CN100444438C - 一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法 - Google Patents

一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法，该方法是将含氟磺酸型质子交换膜放到扩散池中间，利用磺酸根基团与导电聚合物单体之间相互的静电作用，使导电聚合物单体穿过含氟磺酸质子交换膜到扩散池的氧化剂侧，并通过扩散原位化学聚合的方法，将导电聚合物单体聚合到含氟磺酸型质子交换膜内部或者表面的磺酸根团簇上，在电导率下降不多的情况下，可有效提高膜的抗甲醇渗透能力，甲醇透过系数可以降低1～2个数量级。

Description

一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法。
背景技术：
燃料电池技术是新一代绿色能源技术的代表，具有清洁、高效、可靠性好等优点，已经成为国际高新技术竞争的热点之一。与以氢气为燃料的氢/氧(空)燃料电池电池相比，直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是以甲醇为燃料，由于甲醇在室温下为液体，因此更安全可靠，且燃料易储存、运输，燃料补充方便。甲醇可由植物发酵直接得到，属于生物可再生资源，且价格低廉。因其直接电化学氧化甲醇，***结构简单紧凑，更易集成化、小型化。DMFC在小功率便携式移动电源和传感器件等领域有着广阔的应用前景。
质子交换膜是DMFC的核心部件，其性能直接决定着电池的性能。对质子交换膜的基本要求是既有足够的质子导电率，又能有效阻止甲醇从电池的阳极渗透到阴极。目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如美国DuPont公司的
Figure C20071003774000031
膜。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差，即使燃料甲醇水溶液的浓度降低到1摩尔/升，仍然有约36％的甲醇穿过膜渗透到电池阴极。主要是由于膜高分子含氟主链的强疏水性和作为质子传导基团的磺酸根基团的亲水特性导致磺酸根基团以中空团簇的形式存在，这种团簇相互连接形成连通的通道，从而对甲醇具有较高的渗透率(Journal of Power Sources，2002，112，339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，还影响阴极正常的电化学反应，造成电池性能的大幅度下降。因此，甲醇的渗透成为制约DMFC产业化发展的两大难题之一。
针对含氟磺酸型质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是探索合成新型的阻醇质子交换膜，中国专利1623638提出了一种将聚酰亚胺和聚砜分别磺化再共混制备阻醇的质子交换膜，采用这种方法制备的复合膜的质子导电性能与
Figure C20071003774000041
膜相当，而抗甲醇渗透性能远远优于
Figure C20071003774000042
膜。中国专利1349270中提出了一种改性聚苯乙烯磺酸膜用于直接甲醇燃料电池的方法，在DMFC中测试，他们制备膜性能优于
Figure C20071003774000043
膜。中国专利1834135A中也公开了一种磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法。
二是对现有含氟磺酸型质子交换膜进行改性，包括无机材料掺杂，对膜表面进行金属沉积，聚合物单体共聚，聚合物共混、接枝和浸渍等多种改性方法。美国专利5,795,668将全氟磺酸树脂浸渍到聚四氟乙烯多孔膜制备复合膜，该复合膜在电导率基本不下降的情况下，甲醇渗透率降低近一个数量级。中国专利1601790A公开了将Pd颗粒静电自组装到含氟磺酸型质子交换膜上，在质子导电能力基本不变的情况下提高膜的阻醇性能。中国专利1897338A公开了利用硅烷偶联剂对全氟磺酸膜表面进行改性制备阻醇质子交换膜的方法。Pickup等发现将
Figure C20071003774000044
膜浸渍到吡咯单体水溶液中，然后在将聚吡咯原位聚合到
Figure C20071003774000045
膜上，虽然发现在膜导电率下降50％时膜的阻醇性能下降近90％(Modification ofNafion proton exchange membranes to reduce methanol crossover in PEM fuel cells，Electrochemical and Solid-State Letters，2000，3，529-531)，但是聚吡咯在
Figure C20071003774000046
膜上的量及形态不易控制。
发明内容：
本发明的目的是克服含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透率高的缺点，提供一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法。
