CN109205596B - 一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶及其制备 - Google Patents

一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/WSe2/NiFe‑LDH气凝胶及其制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯片层分散液和WSe2纳米片分散液混合，加入还原剂、交联剂以及pH调节剂中的至少一种，混合均匀，反应制得石墨烯/WSe2水凝胶，冷冻干燥，得到石墨烯/WSe2气凝胶；将所述石墨烯/WSe2气凝胶浸泡在NiFe‑LDH纳米片分散液中，制得石墨烯/WSe2/NiFe‑LDH水凝胶，冷冻干燥得石墨烯/WSe2/NiFe‑LDH气凝胶。本发明制得的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe‑LDH(N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨/镍铁双氢氧化物)的制备方法，其制备简单、成本低，制得的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe‑LDH具有大比电容、循环性能好、内阻小等优异的电化学性能。

Description

一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶及其制备
技术领域
本发明涉及一种电极材料，具体涉及一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和全球人口的增加，环境的不断恶化和能源日益匮乏等问题引起了全球各界人士的广泛关注，寻求可持续、清洁、高效的可再生能源材料无疑成为人们关注的热点。其中，超级电容器是一种新型储能装置，它具有高功率密度、长循环寿命、快速的充放电过程以及低成本等优势，成为研究的热点，并在各个领域具有很好的应用前景。而其性能的好坏主要取决于电极材料的选择，因此制备合适的电极材料具有非常重要的意义。研究表明，影响电极材料电化学性能主要由有以下几点因素：电极材料的导电性、电极材料的孔结构、电极材料的有效比表面积和电极材料本身具有的比容量等。
由于石墨烯(GO)片层间强烈的π-π相互作用，使其在还原后又重新团聚到一起，且石墨烯分散性较差，表面不活泼，很难与其他材料复合等缺点，导致石墨烯的应用遭遇瓶颈。因此将二维的石墨烯片层组装成三维结构，比如石墨烯气凝胶，可以充分利用石墨烯高的比表面积，赋予其较强的宏观力学性能，实现石墨烯的时间应用。石墨烯气凝胶兼具石墨烯和气凝胶的多项优异性能，如低密度、高孔隙率、巨大的比表面积、良好的机械性能、优越的导电性能及结构可控等，因而石墨烯气凝胶被视为双电层超级电容器的最佳候选电极材料之一。另外通过杂原子对石墨烯进行掺杂可以减小石墨烯的禁带宽带、增加其导电性以及杂原子与石墨烯缺陷之间的强协同效应可使掺杂石墨烯的电化学性能得到提升。
层状过渡金属二硫族化物，是由共价键连接的X-M-X层(M＝Mo，W,；X＝S, Se，Te)通过层间范德华力构成的类石墨结构。二硒化钨作为典型的过渡金属二硫化物，相比二硫化钼有更窄的禁带宽度和更高的导电性，使其具有更高的赝电容性能。通过液相超声法将其剥离成二维超薄纳米片层结构，可以最大化其比表面积和暴露其电化学活性位点，有利于改善其在超级电容器应用中的性能。
层状过渡金属双氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一种具有较大比表面积、可以根据特定的功能进行人工合成的一种层状材料。LDH具有各种独特的物理、化学性质，包括层板正电性、主体元素多变性、层间距可调性等性质，因此在催化、能源、水处理等方面有非常大的应用潜力。近年来，随着人们对LDH结构和性能的研究不断深入，发现这类材料同时具有双电层和赝电容两种性质的电容量，在储能领域展示出诱人的发展前景，但是由于在充放电过程中，电极材料中的金属元素不断地发生氧化还原反应，造成活性物质体积收缩和膨胀，导致其循环稳定性不好。
虽然上述材料作为单独的电极材料时都表现出一定的超电容性能，但其性能并不理想。
发明内容
有鉴于此，实有必要提供一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH(N,S共掺杂石墨烯/ 二硒化钨/镍铁双氢氧化物)的制备方法，其制备简单、成本低，制得的石墨烯 /WSe2/NiFe-LDH具有大比电容、循环性能好、内阻小等优异的电化学性能。
本发明第一方面提供一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯片层分散液和WSe2纳米片分散液混合，加入还原剂、交联剂以及pH调节剂中的至少一种，混合均匀，反应制得石墨烯 /WSe2水凝胶，冷冻干燥，得到石墨烯/WSe2气凝胶；将所述石墨烯/WSe2气凝胶浸泡在NiFe-LDH纳米片分散液中，制得石墨烯/WSe2/NiFe-LDH水凝胶，冷冻干燥得石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶。
