CN102328954A - 一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，包括以下步骤：1）拆解磷酸钒锂动力电池得到正极材料并粉碎、筛分，得到粉料；2）在粉料中加入钠的离子化合物，充分混合后焙烧；3）将焙烧后的物料用溶剂浸出，过滤得到浸出液和滤渣；4）浸出液中加钙的离子化合物，调节pH值，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤液和滤渣；5）洗涤滤渣，再加入到钠盐溶液中，搅拌并往溶液中通入二氧化碳，过滤得到滤液和滤渣；6）往滤液中加入可溶性氟盐，沉淀，过滤得到滤液；7）向滤液中加入铵盐，调节pH，得到偏钒酸铵沉淀；8）煅烧中偏钒酸铵得到五氧化二钒。本发明的回收方法工艺简单，回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收钒的方法，特别涉及一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法。
背景技术
根据《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》预计，电动汽车是未来汽车行业发展的重点，2015年中国电动汽车保有量计划达到100万辆。作为电动汽车最重要的部分，动力电池限是制电动汽车发展的关键因素。
目前成功投产的汽车动力电池主要有镍氢和锂离子电池，而作为动力电池的锂离子电池正极材料主要磷酸钒锂和镍钴锰酸锂，因为它们的技术成熟、安全系数高。然而，现有的汽车电池都存在能量密度低和循环寿命不足的问题，科学家和学者们一直在研究和开发新的电池材料以提高动力电池的性能。
磷酸钒锂具有较高的比能量和良好的稳定性、安全性，被被认为是十分有前景的动力电池正极材料。国内外有多个研究机构正在开发磷酸钒锂正极材料，日本的汤浅公司更是宣布已经成功开发磷酸钒锂动力电池，并将于2012年投入市场。相信随着研究的不断深入和技术的改良，磷酸钒锂动力电池将会在以后的电动汽车市场占有一席之地。
为了环境保护和完善动力电池的产业链，开发磷酸钒锂正极材料的回收技术显得相当必要。因为动力电池报废后，若不妥善处理回收，不但会造成资源浪费，也会对自然环境造成严重破坏。研究磷酸钒锂动力电池回收利用的技术，可以避免先污染后治理，对保护环境和资源的合理回收利用都十分有意义。
钒属于分散稀有元素，通常与铁矿等矿石伴生。钒在矿产中品位很低，一般低于1%，回收困难而且回收率低。而在磷酸钒锂中，钒占了整体质量的25%。可见无论从资源和环境的角度出发，从磷酸钒锂正极材料中回收钒都十分有意义。
目前还没有针对从磷酸钒锂动力电池回收钒的技术和专利。专利CN 101058853A公布了一种利用含钒、铬、铁和磷的工业渣回收化工产品的方法。通过原料焙烧、熟料加温浸提、氧化铁与含钒、铬、磷溶液分离、溶液结晶预除磷、深度除磷、脱硅、含钒、铬溶液酸碱度调整、萃取钒、铬分离、反萃取钒、钒沉淀、偏钒酸铵焙烧、铬还原、氢氧化铬沉淀、氢氧化铬与硫酸钠分离、脱氨、硫酸钠结晶分离、硫酸钠分离母液净化、粗磷酸三钠精制树脂吸附钒、铬、磷酸三钠溶液与磷酸反应、三聚磷酸钠干燥焙烧、热交换工序从含钒、铬、铁和磷的工业渣中提取钒、铬、铁和磷产品并分离出氨水和硫酸钠副产品。该工艺因为回收金属种类多，路线较为复杂，不适合磷酸钒锂的回收。
公开号为CN101121962A的专利公开了一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法，该方法先用首先用伯仲复合胺萃取剂钒，然后以碱液为反萃取剂,通过逆流接触方式将钒从富钒有机相中反萃到水中;再用铵盐沉淀法将钒从溶液中以偏钒酸铵的形式分离;最后采用高效精馏技术处理沉钒上清液得到偏钒酸铵。该方法针对的是含钒铬溶液，对固体的磷酸钒锂不完全适用。
公开号为CN101200335A的专利公开了一种含铜、钒废水综合回收方法，该方法将含铜、钒的废水预调pH值至2.5～4.5,加入氧化剂将钒氧化,所得的料液通过阴离子交换树脂吸附钒,得负钒树脂和吸附后液;负钒树脂则用NaOH解吸,得到的解吸液调PH值至8.0～9.0后,加NH4CL沉钒得到沉钒母液和偏钒酸铵,偏钒酸铵煅烧得产品V2O5。这种方法过程中采用树脂吸收，效率低，而且成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，包括以下步骤：
1）拆解磷酸钒锂动力电池得到正极材料并粉碎、筛分，得到粉料；
2）在粉料中加入钠的离子化合物，充分混合后焙烧；
