CN109193012A - 一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述膜材料通过层层自组装法进行制备，先将Nafion膜浸入到聚合物的溶液中，然后再浸入到碳纳米管分散体的溶液中，利用此方法得到碳纳米管膜/聚合物/Nafion/聚合物/碳纳米管膜的汉堡包结构膜。本发明提出的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，制作工艺过程精度高，可制得高性能的应用于氢燃料电池的复合质子交换膜，所得的膜材料不仅结构规整性高，尺寸稳定好，并且膜的质子传导率提高。

Description

一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢燃料电池领域，尤其是一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池作为21世纪最重要的绿色科技之一，具有能量转换率高、污染物排放量少、燃料来源广和安全系数高等优点，被认为是最有可能替代传统化石燃料等不可再生资源。对于目前世界所面临的能源短缺和环境污染问题，燃料电池有着无可比拟的优势，能够帮助人类解决环境污染问题和对于石油等不可再生资源的依赖问题。自上世纪七十年代，我国燃料电池的研究取得了突破性进展，燃料电池根据工作条件和电解质类型的不同可分为多种，比如，按照工作温度的不同可分为低温燃料电池和高温燃料电池，按照电解质类型的不同，可分为质子交换膜燃料电池、磷酸型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池，其中质子交换膜燃料电池以质子交换膜为电解质；Pt、Pt/C作为阳极，Pt、Pt/C作为阴极，质子交换膜作为质子交换膜燃料电池组成的重要部分，主要包括低温质子交换膜、高温质子交换膜、全氟磺酸型质子交换膜、磺化聚芳醚酮/砜、磺化聚酰亚胺、聚苯并咪唑、主链含碱性基团的聚芳醚以及测链含碱性基团的聚芳醚。现有质子交换膜多存在机械强度小、尺寸稳定性差、质子传导率低等缺陷，影响和限制了质子交换膜的应用的可能性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，提高质子交换膜的尺寸稳定性和质子传导率，本发明提出了一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，包括Nafion膜、聚合物、碳纳米管层，所述聚合物包括第一聚合物层、第二聚合物层，所述碳纳米管层包括第一碳纳米管层和第二碳纳米管层；所述复合质子交换膜材料通过层层自组装法进行制备，先将Nafion膜浸入到聚合物的溶液中，然后再浸入到碳纳米管分散体的溶液中，利用此方法得到碳纳米管膜/聚合物/Nafion/聚合物/碳纳米管膜的汉堡包结构膜。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述Nafion膜为经过预处理过程的Du Pont公司的115商业化膜。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述预处理过程如下：
(1)将115商业化膜置入80℃、4～5wt.％的H2O2溶液中处理50～60min以除掉金属和有机污染物；
(2)将上述步骤(1)处理所得的115商业化膜置于80℃、0.5M的H2SO4溶液中处理1h除去膜表面残留的少量金属杂质，同时对膜进行酸化；
(3)将上述步骤(2)处理所得的膜在去离子水中反复清洗蒸煮，直到水溶液中的pH≥6.5，以除去膜内存在的过量酸；
(4)将上述步骤(3)处理后的膜在100℃的真空干燥箱中烘干24～36h即得到预处理后的Nafion膜。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚二烯二甲基氯化铵。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述碳纳米管分散体溶液的制备过程包括：
(1)使碳纳米管与含氧化合物充分接触，并且使所述碳纳米的侧壁发生官能化反应；
(2)使官能化的碳纳米管与至少一种聚合物反应，将聚合物充分连接到所述碳纳米管的侧壁上；
(3)将步骤(2)所得的碳纳米管分散在非质子溶剂中，以获得碳纳米管分散体溶液。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述含氧化合物为过氧化物、初级臭氧化物、次级臭氧化物或羧氧基化合物中的一种或者两种的混合物。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述非质子溶剂由卤化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、酸酐溶剂中的一种或两种组成的混合溶剂。
上述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，所述至少一种聚合物为聚(苯乙烯-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)、聚(异氰酸-乙基甲基丙烯酸酯)和聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)中的一种或者两种以上的混合物。
本发明的有益效果是，本发明提出一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，制作工艺过程精度高，可制得高性能的应用于氢燃料电池的复合质子交换膜，所得的膜材料不仅结构规整性高，尺寸稳定好，并且膜的质子传导率提高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明中膜的离子交换容量图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，包括Nafion膜3、聚合物、碳纳米管层，所述聚合物包括第一聚合物层2、第二聚合物层4，所述碳纳米管层包括第一碳纳米管层1和第二碳纳米管层5；所述复合质子交换膜材料通过层层自组装法进行制备，先将Nafion膜3浸入到聚合物的溶液中，然后再浸入到碳纳米管分散体的溶液中，利用此方法得到碳纳米管膜/聚合物/Nafion/聚合物/碳纳米管膜的汉堡包结构膜。其中，所述Nafion膜3为经过预处理过程的Du Pont公司的115商业化膜，所述预处理过程如下：
