、高压环境；高压条件确保了乙醇向原料细胞壁间的有效渗透，以有效去除杂质，低温及惰性环境极大地减弱了木质素活性基团的氧化、分解、脱水、酯化等副反应；对确保木质素大分子的完整性以及产品质量作用明显，为制备优质石墨烯奠定了基础。

Description

木质素制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及生物化学技术领域，特别涉及一种木质素制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。作为目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"新材料之王"。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看作是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。

目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解离法。主要原材料为不可再生的石墨矿。

木质素是自然界中广泛存在的含有苯环结构的芳香族化合物，为含量仅次于纤维素而居于第二位的天然可再生的有机碳资源，是植物细胞壁的主要构成之一。据测定，木质素中碳原子的质量分数为60%左右。而石墨烯的基本结构单元恰恰是有机材料中最稳定的苯六元环。化学结构的高度相似性、高碳元素含量、自然界中储量巨大且具有可再生性等特点，决定了木质素将可能成为制备石墨烯最为重要的原材料之一。

中国专利 CN 105439135 A公开了一种利用木质素制备石墨烯的方法；中国专利CN 105217607 A公开了一种基于木质素的石墨烯制备方法。上述二项发明中均没有对使用的木质素原料进行纯化操作，因而最终制备得到的石墨烯品质不高，影响了经济价值和使用价值。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种工艺简单、易于推广、经济价值高的木质素制备石墨烯的方法。

本发明的技术方案为：

一种木质素制备石墨烯的方法，包括步骤：

1）由秸秆、林木或其副产品得到的木质素粗品置于蒸煮锅中，加入木质素粗品1-20倍的水，向蒸煮锅内通入惰性气体，将木质素粗品搅匀后，加入复合蛋白酶，间歇1-3分钟，通入惰性气体，酶解10-80分钟；随后加入常温型α-淀粉酶，酶解10-80分钟；然后通入蒸汽升温至60-70℃，保温2-20分钟，灭活酶的活性；所述复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成；所述常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶，所述常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃；

2）灭酶后加入乙醇至乙醇的质量分数为30-80%，然后间歇性地向蒸煮锅内通入水蒸汽和惰性气体，以维持温度80-130℃、压力为0.5-2MPa；保温保压60-200分钟后喷放；

3）步骤2）所得喷放浆状物固液分离，得滤渣和滤液；

4）滤液经进一步澄清过滤，去除颗粒物质，然后蒸发浓缩，所得固体用水洗涤并干燥后得纯净的木质素；

5）将纯净的木质素置于氧化反应釜中，加入氧化剂至质量分数为1-20%，在温度30-200℃、压力0.2-5 MPa下不断搅拌，保温保压20-180分钟；

6）离心分离，固体即为氧化木质素，用水洗涤所述氧化木质素；

7）所述氧化木质素经干燥、粉碎，得氧化木质素成品；

8）步骤7）所得氧化木质素成品在200-600℃低温炭化炉中炭化1-5分钟，然后在1000-2000℃高温炭化炉炭化0.2-5分钟，接着在2200-3800℃石墨化炉中石墨化处理3-30秒，得氧化石墨；

9）将步骤8）所得氧化石墨与水按照1：1-9的质量比混合，置于微波发生器中，设置微波功率400-2000W、频率500-3000MHz，强力搅拌至溶液澄清；

10）向澄清液中加入肼至肼的质量浓度达到50-800ppm，在50-150℃下回流反应10-50小时，得黑色颗粒状沉淀；经过滤、烘干，得石墨烯成品。

作为优选方案，步骤1）中，所述微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为850-950W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复25-35次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。

进一步的，选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得所述常温型α-淀粉酶。采用该方法获得的常温型α-淀粉酶，在常温下即可高效酶解淀粉，既降低了能耗，又避免了副反应的发生。

