TWI614309B - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝影元件及發光二極體發光體 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝影元件及發光二極體發光體 Download PDF

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Abstract

一種預煅燒後的耐化學品性優異，進而平坦性、耐熱性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性優異的熱硬化性樹脂組成物。上述樹脂組成物分別以特定量包含：聚酯醯胺酸，由包含四羧酸二酐、二胺以及多元羥基化合物的化合物的反應而獲得；環氧樹脂，每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000；以及聚合物(A)，將下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶 顯示元件、固體攝影元件及發光二極體發光體
本發明是有關於一種可用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗佈膜、層間絕緣膜、或者平坦化膜、或者液晶顯示元件中的層間絕緣膜或者彩色濾光片用保護膜等的熱硬化性樹脂組成物、利用該熱硬化性樹脂組成物的透明膜、以及具有該膜的電子零件。
液晶顯示元件等元件的製造步驟中，當進行有機溶劑、酸、鹼溶液等多種化學品處理，或者藉由濺鍍而成膜為配線電極時，存在表面被局部加熱至高溫的情況。因此，出於防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質的目的，存在設置表面保護膜的情況。對於該些保護膜要求可耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的諸特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性．耐酸性．耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐傷性、塗佈性、平坦性、耐光性等。另外，於進行液晶顯示元件 的高視角化、高速響應化、高精細化等高性能化時，用作彩色濾光片保護膜的情況下，期待平坦化特性提高的材料以及於濺鍍步驟、煅燒步驟等各種加熱至高溫的步驟中揮發成分少的高耐熱性材料。
該些保護膜的種類可大致分類為光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物。光硬化性樹脂組成物包含具有光聚合性基的聚合物或低聚物或者單體與光聚合起始劑，是藉由以紫外線為代表的光的能量來引起化學反應而硬化者。光硬化性樹脂組成物具有如下所述等優點：不需要高溫加熱，於室溫下短時間進行反應而硬化，可容易形成製造面板分割時所使用的切割道(scribe line)；另一方面存在如下所述等問題：光照射時未進行反應的未反應單體因其後的加熱而產生大量的揮發成分，必須根據所形成的膜厚來變更照射光量，導致增加用於形成切割道的顯影、清洗、乾燥等步驟。另外，一般的光硬化性樹脂組成物由於利用丙烯酸酯材料的自由基聚合，故而存在由於氧阻礙而使膜表面的硬化性變得不充分的情況，若硬化不充分，則於其後的加熱至高溫的步驟中產生大量揮發成分，耐熱性變差。
另一方面，熱硬化性樹脂組成物由於在膜形成時藉由高溫加熱而完全硬化，故而即便在其後的步驟中會加熱至高溫，所產生的揮發成分亦少，耐熱性優異。該具有優異特性的熱硬化性的保護膜材料有聚酯醯胺酸組成物(參照專利文獻1)。近年來，需要耐熱性的保護膜的需求增加，正由光硬化性樹脂組成物更換 為熱硬化性樹脂組成物。
通常，隨著由光硬化性樹脂組成物更換為熱硬化性樹脂組成物，而變更製造設備，但亦經常直接使用現有的設備。該情況下，必須通過熱硬化性樹脂組成物所不需要的顯影、清洗等步驟，因在熱硬化性樹脂組成物的預煅燒後使顯影液或有機溶劑與表面接觸，而產生污漬或不均的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-156546號公報
本發明的課題為提供一種預煅燒後的耐化學品性優異，進而平坦性、耐熱性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性優異的硬化膜以及具有該硬化膜的電子零件。
本發明者等人為了解決上述課題而進行積極研究，結果發現，藉由如下的樹脂組成物、以及將該樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜，可達成上述目的，從而完成本發明，上述樹脂組合物包含：聚酯醯胺酸，其是藉由包含四羧酸二酐、二胺以及多元羥基化合物的化合物的反應而獲得；環氧樹脂，其每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000；以及聚合物(A)，其是將下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自 由基共聚合而成。
本發明包括以下構成。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其包含聚酯醯胺酸、環氧樹脂、以及聚合物(A)，該聚合物(A)是將下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成；上述熱硬化性樹脂組成物的特徵在於：聚酯醯胺酸是藉由使四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物作為必需的原料成分來進行反應而獲得，藉由以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率，使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺以及Z莫耳的多元羥基化合物進行反應而獲得， 0.2≦Z/Y≦8.0…………．(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…．(2)
環氧樹脂是每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000的環氧樹脂，相對於聚酯醯胺酸100重量份，環氧樹脂為20重量份~400重量份，聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，並且相對於聚酯醯胺酸100重量份，聚合物(A)為0.1重量份~50重量份； [化1]
Figure TWI614309BD00001
(R1為氫或者甲基，R2~R5為碳數1~5的烷基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~10的整數，n為1~150的整數)。
[2]如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中相對於上述環氧樹脂100重量份，包含環氧硬化劑1重量份~60重量份。
[3]如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的原料成分更包含一元醇。
[4]如[3]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述一元醇為選自異丙醇、烯丙醇、苄基醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單***以及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷中的1種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的原料成分更包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸具有下述通式(4)及通式(5)所表示的構成單元： [化2]
Figure TWI614309BD00002