(1)将115商业化膜置入80℃、4wt.％的H2O2溶液中处理60min以除掉金属和有机污染物；
(2)将上述步骤(1)处理所得的115商业化膜置于80℃、0.5M的H2SO4溶液中处理1h除去膜表面残留的少量金属杂质，同时对膜进行酸化；
(3)将上述步骤(2)处理所得的膜在去离子水中反复清洗蒸煮，直到水溶液中的pH≥6.5，以除去膜内存在的过量酸；
(4)将上述步骤(3)处理后的膜在100℃的真空干燥箱中烘干36h即得到预处理后的Nafion膜。
所述碳纳米管分散体溶液的制备过程包括：
(1)使碳纳米管与含氧化合物充分接触，并且使所述碳纳米的侧壁发生官能化反应，所述含氧化合物为过氧化物和羧氧基化合物中的混合物；
(2)使官能化的碳纳米管与聚(苯乙烯-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)反应，将聚合物充分连接到所述碳纳米管的侧壁上；
(3)将步骤(2)所得的碳纳米管分散在非质子溶剂中，以获得碳纳米管分散体溶液，所述非质子溶剂由卤化溶剂、羰基化溶剂两种溶剂混合而成。
【实施例2】
一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，包括Nafion膜3、聚合物、碳纳米管层，所述聚合物包括第一聚合物层2、第二聚合物层4，所述碳纳米管层包括第一碳纳米管层1和第二碳纳米管层5；所述复合质子交换膜材料通过层层自组装法进行制备，先将Nafion膜3浸入到聚合物的溶液中，然后再浸入到碳纳米管分散体的溶液中，利用此方法得到碳纳米管膜/聚合物/Nafion/聚合物/碳纳米管膜的汉堡包结构膜。其中所述Nafion膜3为经过预处理过程的Du Pont公司的115商业化膜，所述预处理过程如下：
(1)将115商业化膜置入80℃、5wt.％的H2O2溶液中处理50min以除掉金属和有机污染物；
(2)将上述步骤(1)处理所得的115商业化膜置于80℃、0.5M的H2SO4溶液中处理1h除去膜表面残留的少量金属杂质，同时对膜进行酸化；
(3)将上述步骤(2)处理所得的膜在去离子水中反复清洗蒸煮，直到水溶液中的pH≥6.5，以除去膜内存在的过量酸；
(4)将上述步骤(3)处理后的膜在100℃的真空干燥箱中烘干30h即得到预处理后的Nafion膜。
所述碳纳米管分散体溶液的制备过程包括：
(1)使碳纳米管与含氧化合物充分接触，并且使所述碳纳米的侧壁发生官能化反应；所述含氧化合物为过氧化物和次级臭氧化物的混合物；
(2)使官能化的碳纳米管与聚(异氰酸-乙基甲基丙烯酸酯)、聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)反应，将聚合物充分连接到所述碳纳米管的侧壁上；
(3)将步骤(2)所得的碳纳米管分散在非质子溶剂中，以获得碳纳米管分散体溶液，其中非质子溶剂为羰基化溶剂。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，包括Nafion膜(3)、聚合物、碳纳米管层，其特征在于：所述聚合物包括第一聚合物层(2)、第二聚合物层(4)，所述碳纳米管层包括第一碳纳米管层(1)和第二碳纳米管层(5)；所述复合质子交换膜材料通过层层自组装法进行制备，先将Nafion膜(3)浸入到聚合物的溶液中，然后再浸入到碳纳米管分散体的溶液中，利用此方法得到碳纳米管膜/聚合物/Nafion/聚合物/碳纳米管膜的汉堡包结构膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述Nafion膜(3)为经过预处理过程的Du Pont公司的115商业化膜。
3.根据权利要求2所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述预处理过程如下：
(1)将115商业化膜置入80℃、4～5wt.％的H2O2溶液中处理50～60min以除掉金属和有机污染物；
(2)将上述步骤(1)处理所得的115商业化膜置于80℃、0.5M的H2SO4溶液中处理1h除去膜表面残留的少量金属杂质，同时对膜进行酸化；
(3)将上述步骤(2)处理所得的膜在去离子水中反复清洗蒸煮，直到水溶液中的pH≥6.5，以除去膜内存在的过量酸；
(4)将上述步骤(3)处理后的膜在100℃的真空干燥箱中烘干24～36h即得到预处理后的Nafion膜。
4.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚二烯二甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散体溶液的制备过程包括：
(1)使碳纳米管与含氧化合物充分接触，并且使所述碳纳米的侧壁发生官能化反应；
(2)使官能化的碳纳米管与至少一种聚合物反应，将聚合物充分连接到所述碳纳米管的侧壁上；
(3)将步骤(2)所得的碳纳米管分散在非质子溶剂中，以获得碳纳米管分散体溶液。
6.根据权利要求5所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述含氧化合物为过氧化物、初级臭氧化物、次级臭氧化物或羧氧基化合物中的一种或两种组成的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂由卤化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、酸酐溶剂中的一种或者两种的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述至少一种聚合物为聚(苯乙烯-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)、聚(异氰酸-乙基甲基丙烯酸酯)和聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)中的一种或者两种以上的混合物。
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