进一步地，所述的还原剂或交联剂含有N和S，优选地，所述的还原剂或交联剂为L-半胱氨酸，所得的石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶为N、S共掺杂的石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶。
进一步地，所述氧化石墨烯片层分散液，通过将氧化石墨于去离子水中超声分散制得；所述WSe2纳米片分散液通过液相剥离法制得；所述NiFe-LDH纳米片分散液通过水热法制得。
进一步地，所述氧化石墨通过以下方法制备：
S11，在冰浴、搅拌下，将NaNO3溶解于浓硫酸中，直至NaNO3完全溶解；
S12，维持冰浴，加入石墨粉，接着分批加入KMnO4，添加完后撤掉冰浴，反应至液体变粘稠；
S13，加入去离子水，反应后，于低于120℃下再次加入去离子水；
S14，室温加入H2O2水溶液，反应完成后，离心去掉上清液，保留沉淀；
S15，所述沉淀用HCl溶液洗涤，烘干得氧化石墨。
进一步地，所述WSe2纳米片分散液通过以下方法制备：将二硒化钨分散在异丙醇/水混合溶液中，超声波震荡制得WSe2纳米片分散液。
进一步地，所述NiFe-LDH纳米片分散液通过以下方法制备：
S31，将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素以及柠檬酸三钠分散于水中，于130-170℃反应，反应完后洗涤、干燥，得到粉末状物质；
S32，将步骤S31中所述粉末状物质分散于甲酰胺溶液，取上清液即为 NiFe-LDH纳米片分散液。
进一步地，所述氧化石墨烯片层和所述WSe2纳米片的重量比为4:9～36:1。
进一步地，所述石墨烯/WSe2与所述NiFe-LDH的重量比为10:1～1:10。
进一步地，所述还原剂为L-半胱氨酸、抗坏血酸、葡萄糖或它们的任意混合。
进一步地，所述交联剂为L-半胱氨酸和/或聚吡咯。
本发明第二方面提供一种上述方法制得的石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶。
与现有技术相比，本发明采用氧化石墨、WSe2、NiFe-LDH制得三元N,S 共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶，其具有如下有益效果：
1)本发明的气凝胶以液相剥离法制备超薄二硒化钨纳米片分散液，相比现有锂插层法剥离更安全，同时降低成本。
2)本发明的气凝胶以L-半胱氨酸为掺杂元素来源，对石墨烯进行N和S的共掺杂，此外，L-半胱氨酸可以作为石墨烯形成气凝胶过程中的交联剂，从而利用水热法将二硒化钨负载在石墨烯片层上时可以实现石墨烯的掺杂和交联形成气凝胶同时进行。
3)通过静电作用将带负电荷的N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨与带正电荷的镍铁双氢氧化物的自组装作用制备成三元N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨/镍铁双氢氧化物气凝胶复合材料，形成了良好的界面接触，同时减少了团聚，且该方法简单、易于大规模生产。
4)本发明制得的三元N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨/镍铁双氢氧化物复合气凝胶具有优异的电化学性能，其具有大比电容、循环性能好、内阻小等，可作为稳定高效超级电容器电极材料。
5)本发明制得的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH(N,S共掺杂石墨烯/ 二硒化钨/镍铁双氢氧化物)的制备方法，其制备简单、成本低，制得的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH具有大比电容、循环性能好、内阻小等优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备过程示意图；
图2是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH的扫描电镜图；
图3是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH的扫描电镜的局部放大图。
图4是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的X 射线光电子能谱；
图5是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极析氢Tafel斜率曲线图；
图6是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图7是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极在2000次充放电循环过程中比容量的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图1所示，本发明较佳实施例的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH的制备方法，包括：
