CN109212053B - 一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及痕量有害物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的气相色谱法。方法步骤包括以新型的甲烷亚磺酸根‑镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂石富集饮用水中痕量目标化合物、以饱和氯化钠溶液洗脱目标物、氢氧化钠调节pH值，并以氯甲酸异丙酯和三甲基硅烷化重氮甲烷为衍生剂分步衍生目标物、应用气相色谱法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的吸附与洗脱时间；仅适用少量的有机溶剂萃取，相较于液‑液萃取法需要使用大量有机溶剂具有显著的安全、环保优点和经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法。
背景技术
草甘膦(Glyphosate)和草铵膦(Glufosinate ammonium)属于有机磷除草剂。其中草甘膦是占全球销售市场额最高的除草剂，也是全世界销售额第一的农药品种，2012年的销售额达 45.75亿美元；由于耕作区域在连续施用草甘膦后作物会产生抗草甘膦的问题，因此人们通常结合施用草铵膦以保证作物的产量和质量，2012年草铵膦的销售额也达到4.20亿美元。近年来这两种除草剂生产量和使用量均有逐年递增的趋势，其具有的毒性及可能造成的食品安全隐患备受人们重视。
由于草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸均为含有氨基和羧基的极性小分子化合物，在施用后易溶于水并以阴离子状态存在，且具有强极性、难溶于各种有机溶剂的特性，致使容易污染水体，给饮用水安全带来危害。2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)将草甘膦列入饮用水检验指标，规定饮用水中草甘膦浓度不得超过0.7mg/L。
当前检测饮用水中草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸主要方法为色谱以及色谱-质谱联用法，前处理方法主要集中于采用液-液萃取和固相萃取两种方法。但是，采用液-液萃取法存在需要使用大量有机溶剂的缺陷；而采用固相萃取法存在的缺陷有：一是可采用的固相萃取填料种类有限，现有报道的仅有HLB固相萃取柱以及SAX固相萃取柱等少数几种可用产品，产品种类少，二是采用固相萃取柱模式吸附需要将大量的水以一定速度通过固相萃取柱，使固相萃取柱中吸附剂可以吸附水中目标物，这一过程通常需要耗费大量的时间。
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料，其主要由二价和三价金属的氢氧化物组合构成带正电荷的层板，以及带负电荷的阴离子插层于层板之间构成。这种材料的两个显著特征为：构层层板间的空间可调性和插层阴离子的可替代性。基于此，人们可以根据LDHs材料插层阴离子可替代性的难易程度，以及构成层板间的间距可调节性对其进行改性，进而根据实际应用的需求选择不同种类的插层阴离子对材料进行改性以获得新型用途的功能材料。
由于使用不同的插层阴离子对LDHs材料进行改性，调整了材料的层间距和插层离子的种类，从而当LDHs材料用作为吸附剂领域时，不同的改性LDHs受到被吸附目标物的分子尺寸、结构、极性和官能团等多种因素影响表现出不同的选择性吸附性能。
同时，将LDHs改性材料在450℃-500℃的温度下进行焙烧，可以有效去除层板间***的阴离子，仅仅留下调整了间距的空腔状层板结构，从而得到焙烧产物(layered doubleoxide， LDO)。通常情况下由于LDO具有更多的中空空隙结构，在将LDH及其相对应的LDO用作为吸附剂的领域中，LDO对于某些特定目标物的吸附性能经常高于相应的LDH。
发明人在前期的研究中应用改性的LDH及其对于的LDO进行对三种目标物的吸附选择性试验，发现甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂对水中草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸进行了吸附实验，结果表明其对该三种目标物均具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对其吸附水中三种目标物的性能和应用方法进行了优化，在此基础上建立了以甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物为吸附剂的饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸检测的气相色谱法。
发明内容
为了克服现有饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸检测前处理中存在的液-液萃取法需要使用大量有机溶剂的不足；以及固相萃取法可用固相萃取产品种类少，吸附与洗脱过程需要耗费大量时间的缺陷，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型焙烧产物吸附剂以分散固相萃取方式快速吸附的、适合于饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸检测的气相色谱方法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的气相色谱法，包括如下步骤：
步骤1痕量目标物的吸附：将采集的饮用水样品保存于4℃下备用，使用时在分液漏斗中添加饮用水样品，向其中添加0.20g甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡一定时间使焙烧产物吸附剂吸附水中残留的草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸目标物；
步骤2痕量目标物的脱吸附：将分液漏斗中的水转移至具塞离心管中离心后弃去上清液，将所有下层固体焙烧产物吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的饱和氯化钠溶液，并添加氢氧化钠溶液调剂pH值，涡旋后超声洗脱；
步骤3第一步衍生化及衍生物的萃取：向上述离心管中添加氯甲酸异丙酯正己烷溶液，涡旋后超声衍生化；向离心管中添加盐酸溶液溶解固体焙烧产物吸附剂，添加固体无水硫酸钠和饱和硫酸铜溶液，并以5mL的20％叔丁醇-***溶液为提取液振荡提取，静置并吸取上清液，重新提取一次后合并提取溶液；
步骤4提取液的清洗与第二步衍生化：向上述合并的提取液中添加1mL饱和氯化钠溶液，涡旋后静置，吸去下层氯化钠水溶液，之后向离心管中添加0.4mL甲醇和0.2mL的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密封，置于水浴中衍生化；