本发明一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法如下：
1)将含氟磺酸型质子交换膜依次放置在3～10wt％的H2O2、0.5～2mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30～60分钟，得到预处理好的含氟磺酸型质子交换膜；
2)将预处理好的含氟磺酸型质子交换膜置于扩散池中间，一侧是浓度为0.005～1mol/L的导电聚合物单体水溶液，另一侧是浓度为0.01～2mol/L的氧化剂水溶液，在20～60℃下聚合反应0.1～20小时后，再取出依次在0.5～2mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30～60分钟，得到抗甲醇渗透的含氟磺酸型质子交换膜。
本发明使用的含氟磺酸型质子交换膜的摩尔质量为600～1400。
本发明使用的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、1-甲基吡咯、噻酚或3，4-二乙基噻酚。
本发明使用的氧化剂为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Na2S2O8、(NH4)2S2O8或H2O2。
本发明的技术方案是将含氟磺酸型质子交换膜放到扩散池中间，利用磺酸根基团与导电聚合物单体之间相互的静电作用，使导电聚合物单体穿过含氟磺酸质子交换膜到扩散池的氧化剂侧，并通过扩散原位化学聚合的方法，使导电聚合物单体聚合到含氟磺酸型质子交换膜内部或者表面的磺酸根团簇上，减小了含氟磺酸型质子交换膜内部磺酸根团簇形成的中空通道的尺度，从而有效降低质子交换膜的甲醇渗透性，提高抗甲醇渗透的能力。同时利用导电聚合物自身具有良好电导率的特性，使经过抗甲醇渗透处理的含氟磺酸型质子交换膜又具有良好的导电性能。
通过选用不同类型氧化剂可以改变导电聚合物在含氟磺酸型质子交换膜上的形态和位置。如选用阳离子型氧化剂FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或阴离子型氧化剂Na2S2O8、(NH4)2S2O8，可使导电聚合物聚合到含氟磺酸型质子交换膜的表面，在膜表面形成导电聚合物层(参见图3和图5)；如选用中性氧化剂H2O2，可将导电聚合物聚合到含氟磺酸型质子交换膜内部(参见图4)。这主要是由于导电聚合物单体在聚合反应过程中参与的对离子来源不同所造成的。在选用阳离子型氧化剂和阴离子型氧化剂时，氧化剂水溶液中的Fe3+或S2O8 2-可作为对离子参与导电聚合物单体的聚合反应，从而可使导电聚合物聚合到质子交换膜表面。而在选用中性氧化剂H2O2时，由于在氧化剂水溶液中没有对离子可提供，因此含氟磺酸型质子交换膜上的磺酸根基团作为对离子参与导电聚合物单体聚合，进而将导电聚合物聚合到质子交换膜内部。但不论选用何种类型的氧化剂，均可达到提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的目的。
通过改变聚合反应时间可以控制导电聚合物在含氟磺酸型质子交换膜上的载量。如在选用阳离子型氧化剂或阴离子型氧化剂时，膜表面的导电聚合物层的厚度随聚合反应时间逐渐增加；在选用中性氧化剂时，导电聚合物在含氟磺酸型质子交换膜上的载量也随聚合反应时间逐渐增加。导电聚合物载量越高，膜的甲醇渗透率越小，但同时膜的电导率也下降。考虑到满足燃料电池的使用要求，在阳离子型氧化剂和阴离子型氧化剂的情况下，膜表面的导电聚合物层的厚度在20微米以下；在中性氧化剂的情况下，导电聚合物的载量为3～25wt％。达到这个量的聚合反应时间为0.1～20小时。
本发明与现有的方法相比，具有如下优点：
1、抗甲醇渗透具有分子尺度的准确性。由于磺酸根基团和导电聚合物单体的相互静电作用，可将导电聚合物准确聚合到含氟磺酸型质子交换膜表面的磺酸根团簇上，从而可减小膜内部磺酸根团簇的中空通道的尺度，提高抗甲醇渗透能力。由于在膜表面有磺酸根基团的地方就可以聚合导电聚合物，而没有磺酸根基团的地方就无法聚合导电聚合物，因此抗甲醇渗透效率很高，甲醇透过系数可以降低1～2个数量级。
2、在扩散池装置，可很好地控制导电聚合物在含氟磺酸型质子交换膜上的形态、位置和载量。通过选择氧化剂类型，可将导电聚合物聚合到含氟质子交换膜的内部和表面，使得导电聚合物在膜上的形态、位置可控。通过控制聚合反应时间，又可很好地控制导电聚合物在含氟质子交换膜的载量，进而可很好地控制膜的抗甲醇渗透性能。
3、由于导电聚合物自身具有良好导电性能的特性，从而使经过抗甲醇渗透处理的含氟磺酸型质子交换膜的甲醇透过系数降低1～2个数量级的情况下，电导率基本不下降。
综上所述，本方法处理的含氟磺酸型质子交换膜具有电导率高、甲醇渗透率低、处理工艺简单等特点，有望作为阻醇质子交换膜广泛应用于直接甲醇燃料电池。
附图说明：
图1为改进抗甲醇渗透的含氟磺酸型质子交换膜用扩散池示意图。
图2为实施例1中甲醇透过系数实验测试的不同全氟磺酸型质子交换膜的甲醇随时间透过曲线。