3）将焙烧后的物料用溶剂浸出，过滤得到浸出液和滤渣；
4）浸出液中加钙的离子化合物，调节浸出液的pH值为9～11，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤液和滤渣；
5）洗涤步骤4）中得到的滤渣，再加入到钠盐溶液中，搅拌并往溶液中通入二氧化碳，过滤得到滤液和固体不溶物；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入可溶性氟盐，沉淀，过滤得到滤液；
7）向步骤6）得到的滤液中加入铵盐，调节pH值为8～9，得到偏钒酸铵沉淀；
8）煅烧步骤7）中得到的偏钒酸铵得到五氧化二钒。
步骤2）中，所述的钠的离子化合物为氢氧化钠、碳酸钠和氯化钠中的至少一种，钠的离子化合物中的钠离子的物质的量和粉料中的钒的物质的量的比值为2～4：1。
步骤3）中，焙烧后的物料的质量和溶剂的体积比为1g：30～50ml。
步骤4）中，所述的钙的离子化合物为氧化钙，氧化钙中钙离子的物质的量和步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为1.5～3：1。
步骤5）中，所述的钠盐为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或者碳酸氢钠的物质的量与步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为4～5：1。
步骤7）中，所述的铵盐为氯化铵，其加入量为：1L步骤5）中的滤液对应步骤7）中的氯化铵40-50g。
步骤3）得到滤渣后，检测滤渣中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将滤渣用作步骤2）中的粉料。
步骤4）中得到滤液后，在滤液中加入酸中和滤液，使其pH为6.5～7.5，则将中和后的滤液用作步骤3）中的溶剂。
步骤5）得到固体不溶物后，检测固体不溶物中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将此固体不溶物用作步骤2）中的粉料。
本发明的有益效果是：本发明的回收方法工艺简单，过程采用的化学品廉价易得，可以有效回收磷酸钒锂正极材料中的钒，回收率达90%以上，制备的五氧化二钒纯度在99.5%以上。优化了工艺流程，减少的废水和固体废弃物的排放。
具体实施方式
一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，包括以下步骤：
1）拆解磷酸钒锂动力电池得到正极材料并粉碎、筛分，得到粉料，检测粉料中的V元素含量；
2）在粉料中加入钠的离子化合物（氢氧化钠、碳酸钠和氯化钠中的至少一种），充分混合后在500～800℃下焙烧0.5～2小时；其中，钠离子的物质的量和粉料中的钒物质的量的比值为2～4：1；
3）将焙烧后的物料用70～90℃的溶剂浸出1～2小时，过滤得到浸出液和滤渣；焙烧后的物料的质量和溶剂的体积比为1g：30～50ml；
4）浸出液中加氧化钙，调节浸出液的pH值到9～11，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤液和滤渣；其中，氧化钙中的钙离子的物质的量和步骤2）中的粉料中的钒物质的量的比值为1.5～3：1；
5）洗涤步骤4）中得到的滤渣，再加入到摩尔浓度为1~2mol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液，搅拌并往溶液中通入流量为30-60L/h的二氧化碳1-2h，过滤得到滤液和固体不溶物；其中，加入的碳酸钠或者碳酸氢钠的物质的量与步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为4～5：1；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入可溶性氟盐，沉淀滤液中的钙镁离子，过滤得到滤液； 其中，可溶性氟盐中的氟的物质的量和步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为0.8～1.2：1；
7）向步骤6）得到的滤液中加入氯化铵，调节pH值为8～9，得到偏钒酸铵沉淀，其加入量为：1L步骤5）中的滤液对应步骤7）中的氯化铵40-50g；
8）300～500℃下，煅烧步骤7）中得到的偏钒酸铵得到五氧化二钒1～2小时，优选的，可在煅烧之前用去离子水洗涤1～3次；
优选的，步骤3）中所述的溶剂优选为水，或者也可为Na、K的无机盐溶液。