(R7為四羧酸二酐殘基，R8為二胺殘基，R9為多元羥基化合物殘基)。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的重量平均分子量為1,000~200,000。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)中的1種以上。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸以及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的1種以上。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述多元羥基化合物為選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇以及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯中的1種以上。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)中，R1為甲基，R2~R5為甲基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~5的整數，n為1~150的整數。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的組群中的1種以上。
[13]如[1]至[12]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的組群中的1種以上。
[14]如[2]至[13]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述環氧硬化劑為選自偏苯三甲酸酐以及六氫偏苯三甲酸酐中的1種以上。
[15]如[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，上述二胺為3,3'-二胺基二苯基碸，上述多元羥基化合物為1,4-丁二醇，上述具有烷氧基 矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，上述進行自由基共聚合而成的聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，上述環氧硬化劑為偏苯三甲酸酐，且更含有3-甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。
[16]如[3]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，上述二胺為3,3'-二胺基二苯基碸，上述多元羥基化合物為1,4-丁二醇，上述一元醇為苄基醇，上述具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，上述具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述進行自由基共聚合而成的聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，上述環氧硬化劑為偏苯三甲酸酐，且更含有3-甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。
[17]一種硬化膜，其是由如[1]至[16]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
[18]一種彩色濾光片，其使用如[17]所述的硬化膜作為保護膜。
[19]一種液晶顯示元件，其使用如[18]所述的彩色濾光片。
[20]一種固體攝影元件，其使用如[18]所述的彩色濾光片。
[21]一種液晶顯示元件，其使用如[17]所述的硬化膜作 為形成於薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)與透明電極間的透明絕緣膜。
[22]一種液晶顯示元件，其使用如[17]所述的硬化膜作為形成於透明電極與配向膜間的透明絕緣膜。
[23]一種發光二極體(Light Emitting Diode，LED)發光體，其使用如[17]所述的硬化膜作為保護膜。
本發明的較佳實施方式的熱硬化性樹脂組成物為預煅燒後的耐化學品性、平坦性、以及耐熱性特別優異的材料，於作為彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護膜來使用的情況下，可提高顯示品質、以及可靠性。另外，藉由將本發明的較佳實施方式的熱硬化性樹脂組成物加熱而獲得的硬化膜於透明性、密接性以及耐濺鍍性方面取得平衡，實用性非常高。尤其可用作利用染色法、顏料分散法、電鍍法以及印刷法來製造的彩色濾光片的保護膜。另外，亦可作為各種光學材料的保護膜以及透明絕緣膜來使用。
1.本發明的熱硬化性樹脂組成物
本發明的熱硬化性樹脂組成物包含：聚酯醯胺酸，其是藉由將四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物作為必需的原料成分 來進行反應而獲得；環氧樹脂，其每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000；以及聚合物(A)，其是將下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成；熱硬化性樹脂組成物的特徵在於：相對於上述聚酯醯胺酸100重量份，上述環氧樹脂為20重量份~400重量份，上述聚合物(A)為0.1重量份~50重量份。
Figure TWI614309BD00003
(R1為氫或者甲基，R2~R5為碳數1~5的烷基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~10的整數，n為1~150的整數)1-1.聚酯醯胺酸
該聚酯醯胺酸是藉由將四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物作為必需的原料成分來反應而獲得。更詳細而言，藉由以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率，使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺以及Z莫耳的多元羥基化合物進行反應而獲得。
0.2≦Z/Y≦8.0…………(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)
合成聚酯醯胺酸時，至少需要溶劑，可將該溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的熱硬化性樹脂組成物，亦可將該溶劑去除而製成考慮到搬運性等的固體形狀的組成物。另外，合成聚酯醯胺酸時，作為原料，可視需要包含選自一元醇、以及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中的1種以上原料，其中較佳為包含一元醇。另外，合成聚酯醯胺酸時，作為原料，亦可於不損及本發明目的的範圍內，視需要包含上述以外的其他原料。此種其他原料的例子可列舉含矽單胺。
1-1-1.四羧酸二酐
本發明中，使用四羧酸二酐作為用於獲得聚酯醯胺酸的材料。較佳的四羧酸二酐選自由以下化合物所組成的組群中：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、以及乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)(商品名，TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、以及環己烷四羧酸二酐等或脂肪族四羧酸二酐，例如乙烷四羧酸二酐、以及丁烷四羧酸二酐。該些 化合物中可使用1種以上。
該些化合物中，更佳為可提供透明性良好的樹脂的3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、TMEG-100，特佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。
1-1-2.二胺
本發明中，使用二胺作為用於獲得聚酯醯胺酸的材料。較佳的二胺可列舉：4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、以及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。 該些化合物中可使用1種以上。
