CN104651613A - 一种从废稀土型y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废稀土型Y分子筛催化剂脱稀土的处理方法。首先使废催化剂在较低酸度的混合酸溶液中进行浸取,可以使大部分的稀土与母体分离,再将分离后的固体催化剂在较高酸度下的混合酸溶液中进行二次浸取,即可使足量的稀土从母体分离,同时母体分子筛经两次酸浸,结构保持良好,易于后续利用。本发明处理工艺废分子筛催化剂中稀土脱除率高,母体分子筛损耗小,废酸浓度低易于后续环保处理,工艺实用性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法,该发明属于稀土资源循环利用领域。
背景技术
目前,在催化剂领域稀土被广泛应用,仅国内稀土在石化领域中的消费量就占稀土总消费量的10%以上。从20世纪60年代起稀土型Y分子筛在催化裂化中就被广泛应用,并且这种趋势已经向其他分子筛催化剂上转移。现今,随着资源的日益短缺,从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收稀土成分具有很好的社会和经济效益。
CN200510046121提出了用盐酸溶解分子筛中的铝,再将溶出的铝聚合成聚合氯化铝的方法,过程中所用盐酸浓度为15%~25%的浓酸,根据其研究结论分子筛废料中的铝元素活性高,直接酸浸取过程中易于溶解浓酸,稀土和铝有共同溶解的特性,不仅消耗大量的酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。
CN200810029417提出了一种从废弃荧光灯中回收稀土的方法,过程中所用盐酸浓度为10%~30%的浓酸,该方法对低活性氧化铝原料具有适用性,但是具有流程长,稀土回收率低的问题。
CN200910241671提出了一种从含稀土的硅铝物料中回收稀土的方法,利用该方法回收的稀土纯度较高,可达98%以上,过程中所用酸浓度有所降低,为0.2~3mol/L,但依然给酸的后续处理带来很大的压力,导致环境影响较大。同时该方法中所用的分子筛原料中稀土都以碱式碳酸盐形式存在,比较容易溶解,因此可获得较高的稀土回收率。
综上所述,涉及稀土回收的方法基本都沿用酸溶解法,利用强酸将稀土和其他一些杂质元素一块溶解进入液相,然后再从中分离出稀土,这种方法涉及的原料有稀土矿、含稀土废料等,为了让大部分稀土溶解,所用的酸都比较强,导致杂质也有大部分溶解,后续分离处理步骤较为困难。所用含稀土物料中,稀土的存在形式也比较单一,大部分以碱式碳酸盐的形式存在,较容易溶解在酸中,而废FCC催化剂属于稀土型Y型分子筛,在高到800℃的催化裂化工艺中,稀土基本都已转化成了氧化物形式,且Y型分子筛由于结构特殊,它具有八面体晶格结构,引入的大部分稀土在催化剂焙烧单元被强制引入到了晶格结构中的“β”笼中,两者相互作用导致结构非常稳定,进而更需要强酸破坏晶格结构后才能将其中的稀土溶解,工艺中用强酸溶解的同时,也将大部分的铝溶解,将分子筛晶格结构彻底破坏。除此,分子筛以硅藻土作为基体,强酸也导致不含稀土的基体进行溶解,更不利于后续溶液的分离净化。另外废稀土型Y分子筛催化剂在催化裂化工艺中也存在一定的积碳,也给稀土分离带来较大的难度。
发明内容
本发明针对目前从废稀土型Y分子筛催化剂中回收稀土的技术存在的不足,开发出一种废稀土型Y分子筛催化剂两步低酸溶解的处理方法。本发明的目的在于提供一种可以充分回收废稀土型Y分子筛催化剂中的稀土,操作简单,使用范围广,催化剂基体损坏小的处理方法。该方法处理过程中能量消耗低、设备投资少、工艺操作简单,环境效应优良。
本发明提出了一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法,包括如下步骤:
(1)首先采用pH为1.2~1.8的混和酸溶液浸取废稀土型Y分子筛催化剂,使大部分稀土与少量铝从固相被溶解转移至液相,分离固液相,液相经草酸沉淀法或溶剂萃取法分离出稀土,其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液;
(2)固相再与pH为0.7-1.0的混和酸溶液接触,溶解Y型分子筛结构内部的稀土,固液分离后,液相经草酸沉淀法或溶剂萃取法分离出稀土,其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液。
本发明提出了一种优化的从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法,包括如下步骤:
(1)所涉及的第一步混合酸浸取过程中,弱酸添加量为分子筛重量的0.01~0.2倍,浸取温度为45℃~85℃,浸取反应时间1h~8h,混合酸液用量为分子筛质量的15~60倍;
(2)所涉及的第二步混合酸浸取过程中,弱酸添加量为分子筛重量的0.01~0.1倍,浸取温度为45℃~70℃,浸取反应时间20min~3h,混合酸液用量为分子筛质量的5~30倍;
本发明还提出了一种具体的从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法,包括如下步骤:
(1)所涉及的第一步混合酸浸取过程中,弱酸添加量为分子筛重量的0.02~0.15倍,浸取温度为50℃~70℃,浸取反应时间1.5h~4h,混合酸液用量为分子筛质量的20~40倍;
(2)所涉及的第二步混合酸浸取过程中,弱酸添加量为分子筛重量的0.02~0.07倍,浸取温度为50℃~60℃,浸取反应时间0.5h~1.5h,混合酸液用量为分子筛质量的15~25倍;
本发明所述的强酸采用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种,所述的弱酸采用草酸、柠檬酸、酒石酸或磺基水杨酸中的一种或几种;
本发明所述的草酸沉淀法是向含稀土溶液中加入草酸,生成草酸稀土沉淀,经分离纯化后得到草酸稀土和含铝滤液,草酸稀土焙烧后可得混合稀土氧化物;
本发明所述的溶剂萃取法是将含稀土溶液与有机稀土萃取剂接触,让稀土转移到有机萃取剂中,再经反萃取步骤得到氯化稀土溶液。
本发明所述的涉及废稀土型Y分子筛中稀土含量1%~15%,所述的稀土包括镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。
本发明所述的混合酸液经分离稀土后再调整酸度重复应用。
