CN109212078B - 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 - Google Patents

一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及痕量有害物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定稻米中二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸等五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法。方法步骤包括采用碱水为提取液超声提取样品中的五种目标物、以新型吡啶‑3‑磺酸根‑镁铝型水滑石吸附剂富集提取液中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在衍生后以气相色谱法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的高效选择性吸附，相较于固相萃取和凝胶渗透色谱前处理方式可以节省大量的时间；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取，具有显著的安全、环保优点和经济优势。

Description

一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法
技术领域
本发明涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种同时测定稻米中痕量氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和三氯吡氧乙酸等五种氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法。
背景技术
氯代吡啶酸类除草剂具有高效、低毒的特点，近年来该类除草剂的销售和使用量一直处于上升通道，目前上市的品种有十余个。氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和三氯吡氧乙酸等五种氯代吡啶酸类除草剂是当前市场的五大产品，这五大产品2014年的总销售额为12.80亿美元，占该类除草剂13.28亿美元销售额的96.3％，拥有绝对的统治地位。
虽然该类除草剂总体上具有高效、低毒的特性，但研究表明该类除草剂对人体仍具有包括致癌、生殖及发育毒性、神经毒性和急性毒性等危害，同时其具有较长时间的半衰期以及可以残留于水、土壤和植物源性食品中，致使成为危害人体健康的潜在威胁。
当前，关于该类食品中该类除草剂检测的标准和文献较为常见，主要的检测方法集中于气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法和液相色谱-串联质谱法等，前处理方法主要为固相萃取法和凝胶渗透色谱法(GPC)。其中报道的固相萃取法中常用的固相萃取柱主要为Oasis HLB Cartridge(60mg，3mL)和Merk LiChrolut EN(200mg，3mL)两种，可选的商品化产品单一、种类有限、价格昂贵，且专属的选择性不强；凝胶渗透色谱法前处理过程极其地费时、低效以及耗费大量有机溶剂。
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料，其主要由二价和三价金属的氢氧化物组合构成带正电荷的层板，以及带负电荷的阴离子插层于层板之间构成。这种材料的两个显著特征为：构层层板间的空间可调性和插层阴离子的可替代性。基于此，人们可以根据LDHs材料插层阴离子可替代性的难易程度，以及构成层板间的间距可调节性对其进行改性，进而根据实际应用的需求选择不同种类的插层阴离子对材料进行改性以获得新型用途的功能材料。
近年来，发明人研究团队对LDHs及其改性材料进行了广泛的研究，制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layered double oxide，LDO)材料，并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。
发明人在前期的研究中应用多种改性的LDHs和对应的LDO材料对本发明中五种氯代吡啶酸类除草剂进行了吸附性能的选择性试验，发现吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可以对五种目标物具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对所研制的吸附剂富集目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石为吸附的稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测的气相色谱法。
发明内容
为了克服现有五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测前处理中存在的固相萃取法可选择商品化固相萃取产品种类少、价格昂贵、选择性不强，以及行业标准方法中采用凝胶渗透色谱法耗时低效、耗费大量有机溶剂的不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测的气相色谱法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1化合物的吸附：稻米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存，使用时在具塞塑料离心管中称量5.00g样品，向其中添加30mL碱性水溶液，涡旋，超声提取15min，离心并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并提取液；向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的五种化合物；
步骤2化合物的脱吸附：将具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
步骤3化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
步骤4化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。
b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至170℃(保持2min)，以10℃/min速率升温至200℃(保持2min)，以5℃/min速率升温至220℃(保持3min)，后运行300℃(保持3min)。
d)检测器：微电子俘获检测器，温度：325℃。
e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。
其中，
步骤1中所述的五种氯代吡啶酸类除草剂为二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸、三氯吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸，提取剂碱性水溶液为pH＝9的氢氧化钠水溶液，震荡的时间为15min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，衍生化试剂为0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min。
步骤4中所述的终止液为权利要求3中的盐酸溶液，添加量为0.05mL，固体碳酸氢钠添加量为0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。
上述步骤中涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本发明方法根据目标物是酸性化合物可以在碱性条件下形成离子状态而溶解于水的特性，使用碱性水溶液作为提取剂对稻米中的目标物进行了提取，考察了高速匀浆、振荡提取和超声波提取等多种不同提取方式，优化了提取溶剂的pH以及各种提取方式的提取时间；同时发明人根据吸附目标物的特性对吸附剂的用量、提取溶剂的选择与配比、目标物衍生化方法的选择及优化、色谱分离条件的选择和优化等多因数进行了考察与优化，在此基础上提出了相对较优的检测方法。同时，出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除***误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型吸附剂吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对稻米提取液中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂进行快速的吸附，相较于固相萃取法和凝胶渗透色谱法的方式可以节省大量的前处理时间；
(2)本发明利用吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点，应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解，可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附；
(3)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂，具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的基质标准溶液色谱图，浓度为200.0μg/kg，其中1是二氯吡啶酸、2是三氯吡氧乙酸、3是氯氟吡氧乙酸、4是氨氯吡啶酸、5是氯氨吡啶酸。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸和氯氨吡啶酸等共五种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲醇，甲基叔丁基醚，无水硫酸钠、碳酸氢钠，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液，2.0M溶于正己烷，Alfa Aesar公司。
东北大米和丁优米均购置福清当地的超市，使用研磨仪磨成分状，过40-60目筛后密封，并置于4℃下保存。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B型气相色谱仪，微电子俘获检测器(μECD)，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱仪分析测试条件：
a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。
b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至170℃(保持2min)，以10℃/min速率升温至200℃(保持2min)，以5℃/min速率升温至220℃(保持3min)，后运行300℃(保持3min)。
d)检测器：微电子俘获检测器，温度：325℃。