图3为实施例1中全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000071
117表面聚合了聚吡咯的扫描电镜照片。
图4为实施例2中全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000072
112内部聚合了聚吡咯的扫描电镜照片。
图5为实施例3中全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125表面聚合了聚噻酚的扫描电镜照片。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明做进一步说明，但不局限于本发明的范围。
实施例1：全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000073
117的抗甲醇渗透处理
1)将全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000074
117膜(美国DuPont公司生产，膜厚度约为178微米，摩尔质量1100)依次放置在5wt％的H2O2、1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到预处理好的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000075
117；
2)将预处理好的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000076
117置于扩散池中间，一侧是浓度为0.1mol/L的吡咯单体水溶液，另一侧是浓度为0.5mol/L的FeCl3水溶液，在25℃下分别聚合反应1、3、5、10、15小时后，再取出依次在1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到抗甲醇渗透的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000077
117，其电导率和甲醇透过系数(甲醇浓度为2mol/L，甲醇透过系数是在隔膜扩散池中采用色谱测定)见表1所示，并以全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000078
117作为对比例。
图2为在甲醇透过系数测试中对抗甲醇渗透处理后的样品3和样品4的甲醇随时间透过曲线，并与对比例全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000079
117进行比较。从图中可以明显看到经过抗甲醇渗透处理后的样品可有效地提高膜的抗甲醇渗透性。
在本实施例中采用阳离子型氧化剂FeCl3，从而可将吡咯单体聚合到全氟磺酸型质子交换膜117的表面，形成聚吡咯层。图3为抗甲醇渗透处理后样品4断面的扫描电镜照片。从图中可以看到在全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000081
17表面上有一聚吡咯层存在，聚吡咯层厚度为15.5微米。
表1不同聚合反应时间的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000082
117性能
Figure C20071003774000083
实施例2：全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000084
112的抗甲醇渗透处理
1)将全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000085
112(美国DuPont公司生产，膜厚度约为50微米，摩尔质量1100)依次放置在5wt％的H2O2、1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到预处理好的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000086
112；
2)将预处理好的全氟磺酸型质子交换膜112置于扩散池中间，一侧是浓度为1mol/L的吡咯单体水溶液，另一侧是浓度为1mol/L的H2O2水溶液，在25℃下分别聚合反应5、10、15、20小时后，再取出依次在1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到抗甲醇渗透的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000088
112，其电导率和甲醇透过系数(甲醇浓度为2mol/L，甲醇透过系数是在隔膜扩散池中采用色谱测定)见表2所示，并以全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000089
112作为对比例。
在本实施例中采用中性氧化剂H2O2，从而导致吡咯单体聚合到全氟磺酸型质子交换膜117的内部。图4为抗甲醇处理后样品4断面的扫描电镜照片。此时聚吡咯在膜中的载量为16wt％，但仍然无法在扫描电镜照片中观测到聚吡咯层存在。