本发明所述的涉及的有机稀土萃取剂选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯。
本发明采用的从废稀土型Y分子筛中回收稀土的方法其优点在于:
①采用两步交换法对分子筛进行酸溶解,第一步在较低酸度下进行浸取,使少部分结构铝进行溶解,并使大量在分子筛表面附着的稀土进行溶解,较少破坏分子筛结构;在第二步稍高酸度下进行溶解,缩短了反应时间,由于有了第一步反应的基础,使酸中氢离子更容易接近结构铝,可以在不苛刻的条件下打开Y分子筛结构的“β”笼子,释放出稀土,同时可以保留较好的结构。
②加入了少量的弱酸,这些弱酸可以与分子筛结构铝进行络合,同时也可以与稀土进行络合,加入后起到加速结构铝均匀脱除,并加速稀土元素溶解,在脱铝过程中,弱酸的存在倾向于结构中活化能低位置的铝脱除,对其他形态的铝有一定的保护,有利于在脱稀土过程中减轻对分子筛整体结构的破坏,同时还可减少对催化剂基体的破坏。
③在脱稀土过程中分离后的酸液,进行调节酸度后可以进行多次回用,减少了废酸液的排放和后续环保处理难度;
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明,实施例和对比例所述的“%”指质量百分含量。
分子筛结晶度的测定按照SH/T0340-92所述方法进行。
分子筛及含稀土溶液中的稀土元素分析由ICP的方法测定。
实施例1:
废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂,混合稀土含量4.6%,废分子筛硅铝比3.4,分子筛积碳0.35%,Y分子筛结晶度为96%,稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
取50g废废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有2升pH为1.3的盐酸溶液的容器中,再加入2g草酸,在70℃恒温搅拌3小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.0升pH为0.7的盐酸溶液的容器中,再加1.0g草酸,在70℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品经一次酸浸取后,稀土和铝的浸取率分别为76%和5.1%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为93%和3.1%;两次浸取稀土总浸取率为98.3%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留84%。
对比例1:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
所用工艺与CN101705380A中实施例16相同,取50g废稀土型Y分子筛催化剂,用酸浓度为2.5mol/L盐酸液浸取,浸取温度为20℃,浸取时间为0.5小时,酸理论用量为物料中稀土所需理论量的1.25倍,一次浸取结束后分离固液相;固相经过200℃煅烧后再经二次浸取,所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍。
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为35%和4.1%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为52%和4.8%;两次浸取稀土总浸取率为68.8%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留83%。
对比例2:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
所用工艺与CN101705380A实施例16相似,取50g废稀土型Y分子筛催化剂,用酸浓度为2.5mol/L盐酸液浸取,浸取温度为70℃,浸取时间为1.0小时,酸理论通量为物料中稀土所需理论量的1.25倍,一次浸取结束后分离固液相;固相经过200℃煅烧后再经二次浸取,所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍。
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为54%和5.6%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为73%和5.5%;两次浸取稀土总收率为87.6%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留71%。
实施例2:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有1.5升pH为1.5的硫酸溶液的容器中,再加入3g草酸,在50℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.0升pH为0.8的盐酸溶液的容器中,再加2.0g草酸,在50℃恒温搅拌1.0小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为72%和4.0%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为90%和3.6%;两次浸取稀土总收率为97.2%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留85%。
对比例3:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有1.5升pH为1.5的不含弱酸的盐酸溶液的容器中,在50℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.0升pH为0.8的不含弱酸的盐酸溶液的容器中,在50℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸渍后,稀土和铝的浸取率分别为62%和2.9%;二次浸渍后,稀土和铝的浸取率分别为76%和3.4%;两次浸取稀土总收率为90.9%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留84%。