e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述五种除草剂并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
取空白大米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存；在五个50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g样品，分别向五个离心管中添加上述标准使用液5.00mL，再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液，涡旋，超声提取15min，离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中，重新提取一次，合并提取液；向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物；
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附；
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于30℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，涡旋，去除剩余的盐酸和水，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋1min，离心为以4500rpm转速运行3min。
以五种除草剂在样品溶液的浓度为X轴，五种氯代吡啶酸类除草剂衍生物在气相色谱仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.五种氯代吡啶酸类除草剂基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
Figure BDA0001820607410000051
(5)吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法，如下：
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
吡啶-3-磺酸钠，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司；3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下：
(a)焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取10.869g插层剂吡啶-3-磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加60mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在140℃下微波加热30min完成合成；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
实施例1
本实施例1采用东北米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
在50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g空白样品，向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的五种化合物标准溶液，得到三水平六平行的加标样品，再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液，涡旋，超声提取15min，离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中，重新提取一次，合并提取液；向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物；
2.化合物的脱吸附：
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于30℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
4、分析测试：
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，涡旋，去除剩余的盐酸和水，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋1min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2东北米样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
Figure BDA0001820607410000071
实施例2
本实施例2采用丁优米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
在50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g空白样品，向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的五种化合物标准溶液，得到三水平六平行的加标样品，再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液，涡旋，超声提取15min，离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中，重新提取一次，合并提取液；向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物；
2.化合物的脱吸附：
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液，待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠，再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min，取上清液至衍生瓶中，并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密闭、混匀后静置于50℃的水浴中衍生化30min，完成衍生化过程；
4、分析测试：
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷，之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g，无水硫酸钠的添加量为0.5g，涡旋，去除剩余的盐酸和水，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜，之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3东北米样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
Figure BDA0001820607410000081
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）化合物的提取与吸附：稻米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存，使用时在具塞塑料离心管中称量5.00 g样品，向其中添加30 mL的pH 为 9的氢氧化钠水溶液提取液，涡旋，超声提取15 min，离心并取上清液至另一具塞塑料离心管中，重新提取一次，合并提取液；向提取液中添加0.50 g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸、三氯吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸共五种氯代吡啶酸类除草剂；
（2）化合物的脱吸附：将具塞塑料离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
（3）化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及甲基叔丁基醚萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加甲醇和三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液进行衍生化，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
（4）化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：
a) 色谱柱： HP-5毛细管柱， 30 m×0.32 mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min；
b) 进样口温度：250 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：2 μL；尾吹气流量：60 mL/min；
c) 升温程序：60℃，保持1min，以10℃/min速率升温至170℃，保持2 min，以10℃/min速率升温至200℃，保持2 min，以5℃/min速率升温至220℃，保持3 min，后运行300 ℃，保持3 min；
d) 检测器：微电子俘获检测器，温度：325 ℃；
e) 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。
2.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，步骤（1）中所述的震荡时间为15 min。
3.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，步骤（2）中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
4.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，步骤（3）中添加的无水硫酸钠用量为2.0 g，甲基叔丁基醚用量为5.00 mL，甲醇用量为0.2 mL，2 moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液用量为0.1 mL，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30 min。
5.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，所述的步骤（4）中所述的终止液为盐酸溶液，添加量为0.05 mL，固体碳酸氢钠添加量为0.1 g，无水硫酸钠的添加量为0.5 g，过滤用滤膜为有机相滤膜，孔径0.22 μm。
6.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，所述的涡旋为涡旋1min至2 min，离心为以4500 rpm转速运行3 min。
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