作为优选方案，所述复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1-3。

作为优选方案，所述复合蛋白酶的加入量满足每千克干基木质素粗品400-800U，所述常温型α-淀粉酶的加入量满足每千克干基木质素粗品300-700U。

作为优选方案，步骤3）中，所述固液分离为压滤分离、挤浆分离或离心分离。

作为优选方案，步骤5）中，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、二氧化氯中的一种或几种。

作为优选方案，步骤7）中，所述干燥为喷雾干燥、热风干燥、流化床干燥或冷冻干燥。

本发明的有益效果为：

本发明首先从木质素原料的纯化入手，得到了高纯度的木质素；在此基础上，通过氧化、炭化、石墨化等工艺，得到了优质的石墨烯。工艺简单、易于推广和实施。

木质素的纯化过程，采用特殊酶处理，在常温条件下柔和地去除木质素粗品中的蛋白质和淀粉；常温下酶解，同时也避免了木质素活性基团的副反应，增加了木质素大分子的完整性。

另外，本发明经过特殊的汽爆处理过程，采用低温、高压（惰性气体提供）环境；高压条件确保了乙醇向原料细胞壁间的有效渗透，以有效去除杂质，低温及惰性环境极大地减弱了木质素活性基团的氧化、分解、脱水、酯化等副反应，对确保木质素大分子的完整性以及产品质量作用明显。

本发明采用有机溶媒、生物酶解等措施，成功得到了高纯度木质素，为制备优质石墨烯奠定了基础。

具体实施方式

由秸秆、林木或其副产品通过汽爆技术制备木质素粗品属于现有技术，本发明不再敖述。

实施例1

一种木质素制备石墨烯的方法，包括步骤：

1）由小麦秸秆通过汽爆分离技术得到的木质素粗品置于蒸煮锅中，加入木质素粗品10倍的水，向蒸煮锅内通入氮气，将木质素粗品搅匀后，加入复合蛋白酶（500U/Kg干基木质素粗品），间歇1分钟，通入氮气，酶解40分钟；随后加入常温型α-淀粉酶（400U/Kg干基木质素粗品），酶解30分钟；然后通入蒸汽升温至65℃，保温10分钟，灭活酶的活性。

其中，复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成，复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1: 1；该复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质。

常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶；微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为900W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复30次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得常温型α-淀粉酶；常温型α-淀粉酶在22-35℃温度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高温型α-淀粉酶需要高温（80-90℃）条件，因而减少了能耗也降低了对设备的要求，同时极大减少了副反应的发生。

此处用酶法可以柔和地将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等，从而成功脱除蛋白质和淀粉。

2）灭酶后加入95%的乙醇至乙醇的质量分数为55%，然后间歇性地向蒸煮锅内通入水蒸汽和氮气，以维持温度120℃、压力为0.8MPa；保温保压80分钟后喷放。含乙醇的热蒸汽全部由罩口进入乙醇回收***。

3）步骤2）所得喷放浆状物通过压滤固液分离，得滤渣和滤液。

4）滤液经进一步澄清过滤，去除颗粒物质，然后蒸发浓缩，所得固体用水洗涤2遍，干燥后得纯净的木质素。

为确保高质量的石墨烯，原料木质素必须是高纯度的，步骤1）-4）均为秸秆汽爆所得木质素粗品的纯化过程，经过本发明纯化后，木质素的纯度高达99.6%，为以下步骤制备优质石墨烯奠定了基础。