該些化合物中，更佳為可提供透明性良好的樹脂的3,3'-二胺基二苯基碸、以及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特佳為3,3'-二胺基二苯基碸。
1-1-3.多元羥基化合物
本發明中，使用多元羥基化合物作為用於獲得聚酯醯胺酸的材料。較佳的多元羥基化合物可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5- 戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚S(雙(4-羥基苯基)碸)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、二乙醇胺、以及三乙醇胺等。該些化合物中可使用1種以上。
該些化合物中，更佳為對溶劑的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、以及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯，特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、以及1,6-己二醇。
1-1-4.一元醇
本發明中，較佳為使用一元醇作為用於獲得聚酯醯胺酸的材料。藉由使用一元醇，保存穩定性提高。較佳的一元醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄基醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單***、丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、苯酚、龍腦(borneol)、麥芽醇(maltol)、沈香醇(linalool)、萜品醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等。該些化合物中可使用1種以上。
該些化合物中，更佳為異丙醇、烯丙醇、苄基醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單***、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。 若考慮到將使用該些化合物而形成的聚酯醯胺酸與環氧樹脂以及環氧硬化劑混合的情況下的相容性、或作為最終製品的熱硬化性樹脂組成物於彩色濾光片上的塗佈性，一元醇中特佳為使用苄基醇。
較佳為相對於四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物的合計量100重量份，含有0重量份~300重量份的一元醇。更佳為5重量份~200重量份。
1-1-5.苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物
另外，本發明中使用的聚酯醯胺酸可添加具有3個以上酸酐基的化合物來進行合成反應。藉此，透明性提高，故而較佳。具有3個以上酸酐基的化合物的具體例可列舉苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比為0.5~4，較佳為1~3，具體而言，更佳為1或2，特佳為1。
苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的具體例可列舉由川原油化股份有限公司提供的SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P等市售品。該些化合物中，特佳為耐熱性以及耐鹼性良好的SMA1000P。
較佳為相對於四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物的合計量100重量份，含有0重量份~500重量份的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。更佳為10重量份~300重量份。
1-1-6.含矽單胺
合成聚酯醯胺酸時，作為原料，可於不損及本發明目的的範圍內，視需要而包含上述以外的其他原料，此種其他原料的例子可列舉含矽單胺。
本發明中使用的較佳含矽單胺可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、以及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷等。該些化合物中可使用1種以上。
該些化合物中，更佳為塗膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙氧基矽烷、以及對胺基苯基三甲氧基矽烷，就耐酸性、相容性的觀點而言，特佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
較佳為相對於四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物的合計量100重量份，含有0重量份~300重量份的含矽單胺。更佳為5重量份~200重量份。
1-1-7.聚酯醯胺酸的合成反應中使用的溶劑
用於獲得聚酯醯胺酸的合成反應中使用的溶劑可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基***、二乙二醇二***、二乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲 氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、以及N,N-二甲基乙醯胺等。
該些化合物中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、以及二乙二醇甲基***。
該些溶劑可單獨使用、或者作為2種以上的混合溶劑來使用。另外，若為30重量%以下的比例，則除了上述溶劑以外，亦可混合其他溶劑來使用。
1-1-8.聚酯醯胺酸的合成方法
本發明中使用的聚酯醯胺酸的合成方法是使四羧酸二酐X莫耳、二胺Y莫耳、以及多元羥基化合物Z莫耳於上述溶劑中進行反應。此時，X、Y及Z較佳為設定為在它們之間下述式(1)以及式(2)的關係成立的比例。若為該範圍，則聚酯醯胺酸對溶劑的溶解性高，因此組成物的塗佈性提高，結果可獲得平坦性優異的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0…………(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)
(1)式的關係較佳為0.7≦Z/Y≦7.0，更佳為1.0≦Z/Y≦5.0。 另外，(2)式的關係較佳為0.5≦(Y+Z)/X≦4.0，更佳為0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。
於本發明中使用的聚酯醯胺酸於分子末端具有酸酐基 的情況下，可視需要添加上述一元醇來進行反應。藉由添加一元醇，進行反應而獲得的聚酯醯胺酸不僅改善與環氧樹脂以及環氧硬化劑的相容性，而且改善包含該些環氧樹脂以及環氧硬化劑的本發明熱硬化性樹脂組成物的塗佈性。
另外，於使上述含矽單胺與在分子末端具有酸酐基的聚酯醯胺酸進行反應的情況下，所得塗膜的耐酸性得到改善。進而，亦可使一元醇與含矽單胺同時和聚酯醯胺酸進行反應。
若相對於四羧酸二酐、二胺以及多元羥基化合物的合計100重量份，使用100重量份以上的反應溶劑，則反應順利進行，因此較佳。反應較佳為於40℃~200℃下進行0.2小時~20小時。 於使含矽單胺進行反應的情況下，四羧酸二酐與二胺以及多元羥基化合物的反應結束後，較佳為將反應液冷卻至40℃以下後，添加含矽單胺，於10℃~40℃下進行0.1小時~6小時反應。另外，可於反應的任一時刻添加一元醇。
反應原料於反應系統中的添加順序並無特別限定。即，可使用以下方法等的任一種方法：將四羧酸二酐與二胺以及多元羥基化合物同時添加於反應溶劑中；使二胺以及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中後，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐與多元羥基化合物預先進行反應後，向其反應產物中添加二胺；或者使四羧酸二酐與二胺預先進行反應後，向其反應產物中添加多元羥基化合物。