步骤5浓缩定容与气相色谱分析：向上述衍生溶液中添加0.05mL的盐酸溶液，涡旋，再添加0.1g碳酸氢钠固体粉末，涡旋后将衍生溶液置于鸡心瓶中于50℃下旋转蒸发近干，以2.00mL乙酸乙酯溶液定容，过滤后按照下列条件进行气相色谱法分析测试：
a)色谱柱：DB-1701毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：2.50mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：70℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至160℃(保持1min)，以5℃ /min速率升温至250℃(保持1min)。
其中，
步骤1中所述的饮用水量为200mL，振荡吸附的时间为10min。
步骤2中所述的离心速率为4500rpm，离心时间为3min，添加的饱和氯化钠溶液量为3 mL，氢氧化钠为0.10mL，浓度5.0mol/L，调节后的pH值大于10，超声洗脱的时间为5min。
步骤3中所述氯甲酸异丙酯的正己烷溶液为氯甲酸异丙酯与正己烷体积比为1:9的混合液，添加体积为0.2mL；涡旋的时间为10s，超声反应的时间为2min；盐酸溶液为浓盐酸与水的体积比为1:2的混合液，添加体积为1.00mL；无水硫酸钠的添加量为4.00g至6.00g，饱和硫酸铜的体积为0.5mL；振荡提取的时间为5min。
步骤4中所述的涡旋时间为30s至60s；三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液2mol/L；水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min至60min。
步骤5中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照等体积稀释的盐酸稀释液，涡旋时间为10s 至30s，过滤用有机相滤膜，孔径为0.22μm。
本发明中需要说明的情况：由于三种目标物中含有同时含有胺基(或亚胺基)和羧基使得其在水中的溶解性很大，难以在强电解质下盐析并用有机溶剂提取。因此，本发明中对目标物采用了分步衍生化并提取的方式。首先在碱性条件下使用氯甲酸异丙酯的正己烷溶液将目标物中的胺基(或亚胺基)衍生化，所得的衍生产物溶解于水，但是可以采用在强电解质下盐析并用有机溶剂提取的方式提取；之后，再对第一步衍生产物进行了针对羧基的第二次酯化衍生。
在本方法的研究开发过程中，发明人对吸附剂的选择、衍生条件的优化、提取剂的选择和优化、色谱检测条件的优化等方面进行了多方面的研究。同时，考虑到饮用水的pH范围均在6.0至8.0之间，处于吸附剂可以较好吸附饮用水样品中目标物的pH范围内，所以本发明并没有提出调整调节水的pH值域的操作步骤。
此外，出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除***误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型焙烧产物吸附剂甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂可以采用分散固相萃取的方式对水中痕量草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸进行快速的吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的吸附与洗脱时间；
(2)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂，相较于液-液萃取法需要使用大量有机溶剂具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的色谱图，其中1是氨甲基膦酸、2是草甘膦、3是草铵膦。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸固体标准品，纯度大于等于98.0％，德国Dr.Ehrensorfer有限公司；
叔丁醇、***、乙酸乙酯、氯化钠、氢氧化钠、氯甲酸异丙酯、正己烷、无水硫酸钠、碳酸氢钠，硫酸铜，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液，2.0M溶于正己烷，Alfa Aesar公司。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B型气相色谱仪，配火焰光度检测器(FPD)，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱仪分析测试条件：
a)色谱柱：DB-1701毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：2.50mL/min。
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：70℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至160℃(保持1min)，以5℃ /min速率升温至250℃(保持1min)。
d)检测器：带磷滤光片的火焰光度检测器；检测器温度：250℃；氢气流速75mL/min，空气流速100mL/min，尾吹气流速为60mL/min。
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸标准品并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
步骤1痕量目标物的吸附：取五个500mL的分液漏斗并向其中各添加200mL去离子水，分别取上述标准使用液各2.00mL，制备得到系列浓度的基质校正标准曲线样品，之后向各漏斗中添加0.20g甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡10min使焙烧产物吸附剂吸附水中痕量的草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸；
步骤2痕量目标物的脱吸附：将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm 转速离心3min，使固体焙烧产物吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体焙烧产物吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3mL的饱和氯化钠溶液，并添加0.10mL浓度 5.0mol/L的氢氧化钠溶液调剂pH值，涡旋后超声5min洗脱；