S1，将氧化石墨于去离子水中超声分散，制得氧化石墨烯片层分散液。优选地，制得的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-3mg mL-1，更优选地为2mg mL-1。
具体地，所述氧化石墨通过以下方法制备：
S11，在冰浴、剧烈搅拌下，将NaNO3溶解于浓硫酸中，直至NaNO3完全溶解。
例如：向三口反应瓶中加入浓度为98％的浓硫酸(H2SO4)，并将反应瓶置于冰水浴中以150rpm转速搅拌，加入NaNO3，继续冰水浴下搅拌。其中，所述浓硫酸与NaNO3的重量比为：60:1～100:1。
S12，维持冰浴，加入石墨粉，接着分批加入KMnO4，添加完后撤掉冰浴，反应至液体变粘稠。
例如：加入天然石墨粉，维持冰水浴不变，将KMnO4分批缓慢加入，保持反应温度控制在10℃以下(更优选地为5℃以下)，添加完毕后继续在冰水浴中搅拌至温度不再上升。然后移除冰水浴，将反应瓶置于25-45℃(更优选地为35℃) 的水浴中反应至反应液呈粘稠墨绿色。其中：NaNO3、石墨粉、KMnO4的重量比为：(0.5-1.5)：(1-3)：(4-8)。
S13，加入第一重量的去离子水，反应一段时间后，于低于120℃下加入第二重量的去离子水。优选地，所述第一重量为浓硫酸体积的1.5-2.5倍，所述第二重量为反应液体积的2-4倍。
例如：加入第一重量的去离子水，控制反应温度低于98℃，油浴下，反应 15min后，于98℃下加入反应液1.5倍以上重量的去离子水。
本实施例将反应液控制在微沸状态，可以避免去离子水加入到浓硫酸体系后，体系放热比较剧烈，发生飞溅现象，特别是放大反应后更加危险，所以为了确保安全控制反应体系微沸，温度不易超过98℃。
S14，室温缓慢加入H2O2水溶液，反应完成后，离心去掉上清液，保留沉淀。
例如：室温下，缓慢加入30wt％H2O2水溶液，搅拌反应1h后，于离心机中离心，倒掉上层清液，保留沉淀。
S15，所述沉淀用HCl溶液洗涤，烘干得氧化石墨。
例如：将沉淀用10wt％HCl溶液洗涤离心若干次，再用去离子水洗涤至上层清液的pH至为中性，将沉淀物于50-90℃的烘箱中干燥得到固体氧化石墨。
S2，通过液相剥离法制备超薄WSe2纳米片分散液。
例如：将块体二硒化钨分散在异丙醇/水混合溶液中，超声波震荡制得超薄 WSe2纳米片分散液。在一具体实施例中，将块体二硒化钨分散在异丙醇/水(V/V， 6/4)混合溶液中，通过300W超声波震荡2-4小时将其剥离成超薄二硒化钨(WSe2) 纳米片分散液。优选地，所述WSe2纳米片分散液浓度为0.2-1.0mg mL-1；更优选地为0.5mg mL-1。优选地，WSe2纳米片的厚度为1.6nm-8nm。
本发明实施例采用液相剥离法制备超薄WSe2纳米片分散液，其成本低、操作安全。
S3，通过水热法制备层状NiFe-LDH纳米片分散液；优选地，NiFe-LDH纳米片分散液的浓度为(0.5-2)mg.ml-1；更优选地为：1mg.ml-1。
具体地，
S31，将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素、柠檬酸三钠分散于水中，于130-170℃反应，反应完后洗涤、干燥的粉末状物质。更具体地，将重量比为 (7-12)：(1-4)：(2-6)：1的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素、柠檬酸三钠分散于蒸馏水中，超声直至澄清液，于含有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，密封，在130-170℃反应，反应完后过滤、用水和乙醇洗涤多次、真空干燥制得粉末状物质。
S32，将步骤S31中所述粉末状物质分散于甲酰胺溶液，取上清液即为 NiFe-LDH纳米片分散液。具体地，将步骤S31粉末状物质入到脱气的甲酰胺溶液中进行超声处理得到悬浊液，离心，去除未剥离的块体，得到上清液即为 NiFe-LDH纳米片分散液。
以上步骤S1，S2，S3无顺序之分，三个步骤顺序可随意变换。
S4，将所述氧化石墨烯片层分散液和WSe2纳米片分散液混合，加入还原剂、交联剂、pH调节剂搅拌均匀，反应制得N,S共掺杂石墨烯/WSe2水凝胶，冷冻干燥。
其中，所述氧化石墨烯片层和所述WSe2纳米片的重量比为4:9～36:1。所述还原剂为L-半胱氨酸、抗坏血酸、葡萄糖或它们的任意混合。所述交联剂为L- 半胱氨酸和/或聚吡咯。所述pH调节剂为氨水，其用量为氧化石墨烯分散液体积的0.05～0.1倍。
在本实施例中，采用pH调节剂来调节溶液的pH值，从而影响氧化石墨烯片层表面的电势，利用氧化石墨烯片层之间的静电斥力来影响还原氧化石墨烯在溶液中的聚集状态。进而无需稳定剂，也能制得还原程度较好、分散度很好的石墨烯。
在一具体实施方式中，所述还原剂和交联剂均为L-半胱氨酸，采用L-半胱氨酸作为交联剂使石墨烯片层之间相互交联形成3D网络结构，还可作为N、S 源对石墨烯进行掺杂，由于N、S比sp2C具有更大的电负性，使其导电性提高。
S5，将所述N,S共掺杂石墨烯/WSe2水凝胶浸泡在NiFe-LDH纳米片分散液中，制得N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH水凝胶、冷冻干燥得N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶；其中，N,S共掺杂石墨烯/WSe2与所述NiFe-LDH 的重量比为10:1～1:10。