表2不同聚合反应时间的全氟磺酸型质子交换膜
Figure C20071003774000091
112性能
Figure C20071003774000092
实施例3：全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125的抗甲醇渗透处理
1)将全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125(山东东岳集团生产，膜厚度约为125微米，摩尔质量1000)依次放置在5wt％的H2O2、1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到预处理好的全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125；
2)将预处理好的全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125置于扩散池中间，一侧是浓度为0.008mol/L的噻酚单体水溶液，另一侧是浓度为2mol/L的Na2S2O8水溶液，在60℃下分别聚合反应5、10、15、20小时后，再取出依次在1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到抗甲醇渗透的全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125，其电导率和甲醇透过系数(甲醇浓度为2mol/L，甲醇透过系数是在隔膜扩散池中采用色谱测定)见
表3所示，并以全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125作为对比例。
在本实施例中采用阴离子型氧化剂Na2S2O8，从而导致噻酚单体聚合到全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125的表面。图5为抗甲醇渗透处理后样品2断面的扫描电镜照片。从图中可以看到在全氟磺酸型质子交换膜CHFM10125表面上有一聚噻酚层存在，聚噻酚层厚度为6微米。
表3不同聚合反应时间的全氟磺酸型质子交换CHFM10125膜性能
实施例4：部分含氟磺酸型质子交换膜BAM的抗甲醇渗透处理
1)将部分含氟磺酸型质子交换膜BAM(加拿大Ballard公司生产，膜厚度约为100微米，摩尔质量1000)依次放置在5wt％的H2O2、1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到预处理好的部分含氟磺酸型质子交换膜BAM；
2)将预处理好的部分含氟磺酸型质子交换膜BAM置于扩散池中间，一侧是浓度为0.1mol/L的苯胺单体水溶液，另一侧是浓度为0.05mol/L的Fe2(SO4)3水溶液，在25℃下分别聚合反应0.5、2、5小时后，再取出依次在1mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30分钟，得到抗甲醇渗透的部分含氟磺酸型质子交换膜BAM，其电导率和甲醇透过系数(甲醇浓度为2mol/L，甲醇透过系数是在隔膜扩散池中采用色谱测定)见表4所示，并以部分含氟磺酸型质子交换膜BAM作为对比例。
表4不同聚合反应时间的部分含氟磺酸型质子交换膜BAM性能
Figure C20071003774000102

Claims (4)

1.一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法，其特征在于方法如下：
1)将含氟磺酸型质子交换膜依次放置在3～10wt％的H2O2、0.5～2mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30～60分钟，得到预处理好的含氟磺酸型质子交换膜；
2)将预处理好的含氟磺酸型质子交换膜置于扩散池中间，一侧是浓度为0.005～1mol/L的导电聚合物单体水溶液，另一侧是浓度为0.01～2mol/L的氧化剂水溶液，在20～60℃下聚合反应0.1～20小时后，再取出依次在0.5～2mol/L的H2SO4和去离子水中各浸泡30～60分钟，得到抗甲醇渗透的含氟磺酸型质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法，其特征是含氟磺酸型质子交换膜的摩尔质量为600～1400。
3.根据权利要求1所述的一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法，其特征是导电聚合物单体为苯胺、吡咯、1-甲基吡咯、噻吩或3，4-二乙基噻吩。
4.根据权利要求1所述的一种提高含氟磺酸型质子交换膜抗甲醇渗透性的方法，其特征是氧化剂为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Na2S2O8、(NH4)2S2O8或H2O2。
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