优选的，为了循环利用，步骤3）得到滤渣后，检测滤渣中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将滤渣用作步骤2）中的粉料，如果含钒的量小于或等于0.5wt%，则作为废弃物处理。
优选的，为了循环利用，步骤4）中得到滤液后，在滤液中加入酸（优选为HCl）中和滤液，使其pH为6.5～7.5，则将中和后的滤液用作步骤3）中的溶剂。
优选的，为了循环利用，步骤5）得到固体不溶物后，检测固体不溶物中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将此固体不溶物用作步骤2）中的粉料；如果含钒的量小于或等于0.5wt%，则作为废弃物处理。
需要注意的是，涉及到的钒的含量的测定采用火焰原子吸收光谱法（GBT 6730.58-2004）。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1）废旧的电动汽车用磷酸钒锂动力电池放电后进行拆解，得到电池正极片，然后放到立式高速旋转式粉碎机内粉碎，粉碎时间为10分钟。粉碎后的物料用80目的标准筛进行筛分，取50g筛下的粉料放入坩埚（经火焰原子吸收光谱法测定分析，50g的粉料中V元素的质量为6.62g）；
2）往烧杯里加入氢氧化钠粉末10.4g，混合均匀，把混合后的粉料倒入坩埚，放入加热炉中在500℃下焙烧1小时，得到焙烧后的物料13.1g；
3）将焙烧后的物料放入400ml温度为90℃的热水中浸出1小时，然后过滤得到滤液；
4）往滤液中加入氧化钙11g，再加入氢氧化钠调节溶液的pH值到9，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤渣；
5）用去离子水冲洗上一步得到的滤渣三次，然后放入摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠溶液500ml中溶解，搅拌并往溶液中通入流量为40L/h的二氧化碳1.5小时，过滤得到滤液；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入氟化钠4.4g，搅拌，沉淀钙镁离子，过滤得到滤液；
7）向步骤6）得到的滤液中加入氯化铵16g并搅拌，另外加入氢氧化钠调节pH值为8，析出偏钒酸铵沉淀；
8）用去离子水洗涤偏钒酸铵沉淀1次，置于坩埚，然后放入加热炉，在300℃下煅烧3小时，得到五氧化二钒。
称量得到的五氧化二钒重量为11.87g，同时制备的五氧化二钒纯度为99.5%。
实施例2
1）废旧的电动汽车用磷酸钒锂动力电池放电后进行拆解，得到电池正极片，然后放到立式高速旋转式粉碎机内粉碎，粉碎时间为15分钟。粉碎后的物料用80目的标准筛进行筛分，取50g筛下的粉料放入坩埚（经火焰原子吸收光谱法测定分析，50g的粉料中V元素的质量为6.87g）；
2）往烧杯中加入氢氧化钠粉末21.6g，混合均匀，把混合后的粉料倒入坩埚，放入加热炉中在600℃下焙烧2小时，得到焙烧后的物料19.7g；
3）将焙烧后的物料放入950ml温度为70℃的热水中浸出1小时，然后过滤得到滤液；
4）往滤液中加入氧化钙23g并搅拌，再加入氢氧化钠调节溶液的pH值为10，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤渣；
5）用去离子水冲洗上一步得到的滤渣三次，然后放入340ml摩尔浓度为2mol/L的碳酸钠溶液中溶解，搅拌并往溶液中通入流量为60L/h的二氧化碳1小时，过滤得到滤液；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入氟化钠6.8g并搅拌，沉淀钙镁离子，过滤得到滤液；
7）向步骤6）得到的滤液中加入氯化铵16g并搅拌，另外加入氢氧化钠调节pH值为8.5，析出偏钒酸铵沉淀；
8）用去离子水洗涤偏钒酸铵沉淀2次，置于坩埚，然后放入加热炉，在400℃下煅烧2小时，得到五氧化二钒。
称量得到的五氧化二钒重量为12.32g，同时制备的五氧化二钒纯度为99.7%。
实施例3
1）废旧的电动汽车用磷酸钒锂动力电池放电后进行拆解，得到电池正极片，然后放到立式高速旋转式粉碎机内粉碎，粉碎时间为20分钟。粉碎后的物料用80目的标准筛进行筛分，取50g筛下的粉料放入坩埚（经火焰原子吸收光谱法测定分析，50g的粉料中V元素的质量为6.31g）；
2）往烧杯中加入氢氧化钠粉末15g，混合均匀，把混合后的粉料倒入坩埚，放入加热炉中在800℃下焙烧0.5小时，得到焙烧后的物料15.6g；