当冷冻干燥后的N,S共掺杂石墨烯/WSe2加入到NiFe-LDH纳米片分散液中后，由于静电吸附作用使得带正电荷的NiFe-LDH纳米片吸附在带负电荷的 N,S共掺杂石墨烯/WSe2表面，自组装形成N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH 水凝胶复合材料，冷冻干燥后得N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH复合气凝胶。
本发明将N,S共掺杂石墨烯、WSe2、CoFe-LDH三种材料复合，制得的 N,S共掺杂石墨烯/WSe2/CoFe-LDH复合气凝胶，其具有优异的电化学性能，例如大的比电容、循环性能好、内阻小等，可作为稳定高效超级电容器电极材料。同时，本发明的气凝胶以液相剥离法制备超薄二硒化钨纳米片分散液，相比现有锂插层法剥离更安全，成本降低。本发明的方法以L-半胱氨酸为掺杂元素来源，对石墨烯进行N和S的共掺杂，L-半胱氨酸作为石墨烯形成气凝胶过程中的交联剂，从而利用水热法将二硒化钨负载在石墨烯片层上时可以实现石墨烯的掺杂和交联形成气凝胶同时进行。通过静电作用将带负电荷的N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨与带正电荷的镍铁双氢氧化物的自组装作用制备成三元N,S共掺杂石墨烯/二硒化钨/镍铁双氢氧化物气凝胶复合材料，形成了良好的界面接触，同时减少了团聚，且该方法简单、易于大规模生产。
以下具体实施例中的氧化石墨通过以下方法制得：
向三口反应瓶中加入46mL浓硫酸(98％H2SO4)，并将反应瓶置于冰水浴中以150rpm转速搅拌，然后称取1g NaNO3加入反应瓶中，继续冰水浴下搅拌 10min，待NaNO3完全溶解，再称取2g天然石墨粉加入，维持冰水浴不变，称取6g KMnO4分批缓慢加入，保持反应温度控制在5℃以下，添加完毕后继续在冰水浴中搅拌30min至温度不再上升。然后移除冰水浴，将反应瓶置于35±3℃的水浴中反应1小时，反应液呈粘稠墨绿色，缓慢加入92mL去离子水，反应体系温度升高，控制温度不要超过98℃，并在98℃油浴下反应15min，趁热加入300mL去离子水，撤掉油浴，待反应液温度降到室温，加入10mL 30％H2O2 (缓慢加入)，继续搅拌1小时反应完成后用转速为5000r min-1的离心机离心，倒掉上层清液，下层沉淀再用10wt％HCl溶液洗涤离心，重复洗涤离心10次，最后用去离子水洗涤离心，直至上层清液pH值为中性。将得到的沉淀物在80℃的烘箱中干燥过夜，得到固体氧化石墨。
以下实施例所使用的二硒化钨(WSe2)购自麦克林公司，纯度99.8％，MDL 号:MFCD00049703。
实施例1
一种N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH的制备方法，如图1所示，包括：
(1)氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将100mg上述制得的氧化石墨分散于100mL去离子水中，超声1小时得棕褐色的GO片层分散液，GO浓度为2 mg mL-1。
(2)超薄WSe2纳米片分散液的制备：将20mg块体WSe2加入4mL体积分数为60％的异丙醇(IPA)/水(V/V，6/4)的混合溶剂中，将其放入超声仪中以200W的功率和40kHz的频率进行超声震荡处理4小时，通过加入循环冷却水保持超声过程中温度控制在室温。随后，将超声后的溶液以4000rpm的速度离心20分钟，去除底部未剥离的块体WSe2，得到上层清液即为二维WSe2纳米片，测试其浓度约为0.5mg/mL，备用。
(3)层状NiFe-LDH纳米片分散液的制备：将0.27g Ni(NO3)2·6H2O，0.09 g Fe(NO3)3·9H2O，0.12g尿素和0.03g柠檬酸三钠分散在75mL蒸馏水中，超声处理约30min直至澄清。将得到的溶液转移到含有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，密封，并在150℃加热反应20小时。冷却至室温后，过滤收集固体产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次，并在60℃下真空干燥8小时得到粉末状物质，将其分散于脱气的50mL重量浓度为50％的甲酰胺溶液中进行超声处理得到悬浊液，随后，以4000rpm的速度离心20分钟以除去未剥离的块体材料，得到上清液即为层状NiFe-LDH纳米片，配制浓度为1mg/mL。
(4)将5mL GO(2.0mg mL-1)片层分散液和5mL WSe2(0.5mg mL-1) 纳米片分散液混合，将50mg L-半胱氨酸和300μL NH3·H2O(27wt％)逐渐加入到5mL GO(2.0mg mL-1)和5mLWSe2(0.5mg mL-1)的混合溶液中，然后超声混合均匀。将所得的混合溶液转移到含有聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，密封，并在180℃下加热反应3小时。自然冷却至室温，得到N，S共掺杂石墨烯(N,S-rGO)/WSe2水凝胶。随后，将N,S-rGO/WSe2水凝胶用蒸馏水洗涤数次，然后冷冻干燥获得N，S共掺杂石墨烯/WSe2气凝胶(N,S-rGO/WSe2气凝胶)。