以上述方式合成的聚酯醯胺酸較佳為包含包括上述通 式(4)及通式(5)的構成單元，其末端為源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或者多元羥基化合物的酸酐基、胺基或者羥基，或者該些化合物以外的添加物構成其末端。藉由包括如上所述的構成，硬化性變得良好。
通式(4)及通式(5)中，R7為四羧酸二酐殘基，較佳為碳數2~30的有機基。R8為二胺殘基，較佳為碳數2~30的有機基。R9為多元羥基化合物殘基，較佳為碳數2~20的有機基。
此處，所謂四羧酸二酐殘基、二胺殘基以及多元羥基化合物殘基，是指藉由作為原料的四羧酸二酐、與二胺或者多元羥基化合物的反應而形成的聚酯醯胺酸中的源自各種原料的殘基。四羧酸二酐殘基是指將四羧酸二酐的2個酸酐基去除而得的基團，二胺殘基是指將二胺的2個胺基去除而得的基團，多元羥基化合物殘基是指將多元羥基化合物的多個羥基中的2個羥基去除而得的基團。
所得的聚酯醯胺酸的重量平均分子量較佳為1,000~200,000，更佳為3,000~50,000。若為該些範圍，則平坦性以及耐熱性變得良好。
本說明書中的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(管柱溫度：35℃、流速：1ml/min)來求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645~132900的聚苯乙烯(例如，瓦里安(VARIAN)公司的聚苯乙烯校正套組PL2010-0102)，管柱使用PLgel MIXED-D(VARIAN公司)，可使用四氫呋喃(tetrahydrofuran， THF)作為流動相來進行測定。此外，本說明書中的市售品的重量平均分子量為產品目錄(catalogue)揭示值。
1-2.環氧樹脂
本發明中使用的每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000的環氧樹脂只要與形成本發明的熱硬化性樹脂組成物的其他成分的相容性良好，則無特別限定。環氧樹脂中所含的每一分子的環氧基的數量較佳為3個~15個，更佳為3個~6個，尤佳為3個。若在該些範圍內，則耐熱性變得良好。環氧樹脂的重量平均分子量較佳為200~3,000，更佳為200~2,000，尤佳為200~1,000。若在該些範圍內，則平坦性變得良好。
環氧樹脂的較佳例較佳為：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族聚縮水甘油醚、環式脂肪族環氧樹脂等。 該些化合物中，縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂由於耐熱性優異，故而特佳。
環氧樹脂的具體例特佳為：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、以及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。另外，該些環氧樹脂可使用如下所述的市售 品。
每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000的縮水甘油醚型環氧樹脂可列舉：TECHMORE VG3101L(商品名，普林科技(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H、502H(商品名，日本化藥股份有限公司)、JER 1032H60(商品名，三菱化學股份有限公司)等，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：JER 157S65、JER 157S70(商品名，三菱化學股份有限公司)等，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：EPPN-201(商品名，日本化藥股份有限公司)、JER 152、JER 154(商品名，三菱化學股份有限公司)等，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(商品名，日本化藥股份有限公司)等。
1-3.進行自由基共聚合而成的聚合物(A)
就預煅燒後的耐化學品性、平坦性的觀點而言，本發明中使用的上述自由基共聚合聚合物(A)中的自由基聚合性化合物的混合比例(將(a1)、(a2)及(a3)的合計設為100的情況下的重量比)較佳為：(a1)為0.1~5，(a2)為1~95，(a3)為1~95。 該重量比更佳為a1：a2：a3=0.1~3：15~79：20~84，尤佳為a1：a2：a3=0.5~2.5：20~74：25~79。
本發明中，藉由使用自由基共聚合聚合物(A)，於預煅燒後，該聚合物藉由表面偏析而於塗膜的表面明顯存在，因此耐化學品性、平坦性、耐熱性、耐傷性等提高。
1-3-1.自由基聚合性化合物(a1)
本發明中，使用下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)作為用於獲得上述自由基共聚合聚合物(A)的原料。
Figure TWI614309BD00004
(R1為氫或者甲基，R2~R5為碳數1~5的烷基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~10的整數，n為1~150的整數)
自由基聚合性化合物(a1)作為界面活性劑而發揮作用，因此藉由將(a1)用於原料，聚合物(A)作為界面活性劑而發揮作用，即便不另行添加界面活性劑，平坦性、對基底基板的密接性、塗佈性亦提高。藉由添加自由基聚合性化合物(a1)，聚合物(A)容易於膜表面明顯存在。
本發明中，通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)中，較佳為R1為氫或者甲基，R2~R5為甲基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~5的整數，且n為1~150的整數的化合物。更佳為R1為甲基，R2~R5為甲基，R6為丁基，m為3，且n為1~150的整數的化合物，另外，尤佳為n為30~70的整數的化合物，特佳為n為50~70的整數的化合物。
自由基聚合性化合物(a1)的重量平均分子量較佳為500~8000。
自由基聚合性化合物(a1)可利用公知的方法來製造。 另外，亦可使用市售的化合物。例如可列舉：FM-0711(捷恩智(JNC)股份有限公司)、FM-0721(JNC股份有限公司)、FM-0725(JNC股份有限公司)等。
1-3-2.具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)
本發明中，使用具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)作為用於獲得上述自由基共聚合聚合物(A)的原料。較佳的自由基聚合性化合物(a2)為選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的組群中的1種以上。該些化合物中，3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷由於平坦性良好而較佳。藉由使用(a2)，透明性、耐化學品性等提高。另外，藉由矽烷偶合效果，與基材的密接性提高。
1-3-3.具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)
本發明中，使用具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)作為用於獲得上述自由基共聚合聚 合物(A)的原料。較佳的自由基聚合性化合物(a3)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的組群中的1種以上。(a3)發揮作為聚合物的交聯劑的功能，特別有助於提高預煅燒後的耐熱性、耐化學品性等。
1-3-4.自由基共聚合聚合物(A)的製造方法
自由基共聚合聚合物(A)是藉由將上述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而獲得。自由基共聚合聚合物(A)的製造方法並無特別限制，自由基共聚合聚合物(A)可於自由基起始劑的存在下對上述自由基聚合性化合物類進行加熱來製造。自由基起始劑可使用有機過氧化物、偶氮化合物等。 自由基共聚合的反應溫度並無特別限定，通常為50℃~150℃的範圍。反應時間亦無特別限定，通常為1小時~48小時的範圍。另外，該反應可於加壓、減壓或者大氣壓中的任一種壓力下進行。