5）将纯净的木质素置于氧化反应釜中，加入过氧化氢至质量分数为7%，在温度90℃、压力1.5 MPa下不断搅拌，保温保压80分钟。

6）离心分离，固体即为氧化木质素，用水洗涤氧化木质素。

7）氧化木质素经喷雾干燥（温度低于120℃）、粉碎，得氧化木质素成品。

8）步骤7）所得氧化木质素成品在300℃低温炭化炉中炭化3分钟，然后在1500℃高温炭化炉炭化1分钟，接着在3000℃石墨化炉中石墨化处理10秒，得氧化石墨。

当然氧化木质素炭化以及石墨化过程均在惰性气体环境中进行，进料口和出料口均用氮封。

9）将步骤8）所得氧化石墨与水按照2：3的质量比混合，置于微波发生器中，设置微波功率1200W、频率1500MHz，强力搅拌至溶液澄清。

10）向澄清液中加入肼至肼的质量浓度达到100ppm，在90℃下回流反应15小时，得黑色颗粒状沉淀；经过滤、烘干，得石墨烯成品。经测定，本实施例制备得到的石墨烯片层厚度为0.53nm。

实施例2

一种木质素制备石墨烯的方法，包括步骤：

1）由杨木（杨树木材）通过汽爆分离技术得到的木质素粗品置于蒸煮锅中，加入木质素粗品12倍的水，向蒸煮锅内通入氮气，将木质素粗品搅匀后，加入复合蛋白酶（550U/Kg干基木质素粗品），间歇2分钟，通入氮气，酶解35分钟；随后加入常温型α-淀粉酶（450U/Kg干基木质素粗品），酶解25分钟；然后通入蒸汽升温至62℃，保温15分钟，灭活酶的活性。

其中，复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成，复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1: 2；该复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质。

2）灭酶后加入95%的乙醇至乙醇的质量分数为60%，然后间歇性地向蒸煮锅内通入水蒸汽和氮气，以维持温度125℃、压力为1MPa；保温保压70分钟后喷放。

3）步骤2）所得喷放浆状物挤浆固液分离，得滤渣和滤液。

4）滤液经进一步澄清过滤，去除颗粒物质，然后蒸发浓缩，所得固体用水洗涤并干燥后得纯净的木质素。

为确保高质量的石墨烯，原料木质素必须是高纯度的，步骤1）-4）均为汽爆所得木质素粗品的纯化过程；经过本发明纯化后，木质素的纯度高达99.5%，为以下步骤制备优质石墨烯奠定了基础。

5）将纯净的木质素置于氧化反应釜中，加入氧气至质量分数为5%，在温度100℃、压力2MPa下不断搅拌，保温保压70分钟。

6）离心分离，固体即为氧化木质素，用水洗涤氧化木质素。

7）氧化木质素经热风干燥（温度低于120℃）、粉碎，得氧化木质素成品。

8）步骤7）所得氧化木质素成品在400℃低温炭化炉中炭化4分钟，然后在1800℃高温炭化炉炭化2分钟，接着在3100℃石墨化炉中石墨化处理15秒，得氧化石墨。

9）将步骤8）所得氧化石墨与水按照1：1的质量比混合，置于微波发生器中，设置微波功率1400W、频率1800MHz，强力搅拌至溶液澄清。

10）向澄清液中加入肼至肼的质量浓度达到300ppm，在110℃下回流反应20小时，得黑色颗粒状沉淀；经过滤、烘干，得石墨烯成品。经测定，本实施例制备得到的石墨烯片层厚度为0.47nm。

Claims

1.一种木质素制备石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤：

3）步骤2）所得喷放浆状物固液分离，得滤渣和滤液；

7）所述氧化木质素经干燥、粉碎，得氧化木质素成品；

2.如权利要求1所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中，所述微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为850-950W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复25-35次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。

3.如权利要求2所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得所述常温型α-淀粉酶。

4.如权利要求1或2所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1-3。

5.如权利要求1所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合蛋白酶的加入量满足每千克干基木质素粗品400-800U，所述常温型α-淀粉酶的加入量满足每千克干基木质素粗品300-700U。

6.如权利要求1所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3）中，所述固液分离为压滤分离、挤浆分离或离心分离。

7.如权利要求1所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤5）中，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、二氧化氯中的一种或几种。

8.如权利要求1所述木质素制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤7）中，所述干燥为喷雾干燥、热风干燥、流化床干燥或冷冻干燥。