步骤3第一步衍生化及衍生物的萃取：向上述离心管中添加0.2mL氯甲酸异丙酯的正己烷溶液(氯甲酸异丙酯与正己烷体积比为1:9的混合液)，涡旋10s后超声2min衍生化；向离心管中添加1.00mL盐酸溶液(浓盐酸与水的体积比为1:2的混合液)溶解固体焙烧产物吸附剂，添加固体4.00g无水硫酸钠和0.5mL饱和硫酸铜溶液，并以5mL的20％叔丁醇- ***溶液为提取液振荡5min提取，静置并吸取上清液，重新提取一次后合并提取溶液；
步骤4提取液的清洗与第二步衍生化：向上述合并的提取液中添加1mL饱和氯化钠溶液，涡旋30s至60s后静置，吸去下层氯化钠水溶液，之后向离心管中添加0.4mL甲醇和0.2mL 的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液(浓度2mol/L)，密封，置于30℃水浴中衍生化30min；
步骤5浓缩定容与气相色谱分析：向上述衍生溶液中添加0.05mL的盐酸溶液，涡旋10s 至30s，再添加0.1g碳酸氢钠固体粉末，涡旋后将衍生溶液置于鸡心瓶中于50℃下旋转蒸发近干，以2.00mL乙酸乙酯溶液定容，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜后进行气相色谱法分析测试。
以草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸在样品溶液的浓度为X轴，草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的衍生物在气相色谱仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂的合成方法，如下：
①合成焙烧产物吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
甲烷亚磺酸钠，分析纯，国药集团；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成焙烧产物吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司； 3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成焙烧产物吸附剂的具体步骤如下：
(a)第一次焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取6.125g插层剂甲烷亚磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加60mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在140℃下微波加热30min完成合成；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
(e)第二次焙烧：将上述合成的甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石置于马弗炉中，以升温速率 5℃/min加热至温度为500℃，焙烧4h，得到焙烧产物吸附剂。
实施例1
本实施例1采用自来水为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，其中自来水样取自福清出入境检验检疫局技术中心，取样后将水样4℃冰箱中放置1h。
按照下列步骤进行处理：
1.痕量目标物的吸附：
取500mL的分液漏斗并向其中各添加200mL自来水，分别取上述10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L标准使用液各2.00mL，制备得到三水平六平行的加标阳性样品，之后向各漏斗中添加0.20g甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡10min使焙烧产物吸附剂吸附水中痕量的草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸；
2.痕量目标物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体焙烧产物吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体焙烧产物吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3mL的饱和氯化钠溶液，并添加0.10mL浓度5.0mol/L的氢氧化钠溶液调剂pH值，使pH至大于10，涡旋后超声5min洗脱；
3.第一步衍生化及衍生物的萃取：
向上述离心管中添加0.2mL氯甲酸异丙酯的正己烷溶液(氯甲酸异丙酯与正己烷体积比为1:9的混合液)，涡旋10s后超声2min衍生化；向离心管中添加1.00mL盐酸溶液(浓盐酸与水的体积比为1:2的混合液)溶解固体焙烧产物吸附剂，添加固体4.00g无水硫酸钠和 0.5mL饱和硫酸铜溶液，并以5mL的20％叔丁醇-***溶液为提取液振荡5min提取，静置并吸取上清液，重新提取一次后合并提取溶液；
4.提取液的清洗与第二步衍生化：
向上述合并的提取液中添加1mL饱和氯化钠溶液，涡旋30s后静置，吸去下层氯化钠水溶液，之后向离心管中添加0.4mL甲醇和0.2mL的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液(浓度2mol/L)，密封，置于30℃水浴中衍生化30min；
5.浓缩定容与气相色谱分析：
向上述衍生溶液中添加0.05mL的盐酸溶液，涡旋10s，再添加0.1g碳酸氢钠固体粉末，涡旋后将衍生溶液置于鸡心瓶中于50℃下旋转蒸发近干，以2.00mL乙酸乙酯溶液定容，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜后进行气相色谱法分析测试。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2 自来水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
实施例2
本实施例2采用井水为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，其中井水样取自福清龙祥食品有限公司的生产用井水，取样后将水样4℃冷藏箱中带回实验室进行分析检测。
按照下列步骤进行处理：
1.痕量目标物的吸附：
取500mL的分液漏斗并向其中各添加200mL井水，分别取上述10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L标准使用液各2.00mL，制备得到三水平六平行的加标阳性样品，之后向各漏斗中添加0.20g甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡10min使焙烧产物吸附剂吸附水中痕量的草铵膦、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸；