上述自由基共聚合反應中使用的溶劑較佳為將所生成的聚合物溶解的溶劑。該溶劑的具體例為：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、 3-氧丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、或者N,N-二甲基乙醯胺。溶劑可為該些溶劑的一種，亦可為該些溶劑的兩種以上的混合物。
本發明中使用的自由基共聚合聚合物(A)可將聚合中使用的溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的自由基共聚合聚合物溶液，亦可將該溶劑去除而製成考慮到搬運性等的固體形狀的自由基共聚合聚合物。
自由基共聚合聚合物(A)若藉由以聚苯乙烯為標準的 GPC分析而求出的重量平均分子量為1,000~50,000的範圍，則膜的成膜性良好，故而較佳。進而，若重量平均分子量為2,500~20,000的範圍，則膜的平坦性良好，故而更佳。進而若重量平均分子量為2,500~15,000的範圍，則預煅燒後的耐化學品性良好，故而特佳。
1-4.環氧硬化劑
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，為了提高平坦性、耐熱性、耐化學品性，可添加環氧硬化劑。環氧硬化劑有：酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、以及觸媒型硬化劑等，就著色以及耐熱性的方面而言，較佳為酸酐系硬化劑。
酸酐系硬化劑的具體例可列舉：選自順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中的1種以上。該些化合物中，就耐熱性及對溶劑的溶解性的平衡的方面而言，特佳為偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐。
1-5.聚酯醯胺酸、環氧樹脂、自由基共聚合聚合物(A)、環氧硬化劑的比例
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，相對於聚酯醯胺酸100重量份，環氧樹脂的比例為20重量份~400重量份。若環氧樹脂的比例為該範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性的平衡良好。若環氧樹脂為50重量份~300重量份的範圍，則尤佳。
出於提高預煅燒後的耐化學品性、平坦性的目的，添加自由基共聚合聚合物(A)。本發明的熱硬化性樹脂組成物中，相對於聚酯醯胺酸100重量份，自由基共聚合聚合物(A)的比例為0.1重量份~50重量份。若自由基共聚合聚合物(A)的比例為該範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性的平衡良好，故而較佳。若自由基共聚合聚合物(A)為0.2重量份~30重量份的範圍，則尤佳。
於出於提高平坦性、耐熱性、耐化學品性的目的而添加環氧硬化劑的情況下，環氧樹脂與環氧硬化劑的比例為：相對於環氧樹脂100重量份，環氧硬化劑為1重量份~60重量份，較佳為5重量份~25重量份。關於環氧硬化劑的添加量，更詳細而言，較佳為以相對於環氧基，環氧硬化劑中的羧酸酐基或者羧基成為0.1倍當量~1.5倍當量的方式添加。此時，羧酸酐基是以2元來計算。若以羧酸酐基或者羧基成為0.15倍當量~0.8倍當量的方式添加，則耐化學品性進一步提高，因此尤佳。
1-6.其他成分
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，為了提高塗佈均勻性、黏接性，可添加各種添加劑。添加劑中主要可列舉：溶劑，陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或者矽系的勻平劑．界面活性劑，矽烷偶合劑等密接性提高劑，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑，硬化促進劑，感熱性酸產生劑。
1-6-1.溶劑
本發明的熱硬化性樹脂組成物中使用的溶劑可直接使用合成聚酯醯胺酸、以及自由基共聚合聚合物(A)時的聚合反應中使用的溶劑。上述熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度是根據塗膜的膜厚來選擇，通常於該樹脂組成物100重量份中包含5重量份~50重量份範圍的固體成分。此外，溶劑的量可考慮到樹脂組成物的操作等問題來適當決定。根據情況，例如亦可為自熱硬化性樹脂組成物中去除溶劑而形成固體狀態的熱硬化性樹脂組成物。
1-6-2.界面活性劑
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，為了提高塗佈均勻性，可添加界面活性劑。界面活性劑例如可列舉：Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上均為商品名，共榮社化學工業股份有限公司)、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均為商品名，畢克化學日本(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名，信越化學工業股份有限公司)、Surflon SC-101、Surflon KH-40、Surflon S611(以上均為商品名，AGC清美化學股份有限公司)、Ftergent 222F、Ftergent 251、FTX-218(以上均為商品名，尼歐斯(Neos)股份有限公司)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、 EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均為商品名，三菱材料(Mitsubishi Materials)股份有限公司)、Megafac F-171、Megafac F-177、Megafac F-410、Megafac F-430、Megafac F-444、Megafac F-472SF、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-552、Megafac F-553、Megafac F-554、Megafac F-555、Megafac F-556、Megafac F-558、Megafac R-30、Megafac R-94、Megafac RS-75、Megafac RS-72-K、(以上均為商品名，大日本油墨(DIC)股份有限公司)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上均為商品名，贏創德固賽日本(Evonik Degussa Japan)(股))、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇棕櫚酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、或者烷基二苯基醚二磺酸鹽等。較佳為將選自該些化合物中的至 少1種用於上述添加劑。
該些界面活性劑中，若為選自BYK306、BYK342、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368、Surflon S611、Megafac F-477、Megafac F-556、TEGO Twin 4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽中的至少1種，則熱硬化性樹脂組成物的塗佈均勻性提高，故而較佳。
於含有上述界面活性劑的情況下，本發明的熱硬化性樹脂組成物中的界面活性劑的含量通常較佳為0.01重量%~10重量%。
1-6-3.密接性提高劑
就進一步提高所形成的硬化膜與基板的密接性的觀點而言，本發明的熱硬化性樹脂組成物可更含有密接性提高劑。就上述觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物總量，密接性提高劑的含量較佳為10重量%以下。另一方面，較佳為0.01重量%以上。
此種密接性提高劑例如可使用矽烷系、鋁系或者鈦酸酯系的偶合劑，具體而言可列舉：3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、以及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑，乙醯烷氧基二異丙酸鋁等鋁系偶合劑，以及四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯(tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate)等鈦酸酯系偶合劑。