实施例3:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有1.0升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入5g草酸,在60℃恒温搅拌3小时,分离固液相。液相经溶剂萃取法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.0升pH为0.8的盐酸溶液的容器中,再加2g草酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经溶剂萃取法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为75%和4.6%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为92%和3.3%;两次浸取稀土总收率为98.0%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留82%。
对比例4:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有1.5升1.5mol/L的盐酸溶液的容器中,再在60℃恒温搅拌4小时,分离固液相。液相经溶剂萃取法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为84%和7.6%;浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留67%。
对比例5:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有1.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入5g草酸,在60℃恒温搅拌3小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加2g草酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为75%和4.6%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为41%和2.2%;两次浸取稀土总收率为85.3%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留87%。
实施例4:
废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂,混合稀土含量2.3%,废分子筛硅铝比6.2,分子筛积碳0.5%,Y分子筛结晶度为92%,稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有2升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入2.0g柠檬酸,在80℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.0升pH为0.7的盐酸溶液的容器中,再加0.8g柠檬酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为78%和4.3%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为92%和3.2%;两次浸取稀土总收率为98.3%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留83%。
对比例6:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例4相同。
所用工艺与CN101705380A实施例16相似,取50g废稀土型Y分子筛催化剂,用酸浓度为2.5mol/L盐酸液浸取,浸取温度为80℃,浸取时间为0.5小时,酸理论用量为物料中稀土所需理论量的1.25倍,一次浸取结束后分离固液相;固相经过200℃煅烧后再经二次浸取,所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍,浸取温度为60℃。
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为73%和5.1%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为88%和5.6%;两次浸取稀土总收率为96.8%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留69%。
实施例5:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例4相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有3升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入2.5g草酸,在80℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.2升pH为0.7的盐酸溶液的容器中,再加1.5g草酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为80%和4.6%;二次浸渍后,稀土和铝的浸取率分别为93%和3.1%;两次浸取稀土总收率为98.6%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留82%。
实施例6:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例4相同。