(5)将得到的N，S共掺杂石墨烯/WSe2气凝胶浸泡在层状NiFe-LDH纳米片分散液(1mg/mL)中，浸泡24h以使层状NiFe-LDH纳米片通过静电自组装吸附在N，S共掺杂石墨烯/WSe2上达到平衡。此后，将获得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH复合水凝胶用蒸馏水洗涤数次，然后冷冻干燥，得到N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶。
性能测试：
将制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶用扫描电子显微镜 (SEM)测试。从图2可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶形成了3D孔道结构，该孔道N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶，且从图3可知，N，S共掺杂石墨烯、WSe2及NiFe-LDH三种基元材料有效复合，形成稳定的三元复合材料。
图4是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的X 射线光电子能谱；通过图4可以验证该复合气凝胶含有N,S,C,W,Se,Ni,Fe元素，说明三种基元材料都存在于气凝胶中。
图5是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极循环伏安法曲线；从图5可知，该复合气凝胶电极材料在扫描速率从5mV s-1到 100mV s-1时，扫描速率改变，曲线的形状不变，说明该复合电极材料具有较好的倍率性能。
图6是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；从图6可知，该复合气凝胶电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，曲线基本对称，且有充放电平台，说明具有赝电容特性。
图7是本发明一实施例的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶电极在2000次充放电循环过程中比容量的变化曲线。从图7可知，该复合气凝胶电极材料在15A g-1电流密度下循环2000次后，其电容值保持率为92.3％，体现其优异的循环性能。
实施例2
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于实施例1 中的还原剂L-半胱氨酸换成抗坏血酸。
制得的石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的石墨烯 /WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：91.5％。
实施例3
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于实施例1 中的还原剂L-半胱氨酸换成葡萄糖。
制得的石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的石墨烯 /WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.7％。
实施例4
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于实施例1 中的交联剂L-半胱氨酸换成聚吡咯。
制得的石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的石墨烯 /WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：91.8％。
实施例5
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO分散液的浓度为3mg/mL，WSe2纳米片分散液的浓度为1mg/mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：91.5％。
实施例6
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO分散液的浓度为0.5mg/mL，层状NiFe-LDH纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.4％。
实施例7
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO分散液(浓度2.0mg/mL)的体积为1mL，WSe2纳米片分散液(0.5mg/mL)的体积为 9mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.2％。
实施例8
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO(2.0 mg/mL)分散液的体积为1mL，WSe2纳米片分散液的浓度为0.2mg/mL，体积为6mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.9％。