該些化合物中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷由於提高密接性的效果大，故而較佳。
1-6-4.抗氧化劑
就提高透明性、防止當硬化膜暴露於高溫下的情況下的黃變的觀點而言，本發明的熱硬化性樹脂組成物可更含有抗氧化劑。 就此種觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物總量，抗氧化劑的含量為添加0.1重量份~5重量份來使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中亦可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中，就耐候性的觀點而言，較佳為受阻酚系。具體例可列舉：Irganox 1010、Irganox FF、Irganox 1035、Irganox 1035FF、Irganox 1076、Irganox 1076FD、Irganox 1076DWJ、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1726、Irganox 1425 WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 245FF、Irganox 245DWJ、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565、Irganox 565DD、Irganox 295(商品名，巴斯夫(BASF)日本股份有限公司)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80(商品名，艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中更佳為Irganox 1010、ADK STAB AO-60。
1-6-5.硬化促進劑
硬化促進劑用於促進環氧樹脂與環氧硬化劑的反應，提高硬化膜的耐熱性、耐化學品性，相對於上述熱硬化性樹脂組成物的 固體成分100重量份(自該樹脂組成物中去除了溶劑的殘留成分)，添加0.01重量份~5重量份來使用。
硬化促進劑只要具有促進環氧樹脂與環氧硬化劑的反應的功能，則可使用任一種，可列舉咪唑系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、銨系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等作為其例子。
1-6-6.感熱性酸產生劑
感熱性酸產生劑用於即便在將本發明的熱硬化性樹脂組成物於低於200℃的低溫硬化的條件下使用的情況下，亦對硬化膜賦予充分的硬度及耐化學品性，相對於上述熱硬化性樹脂組成物的固體成分100重量份(自該樹脂組成物中去除了溶劑的殘留成分)，添加0.001重量份~3重量份來使用。
感熱性酸產生劑可列舉鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等作為其例子。
1-6-7.其他的添加劑
於聚酯醯胺酸不包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物作為原料的情況下，可添加苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物作為其他成分。
1-7.熱硬化性樹脂組成物的保存
本發明的熱硬化性樹脂組成物若於溫度-30℃~25℃的範圍內保存，則組成物的經時穩定性變得良好，故而較佳。若保存溫度為-20℃~10℃，則無析出物，更佳
2.由熱硬化性樹脂組成物所獲得的硬化膜
本發明的熱硬化性樹脂組成物可將聚酯醯胺酸、環氧樹脂以及自由基共聚合聚合物(A)混合，根據作為目的的特性，進而視需要而選擇添加溶劑、環氧硬化劑、偶合劑、界面活性劑、以及其他的添加劑，將它們均勻地混合溶解來獲得。
若將以上述方式製備的熱硬化性樹脂組成物(於無溶劑的固體狀態的情況下溶解於溶劑中後)塗佈於基體表面，例如藉由加熱等而去除溶劑，則可形成塗膜。熱硬化性樹脂組成物於基體表面的塗佈可利用旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法、以及狹縫塗佈法等現有公知的方法來形成塗膜。繼而，該塗膜是利用加熱板、或者烘箱等進行預煅燒。預煅燒條件根據各成分的種類以及調配比例而不同，通常於70℃~150℃下，若為烘箱則進行5分鐘~15分鐘，若為加熱板則進行1分鐘~5分鐘。然後，為了使塗膜硬化而進行正式煅燒。正式煅燒條件根據各成分的種類以及調配比例而不同，通常於180℃~250℃、較佳為200℃~250℃下，若為烘箱則進行30分鐘~90分鐘的加熱處理，若為加熱板則進行5分鐘~30分鐘的加熱處理，藉此可獲得硬化膜。
以上述方式獲得的硬化膜由於在加熱時，1)聚酯醯胺酸的聚醯胺酸部分進行脫水環化而形成醯亞胺鍵，2)聚酯醯胺酸的羧酸與環氧樹脂進行反應而高分子量化，以及3)環氧樹脂硬化而高分子量化，故而非常強韌，透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性優異。另外，亦由於同樣的原因，而可期待耐光性、耐濺鍍性、耐傷性、塗佈性優異。因此，本發明的硬化膜可 有效地用作彩色濾光片用保護膜，可使用該彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝影元件。另外，本發明的硬化膜除了可用作彩色濾光片用保護膜以外，還可有效地用作形成於TFT與透明電極間的透明絕緣膜或形成於透明電極與配向膜間的透明絕緣膜。 進而，本發明的硬化膜亦可有效地用作LED發光體的保護膜。
[實施例]
繼而，根據合成例、實施例以及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。
首先，以下述方式來合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物的反應產物的聚酯醯胺酸溶液(合成例1、合成例2)。
[合成例1]聚酯醯胺酸溶液(B1)的合成
於帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量投入經脫水純化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下簡稱為「MMP」)、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以下簡稱為「ODPA」)、1,4-丁二醇、苄基醇，於乾燥氮氣流下在130℃下攪拌3小時。
Figure TWI614309BD00005
然後，將反應液冷卻至25℃，以下述的重量投入3,3'-二胺基二苯基碸(以下簡稱為「DDS」)、MMP，於20℃~30℃下攪拌2小時後，於115℃下攪拌1小時。
Figure TWI614309BD00006
[Z/Y=3.0，(Y+Z)/X=0.8]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(B1)。
採集溶液的一部分，藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)來測定重量平均分子量。其結果為，所得聚合物(B1)的重量平均分子量為4,200。
[合成例2]聚酯醯胺酸溶液(B2)的合成
於帶有攪拌機的四口燒瓶中，以如下順序，以下述重量投入經脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」)、ODPA、SMA1000P(商品名，苯乙烯．順丁烯二酸酐共聚物，川原油化股份有限公司)、1,4-丁二醇、苄基醇、經脫水純化的二乙二醇甲基***(以下簡稱為「EDM」)，於乾燥氮氣流下在130℃下攪拌3小時。
Figure TWI614309BD00007
然後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、EDM， 於20℃~30℃下攪拌2小時後，於115℃下攪拌1小時。
Figure TWI614309BD00008