取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有3升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入2.5g草酸,在80℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经溶剂萃取法分离出稀土,经反萃取后得含稀土溶液再分析含量,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有1.5升pH为0.7的盐酸溶液的容器中,再加1.5g草酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经溶剂萃取法法分离出稀土,经反萃取后可得含稀土浓溶液,再分析含量,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为79%和4.6%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为91%和3.1%;两次浸取稀土总收率为98.1%,浸渍后的废分子筛渣样结晶度保留82%。
对比例7:
所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例4相同。
工艺与实施例6相似,但酸液用量较少。取50g废稀土型Y分子筛催化剂,放入盛有0.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中,再加入2.5g草酸,在80℃恒温搅拌2小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;固相再次放入盛有0.5升pH为0.7的盐酸溶液的容器中,再加1.5g草酸,在60℃恒温搅拌1小时,分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土,分离后的溶液经调节pH值再循环应用;
样品一次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为57%和3.6%;二次浸取后,稀土和铝的浸取率分别为63%和2.3%;两次浸取稀土总收率为84.8%,浸取后的废分子筛渣样结晶度保留85%。
通过实施例和对比例发现:废稀土型Y分子筛催化剂通过含有弱酸的混酸溶液在较高温度下经过两次浸取处理后,可以分离出废稀土型Y分子筛催化剂中大量的稀土成分,同时分子筛结构并没有大面积被破坏,为后续利用提供较好支撑;废稀土型Y分子筛催化剂须经高温酸浸取工艺,若不经高温酸溶液中的氢离子对分子筛结构中的铝攻击效果不佳,较难从结构中分离出稀土元素;高温酸浸取工艺中也需要部分弱酸掺混,弱酸存在下可以使酸攻击分子筛结构铝时有一定的平衡作用,不会导致分子筛结构大面积坍塌;同时酸浸取工艺为了减轻对分子筛结构的破坏采用两步酸浸取工艺,第一步在低酸条件下分离出易于分离的稀土,第二步在较高酸度下分离出足量的稀土,工艺中若采用一步强酸法,在获得稀土的同时会使分子筛结构大量破坏。
Claims (17)
1.一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法,其特征在于,
(1)首先采用pH值为1.2~1.8的酸溶液浸取废稀土型Y分子筛催化剂,分离固液相,液相经草酸沉淀法或溶剂萃取法分离出稀土;(2)固相再采用pH值为0.7-1.0酸溶液浸取,然后分离固液相,液相经草酸沉淀法或溶剂萃取法分离出稀土。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第(1)步中的浸取温度为45℃~85℃,浸取反应时间1h~8h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第(1)步中的浸取温度为50℃~70℃,浸取反应时间1.5h~4h。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第(2)步中的浸取温度为45℃~70℃,浸取反应时间20min~3h。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第(2)步中的浸取温度为50℃~60℃,浸取反应时间0.5h~1.5h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸溶液为强酸和弱酸的混合酸。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述的强酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于所述的弱酸选自草酸、柠檬酸、酒石酸或磺基水杨酸中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述的第(1)步中弱酸添加量为分子筛重量的0.01~0.2倍,混合酸用量为分子筛质量的15~60倍。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述的第(1)步中弱酸添加量为分子筛重量的0.02~0.15倍,混合酸用量为分子筛质量的20~40倍。
11.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述的第(2)步中弱酸添加量为分子筛重量的0.01~0.1倍,混合酸用量为分子筛质量的5~30倍。
12.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述的第(2)步中弱酸添加量为分子筛重量的0.02~0.07倍,混合酸用量为分子筛质量的15~25倍。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的草酸沉淀法是向含稀土溶液中加入草酸,生成草酸稀土沉淀,经分离纯化后得到草酸稀土和含铝滤液,草酸稀土焙烧后得到混合稀土氧化物。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的溶剂萃取法是将含稀土溶液与有机稀土萃取剂接触,让稀土转移到有机萃取剂中,再经反萃取步骤得到氯化稀土溶液。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的废稀土型Y分子筛中稀土含量1%~10%,所述稀土包括镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸溶液经分离稀土后再调整酸度重复应用。
17.如权利要求14所述的方法,其特征在于所述的有机稀土萃取剂选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯。
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