3）将焙烧后的物料放入600ml温度为80℃的热水中浸出2小时，然后过滤得到滤液；
4）往滤液中加入氧化钙14g，再加入氢氧化钠调节溶液的pH值为11，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤渣；
5）用去离子水冲洗上一步得到的滤渣三次，然后放入400ml摩尔浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中溶解，搅拌并往溶液中通入流量为30L/h二氧化碳2小时，过滤得到滤液；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入氟化钠6.3g并搅拌，沉淀钙镁离子，过滤得到滤液；
7）向步骤6）得到的滤液中加入氯化铵18g并搅拌，另外加入氢氧化钠调节pH值为9，析出偏钒酸铵沉淀。
8）用去离子水洗涤偏钒酸铵沉淀3次，置于坩埚，然后放入加热炉，在500℃下煅烧2小时，得到五氧化二钒。
称量得到的五氧化二钒重量为11.33g，同时制备的五氧化二钒纯度为99.6%。
Claims (9)
1.一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，包括以下步骤：
1）拆解磷酸钒锂动力电池得到正极材料并粉碎、筛分，得到粉料；
2）在粉料中加入钠的离子化合物，充分混合后焙烧；
3）将焙烧后的物料用溶剂浸出，过滤得到浸出液和滤渣；
4）浸出液中加钙的离子化合物，调节浸出液的pH值为9～11，搅拌混合，沉淀析出钒酸钙，过滤得到滤液和滤渣；
5）洗涤步骤4）中得到的滤渣，再加入到钠盐溶液中，搅拌并往溶液中通入二氧化碳，过滤得到滤液和固体不溶物；
6）往步骤5）中得到的滤液中加入可溶性氟盐，沉淀，过滤得到滤液；
7）向步骤6）得到的滤液中加入铵盐，调节pH值为8～9，得到偏钒酸铵沉淀；
8）煅烧步骤7）中得到的偏钒酸铵得到五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的钠的离子化合物为氢氧化钠、碳酸钠和氯化钠中的至少一种，钠的离子化合物中的钠离子的物质的量和粉料中的钒的物质的量的比值为2～4：1。
3.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤3）中，焙烧后的物料的质量和溶剂的体积比为1g：30～50ml。
4.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，其特征在于：步骤4）中，所述的钙的离子化合物为氧化钙，氧化钙中钙离子的物质的量和步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为1.5～3：1。
5.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，其特征在于：步骤5）中，所述的钠盐为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或者碳酸氢钠的物质的量与步骤2）中的粉料中的钒的物质的量的比值为4～5：1。
6.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收钒的方法，其特征在于：步骤7）中，所述的铵盐为氯化铵，其加入量为：1L步骤5）中的滤液对应步骤7）中的氯化铵40-50g。
7.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤3）得到滤渣后，检测滤渣中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将滤渣用作步骤2）中的粉料。
8.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤4）中得到滤液后，在滤液中加入酸中和滤液，使其pH为6.5～7.5，则将中和后的滤液用作步骤3）中的溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种从电动汽车用磷酸钒锂动力电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤5）得到固体不溶物后，检测固体不溶物中的钒的含量，如果含钒的量大于0.5wt%，则将此固体不溶物用作步骤2）中的粉料。
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