[Z/Y=2.0，(Y+Z)/X=1.0]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(B2)。
採集溶液的一部分，藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)來測定重量平均分子量。其結果為，所得聚合物(B2)的重量平均分子量為21,000。
繼而，以下述方式來合成將通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成的聚合物(A)。
[合成例3]自由基共聚合聚合物(A1)的合成
於帶有攪拌器的四口燒瓶中，以下述重量投入作為聚合溶劑的經脫水純化的EDM、作為自由基聚合性化合物(a1)的FM-0721(上述通式(3)中，R1~R5為甲基，R6為丁基，m=3，n=66，重量平均分子量為：5,000，JNC股份有限公司)、作為具有烷氧基矽烷基的聚合性化合物(a2)的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、作為具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，進一步以下述重量投入作為聚合起始劑的V-601(和光純藥工業股份有限公司)，於 乾燥氮氣流下在90℃下攪拌2小時。
Figure TWI614309BD00009
將溶液冷卻至室溫，獲得聚合物(A1)的33.3重量%溶液。
採集溶液的一部分，藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)來測定重量平均分子量。其結果為，所得聚合物(A1)的重量平均分子量為5,400。
[合成例4]聚合物(A2)的合成
以與合成例3相同的方式，以下述重量投入下述成分，進行聚合。
Figure TWI614309BD00010
進行與合成例3相同的處理，獲得聚合物(A2)的33.3重量%溶液。所得聚合物(A2)的藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為5,800。
[比較合成例1]自由基共聚合聚合物(C1)的合成
以與合成例3相同的方式，以下述重量投入下述成分，進行聚合。
Figure TWI614309BD00011
進行與合成例3相同的處理，獲得聚合物(C1)的33.3重量%溶液。所得聚合物(C1)的藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為5,500。
[比較合成例2]自由基共聚合聚合物(C2)的合成
以與合成例3相同的方式，以下述重量投入下述成分，進行聚合。
Figure TWI614309BD00012
進行與合成例3相同的處理，獲得聚合物(C2)的33.3重量%溶液。所得聚合物(C2)的藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為5,900。
[比較合成例3]自由基共聚合聚合物(C3)的合成
以與合成例3相同的方式，以下述重量投入下述成分，於乾燥氮氣流下在110℃下攪拌2小時。
Figure TWI614309BD00013
進行與合成例3相同的處理，獲得聚合物(C3)的33.3重量%溶液。所得聚合物(C3)的藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為6,200。
繼而，使用合成例1、合成例2中所得的聚酯醯胺酸(B1、B2)，合成例3、合成例4中所得的自由基共聚合聚合物(A1、A2)，比較合成例1、比較合成例2、比較合成例3中所得的自由基共聚合聚合物(C1、C2、C3)，以及市售的多官能且重量平均分子量小於5,000的環氧樹脂，以下述方式製備熱硬化性樹脂組成物，由該熱硬化性樹脂組成物獲得硬化膜，並進行該硬化膜的評價(實施例1~實施例3、比較例1~比較例5、表1~表4)。
[實施例1]
依據表1的比例，將合成例1中所得的聚酯醯胺酸(B1)、TECHMORE VG3101L(商品名，Printec股份有限公司)(每一分子的環氧基的數量：3，分子量：592.7)、合成例3中所得的自由基共聚合聚合物(A1)、S510(商品名，3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷(JNC股份有限公司))、TMA(偏苯三甲酸酐(三菱瓦斯化學股份有限公司))、IRGANOX 1010(商品名，巴斯夫日本股份有限公司)、經脫水純化的MMP、以及經脫水純化的EDM混合溶解，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾而獲得熱硬化性樹脂組成物。
[實施例2、實施例3、比較例1~比較例5]
實施例2、實施例3是以與實施例1相同的方式，依據表1的比例將各成分混合溶解，比較例1~比較例5是以與實施例1相同的方式，依據表2的比例將各成分混合溶解，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾而獲得熱硬化性樹脂組成物。
Figure TWI614309BD00014
Figure TWI614309BD00015
[熱硬化性樹脂組成物的評價方法1]
1)預煅燒後的耐化學品性
以500rpm~600rpm，將所得的熱硬化性樹脂組成物於玻璃基板上旋轉塗佈10秒後，於130℃的加熱板上預煅燒1分鐘30秒而形成塗膜。然後，將0.05%氫氧化鉀水溶液的液滴滴加於塗膜上，靜置1分鐘後，將基板以純水清洗1分鐘，於100℃的加熱板上乾燥2分鐘。將該基板於230℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此使塗膜硬化，獲得膜厚1.5μm的硬化膜。利用偏光顯微鏡來觀察所得的硬化膜，若未觀察到液滴的痕跡，則記作○，若觀察到液滴的痕跡，則記作×。
[熱硬化性樹脂組成物的評價方法2]
以500rpm~600rpm，將所得的熱硬化性樹脂組成物於玻璃 基板上以及彩色濾光片基板上旋轉塗佈10秒後，於130℃的加熱板上預煅燒1分鐘30秒而形成塗膜。然後，於230℃的烘箱中加熱30分鐘，藉此使塗膜硬化，獲得膜厚1.5μm的硬化膜。對於以上述方式獲得的硬化膜，對平坦性、耐熱性、透明性、密接性進行特性評價。將該些評價結果示於表3中。
2)平坦性
使用階差．表面粗糙度．微細形狀測定裝置(商品名，P-16+，科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)來測定帶有所得硬化膜的彩色濾光片基板的硬化膜表面的階差。將包含黑色矩陣的R、G、B畫素間的階差的最大值(以下簡稱為最大階差)小於0.2μm的情況記作○，將0.2μm以上的情況記作×。另外，所使用的彩色濾光片基板為使用最大階差約1.1μm的樹脂黑色矩陣的顏料分散彩色濾光片(以下簡稱為CF)。
3)透明性
對於帶有所得硬化膜的玻璃基板，使用紫外可見近紅外分光光度計V-670(商品名，日本分光股份有限公司)，將未形成有透明膜的玻璃基板作為參考，測定波長400nm下的光穿透率。將光穿透率為95%以上的情況記作○，將小於95%的情況記作×。
4)耐熱性
將帶有所得硬化膜的玻璃基板於250℃下再加熱1小時後，測定相對於加熱前的膜厚的加熱後的殘膜率、以及加熱後的400nm下的穿透率。將加熱後的殘膜率為95%以上且加熱後的400nm下 的穿透率為95%以上的情況記作○。將加熱後的殘膜率小於95%、或者加熱後的400nm下的穿透率小於95%的情況記作×。
5)密接性
藉由網格剝離試驗(交叉切割試驗)來評價帶有所得硬化膜的玻璃基板。評價是數出1mm見方的網格100個中膠帶剝離後的殘存網格數。將殘存數/100為100/100的情況記作○，將99/100以下的情況記作×。
對於實施例1~實施例6、比較例1~比較例3中所得的熱硬化性樹脂組成物，將藉由上述評價方法而獲得的結果示於表3及表4中。
Figure TWI614309BD00016
Figure TWI614309BD00017