实施例9
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO(2.0 mg/mL)分散液的体积为1mL，WSe2纳米片分散液(0.5mg/mL)的体积为3mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.6％。
实施例10
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO(2.0 mg/mL)分散液的体积为3mL，WSe2纳米片分散液(0.5mg/mL)的体积为1mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.1％。
实施例11
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO(2.0 mg/mL)分散液的体积为6mL，WSe2纳米片分散液(0.5mg/mL)的体积为1mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.7％。
实施例12
本实施例与实施例1的反应及操作条件基本相同，不同之处在于GO(2.0 mg/mL)分散液的体积为9mL，WSe2纳米片分散液(0.5mg/mL)的体积为1mL， NiFe-LDH纳米片分散液的浓度为2mg/mL。
制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶进行测试可知，制得的N，S共掺杂石墨烯/WSe2/层状NiFe-LDH气凝胶具有良好的倍率性能，良好的赝电容特性，电容值保持率为：90.2％。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯片层分散液和WSe2纳米片分散液混合，加入还原剂、交联剂以及pH调节剂中的至少一种，混合均匀，反应制得石墨烯/WSe2水凝胶，冷冻干燥，得到石墨烯/WSe2气凝胶；将所述石墨烯/WSe2气凝胶浸泡在NiFe-LDH纳米片分散液中，制得N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH水凝胶，冷冻干燥得N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶；
所述氧化石墨烯片层分散液，通过将氧化石墨于去离子水中超声分散制得；所述WSe2纳米片分散液通过液相剥离法制得；所述NiFe-LDH纳米片分散液通过水热法制得；
所述氧化石墨烯片层和所述WSe2纳米片的重量比为4:9～36:1；
所述石墨烯/WSe2与所述NiFe-LDH的重量比为10:1～1:10。
2.如权利要求1所述的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的还原剂或交联剂含有N和S，所得的石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶为N、S共掺杂的石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶。
3.如权利要求1所述的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨通过以下方法制备：
S11，在冰浴、搅拌下，将NaNO3溶解于浓硫酸中，直至NaNO3完全溶解；
S12，维持冰浴，加入石墨粉，接着分批加入KMnO4，添加完后撤掉冰浴，反应至液体变粘稠；
S13，加入去离子水，反应后，于低于120℃下再次加入去离子水；
S14，室温加入H2O2水溶液，反应完成后，离心去掉上清液，保留沉淀；
S15，所述沉淀用HCl溶液洗涤，烘干得氧化石墨。
4.如权利要求1所述的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，所述WSe2纳米片分散液通过以下方法制备：将二硒化钨分散在异丙醇/水混合溶液中，超声波震荡制得WSe2纳米片分散液。
5.如权利要求1所述的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，所述NiFe-LDH纳米片分散液通过以下方法制备：
S31，将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素以及柠檬酸三钠分散于水中，于130-170℃反应，反应完后洗涤、干燥，得到粉末状物质；
S32，将步骤S31中所述粉末状物质分散于甲酰胺溶液，取上清液即为NiFe-LDH纳米片分散液。
6.如权利要求1所述的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶的制备方法，其特征在于，所述还原剂为L-半胱氨酸、抗坏血酸、葡萄糖或它们的任意混合；所述交联剂为L-半胱氨酸和/或聚吡咯。
7.权利要求1-6中所述的制备方法所制备的N,S共掺杂石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶。
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