2.痕量目标物的脱吸附：
将分液漏斗中的水添加至50mL具塞离心管中以4500rpm转速离心3min，使固体焙烧产物吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体焙烧产物吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加3mL的饱和氯化钠溶液，并添加0.10mL浓度5.0mol/L的氢氧化钠溶液调剂pH值，使pH至大于10，涡旋后超声5min洗脱；
3.第一步衍生化及衍生物的萃取：
向上述离心管中添加0.2mL氯甲酸异丙酯的正己烷溶液(氯甲酸异丙酯与正己烷体积比为1:2的混合液)，涡旋10s后超声2min衍生化；向离心管中添加1.00mL盐酸溶液(浓盐酸与水的体积比为1:2的混合液)溶解固体焙烧产物吸附剂，添加固体4.00g无水硫酸钠和 0.5mL饱和硫酸铜溶液，并以5mL的20％叔丁醇-***溶液为提取液振荡5min提取，静置并吸取上清液，重新提取一次后合并提取溶液；
4.提取液的清洗与第二步衍生化：
向上述合并的提取液中添加1mL饱和氯化钠溶液，涡旋60s后静置，吸去下层氯化钠水溶液，之后向离心管中添加0.4mL甲醇和0.2mL的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液(浓度2mol/L)，密封，置于50℃水浴中衍生化60min；
5.浓缩定容与气相色谱分析：
向上述衍生溶液中添加0.05mL的盐酸溶液，涡旋30s，再添加0.1g碳酸氢钠固体粉末，涡旋后将衍生溶液置于鸡心瓶中于50℃下旋转蒸发近干，以2.00mL乙酸乙酯溶液定容，吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜后进行气相色谱法分析测试。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3 自来水样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)痕量目标物的吸附：将采集的饮用水样品保存于4℃下备用，在分液漏斗中适量的饮用水样品，向其中添加0.20g甲烷亚磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中残留的草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸；
(2)痕量目标物的脱吸附：将分液漏斗中的水转移至具塞离心管中离心后弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的饱和氯化钠溶液，并添加氢氧化钠溶液调剂pH值，涡旋后超声洗脱；
(3)第一步衍生化及衍生物的萃取：向上述离心管中添加氯甲酸异丙酯正己烷溶液，涡旋后超声衍生化；向离心管中添加盐酸溶液溶解固体吸附剂，添加固体无水硫酸钠和饱和硫酸铜溶液，并以5mL的20％叔丁醇-***溶液为提取液振荡提取，静置并吸取上清液，重新提取一次后合并提取溶液；
(4)提取液的清洗与第二步衍生化：向上述合并的提取液中添加1mL饱和氯化钠溶液，涡旋后静置，吸去下层氯化钠水溶液，之后向离心管中添加0.4mL甲醇和0.2mL的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密封，置于水浴中衍生化；
(5)浓缩定容与气相色谱分析：向上述衍生溶液中添加0.05mL的盐酸溶液，涡旋，再添加0.1g碳酸氢钠固体粉末，涡旋后将衍生溶液置于鸡心瓶中于50℃下旋转蒸发近干，以2.00mL乙酸乙酯溶液定容，过滤后按照下列条件进行气相色谱法分析测试：
a)色谱柱：DB-1701毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：2.50mL/min；
b)进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；
c)升温程序：70℃，保持1min，以10℃/min速率升温至160℃，保持1min，以5℃/min速率升温至250℃，保持1min；
d)检测器：带磷滤光片的火焰光度检测器；检测器温度：250℃；氢气流速75mL/min，空气流速100mL/min，尾吹气流速为60mL/min。
2.如权利要求1所述一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(1)中所述的饮用水样品量为200mL，振荡吸附的时间为10min。
3.如权利要求1所述一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(2)中所述的离心速率为4500rpm，离心时间为3min，添加的饱和氯化钠溶液量为3mL，氢氧化钠为0.10mL，浓度为5.0mol/L，调节后的pH值大于10，超声洗脱的时间为5min。
4.如权利要求1所述一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(3)中所述氯甲酸异丙酯的正己烷溶液为氯甲酸异丙酯与正己烷体积比为1:9的混合液，添加体积为0.2mL；涡旋的时间为10s，超声反应的时间为2min；盐酸溶液为浓盐酸与水的体积比为1:2的混合液，添加体积为1.00mL；无水硫酸钠的添加量为4.00g至6.00g，饱和硫酸铜的体积为0.5mL；振荡提取的时间为5min。
5.如权利要求1所述一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(4)中所述的涡旋时间为30s至60s；三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液2mol/L；水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min至60min。
6.如权利要求1所述一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法，其特征在于，步骤(5)中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照等体积稀释的盐酸稀释液，涡旋时间为10s至30s，过滤用滤膜为有机相滤膜，孔径为0.22μm。
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2018
- 2018-07-07 CN CN201810740512.XA patent/CN109212053B/zh active Active
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Also Published As
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