如表4所示的結果所明示，可知：實施例1~實施例3的熱硬化性樹脂組成物的預煅燒後的耐化學品性、平坦性優異，進而於透明性、耐熱性、密接性的所有方面取得平衡。另一方面，比較例1、以及比較例2的不含自由基共聚合聚合物(A)的熱硬化性樹脂組成物雖然平坦性優異，但預煅燒後的耐化學品性差。 另外，比較例3的包含不含通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)的自由基共聚合聚合物的熱硬化性樹脂組成物，以及比較例4、比較例5的包含不含具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)的自由基共聚合聚合物的熱硬化性樹脂組成物中，預煅燒後的耐化學品性、以及平坦性差。如以上所述，僅於分別以特定量使用將通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成的聚合物(A)的情況下，能夠滿足所有特性。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物的預煅燒後的耐化學品性優異，進而由本發明的熱硬化性樹脂組成物所獲得的硬化膜由於透明性、以及耐熱性等作為光學材料的特性亦優異，故而可用作彩色濾光片、LED發光元件以及受光元件等各種光學材料等的保護膜、以及形成於TFT與透明電極間及透明電極與配向膜間的透明絕緣膜。

Claims (23)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包含聚酯醯胺酸、環氧樹脂、以及聚合物(A)，上述聚合物(A)是將下述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)、以及具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)進行自由基共聚合而成；上述聚酯醯胺酸是藉由使四羧酸二酐、二胺、以及多元羥基化合物作為必需的原料成分來進行反應而獲得，是藉由以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率，使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺以及Z莫耳的多元羥基化合物進行反應而獲得的聚酯醯胺酸，0.2≦Z/Y≦8.0…………(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)上述環氧樹脂是每一分子中包含3個~20個環氧基且重量平均分子量小於5,000的環氧樹脂，相對於上述聚酯醯胺酸100重量份，上述環氧樹脂為20重量份~400重量份，上述聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，並且相對於上述聚酯醯胺酸100重量份，上述聚合物(A)為0.1重量份~50重量份； (R1為氫或者甲基，R2~R5為碳數1~5的烷基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~10的整數，n為1~150的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中相對於上述環氧樹脂100重量份，包含環氧硬化劑1重量份~60重量份。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的原料成分更包含一元醇。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述一元醇為選自異丙醇、烯丙醇、苄基醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單***以及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的原料成分更包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸具有下述通式(4)及通式(5)所表示的構成單元： (R7為四羧酸二酐殘基，R8為二胺殘基，R9為多元羥基化合物殘基)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述聚酯醯胺酸的重量平均分子量為1,000~200,000。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)中的1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸以及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的1種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述多元羥基化合物為選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇以 及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯中的1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述通式(3)所表示的自由基聚合性化合物(a1)中，R1為甲基，R2~R5為甲基，R6為碳數1~10的烷基，m為1~5的整數，且n為1~150的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的組群中的1種以上。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的組群中的1種以上。
  14. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述環氧硬化劑為選自偏苯三甲酸酐以及六氫偏苯三甲酸酐中的1種以上。
  15. 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，上述二胺為3,3'- 二胺基二苯基碸，上述多元羥基化合物為1,4-丁二醇，上述具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，上述進行自由基共聚合而成的聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，環氧硬化劑為偏苯三甲酸酐，且更含有3-甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。
  16. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述四羧酸二酐為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，上述二胺為3,3'-二胺基二苯基碸，上述多元羥基化合物為1,4-丁二醇，上述一元醇為苄基醇，上述具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(a2)為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，上述具有環氧基、羧基、羥基苯基中的至少一者的自由基聚合性化合物(a3)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述進行自由基共聚合而成的聚合物(A)的重量平均分子量為1,000~50,000，環氧硬化劑為偏苯三甲酸酐，且更含有3-甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。
  17. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物所獲得。
  18. 一種彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第17項所述的硬化膜作為保護膜。
  19. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第18項所述的彩色濾光片。
  20. 一種固體攝影元件，其使用如申請專利範圍第18項所述的彩色濾光片。
  21. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第17項所述的硬化膜作為形成於薄膜電晶體(TFT)與透明電極間的透明絕緣膜。
  22. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第17項所述的硬化膜作為形成於透明電極與配向膜間的透明絕緣膜。
  23. 一種發光二極體(LED)發光體，其使用如申請專利範圍第17項所述的硬化膜作為保護膜。
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