CN109179395A - 一种氟化石墨烯及其制备方法、应用 - Google Patents

一种氟化石墨烯及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟化石墨烯及其制备方法、应用。一种氟化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：使还原氧化石墨烯与氟化剂在280～550℃下发生氟化反应；所述氟化剂为F2与惰性气体的混合气体，混合气体中氟体积浓度为1～10％，优选3～10％，优选3～8％，优选3～5％。本发明用F2与惰性气体的混合气体对还原氧化石墨烯氟化改性，提高了工艺的安全性、稳定性和可控性，并有效降低高纯F2对氟化设备的腐蚀，解决了目前工艺成本高以及氟化品质低的问题。

Description

一种氟化石墨烯及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种氟化石墨烯及其制备方法、应用。
背景技术
氟化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，是石墨烯氟化或部分氟化的产物，它结合了石墨烯和氟化石墨的性能优点，例如高强度、高杨氏模量、比表面积大、优异的润滑性、疏水性和抗磨损性以及带隙宽等特性。不同尺寸、层数、氟化度和官能团的氟化石墨烯，在光学、电学、热学和界面等方面表现出不同的特性，因而可广泛应用于固体润滑材料、防污防腐蚀材料、锂氟化碳电池正极材料、超疏水材料和耐磨材料等领域，并在纳米电子器件、光电子器件等领域具有潜在的应用价值。但是受限于石墨烯的质量、产能和稳定以及未能匹配合适的氟化工艺，目前国内尚未有能够规模化、稳定可控生产氟化石墨烯的企业。
目前制备氟化石墨烯主要有四种技术路线：
一是采用强氟化试剂如氟气、二氟化氙与石墨烯或还原石墨烯直接反应。这种方法快速有效，但原料成本高、反应设备要求苛刻。
二是采用氟化氢和浓硝酸与氧化石墨烯，高温高压条件下进行水热反应。这种方法可以制备出少层高质量氟化石墨烯，但物料在高温下静止不动，传质不充分，有利于石墨烯的自组装和聚集，不利于化学试剂与氧化石墨烯的反应，很难制备出含氟较为均匀的氟化石墨烯。
三是对氟化石墨进行机械剥离或化学剥离，这种方法虽然降低了成本，由于氟化石墨极化率低，液体介质很难插层剥离，难于获得较高产率的少层氟化石墨烯；而通过强氧化剂如熔融KOH或NaOH对氟化石墨预氧化改性，可以制备出单层氟化石墨烯，但氟化石墨烯容易脱氟，导致氟化度受限。
四是采用超临界CO2作为剥离剂，各种醇类、表面活性剂为分散剂可制备氟化石墨烯，这种方法绿色环保、简单安全，但产率较低、氟化度低且含有分散剂不利于产品的应用发展。
因此，如何安全、稳定、可控并规模化制备出一种氟化石墨烯，尤其是一种高质量高氟化度的氟化石墨烯成为目前的技术难点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氟化石墨烯的制备方法，该制备方法用F2与惰性气体的混合气体对还原氧化石墨烯氟化改性，提高了工艺的安全性、稳定性和可控性，并有效降低高纯F2对氟化设备的腐蚀，解决了目前工艺成本高以及氟化品质低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种氟化石墨烯，其具有褶皱类球形结构，球形尺寸为0.5～10μm，氟碳比(氟化度)可达0.5～1.2：1，比表面积可达350～520m2/g，并在有机溶剂、润滑油脂和树脂基体中具有良好的分散性，可应用于锂氟化碳电池正极材料、润滑材料、疏水材料以及耐磨材料等领域。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种氟化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：
使还原氧化石墨烯与氟化剂在280～550℃下发生氟化反应；
所述氟化剂为F2与惰性气体的混合气体，混合气体中氟体积浓度为1～10％，优选3～10％，优选3～8％，优选3～5％；所述惰性气体优选N2或Ar2。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明制备方法优选片层结构较好的低缺陷氧化石墨烯为原料，通过控制还原工艺条件可得到褶皱类球形结构的还原石墨烯，该还原石墨烯具有较高的活性，从而提高石墨烯与氟化剂的反应效率，降低氟化反应温度。
(2)本发明制备方法采用本技术领域较为成熟的氟化工艺，并结合还原石墨烯材料特性优选F2/惰性气体混合气体为氟化试剂，提高了工艺的安全性、稳定性和可控性，并有效降低高纯F2对氟化设备的腐蚀。
另外，采用F2与N2或Ar2的混合气体为氟化剂，需在特定的温度下与还原氧化石墨烯反应才能获得一定的氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能。同时，在280～550℃范围内控制合理的温度和反应时间，可以调节氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能，例如280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、550℃等。其中，混合气体中F2的含量对氟化结果也有重要影响，经考察在1～10％均能获得较好的氟化度和比表面积，可在此范围内选择任意的比例，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
由于氧化石墨烯中含有结合水和氧，高温下与F2反应时存在***的安全隐患；而物理法制备的石墨烯片层较厚且活性较低，无法高效率得到高氟含量高品质的氟化石墨烯。因此，本发明选择还原氧化石墨烯与此氟化工艺进行匹配，实现规模化生产。
原则上，任意类型的还原氧化石墨烯均适用于F2与惰性气体的氟化剂以及280～550℃的氟化温度，包括市售以及自制的。然而由于氧化石墨烯的结构缺陷和氧化程度以及还原氧化石墨烯的结构和还原程度不同，使得反应原料表面的物化活性不同，进而导致最终材料的氟化效率、氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能不同。
为了获得较优异的氟化程度、氟化结构以及比表面积等，本发明筛选出较佳的氧化石墨烯类型以及还原氧化石墨烯的类型，以及还原过程，以及预处理、氟化等工艺条件，具体如下。
优选地，所述氟化反应的温度是：以5～15℃/min的升温速率，升温至280～550℃，然后保温3～50小时。
若升温速率过快，则氟化反应不充分，降低了石墨烯品质；若升温速率过慢，则氟化时间过长，增加了不必要的氟化成本。经考察以5～15℃/min的升温速率为佳，例如5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min等。
更优选地，所述氟化反应时升温速率为10～15℃/min，升温后的终点温度优选350～450℃。
优选地，所述还原氧化石墨烯为低缺陷氧化石墨烯粉体经还原工艺制得，所述低缺陷氧化石墨烯粉体为LDGO2211粉体、LDGO2111粉体、LDGO2311粉体中的一种或多种。
以上低缺陷氧化石墨烯粉体的型号均指昂星新型碳材料常州有限公司生产。
或者直接采用以下结构的还原氧化石墨烯：
优选地，所述还原氧化石墨烯为褶皱类球形结构，片径尺寸为0.05～20μm，层数为3～5层；碳含量优选为75～95wt.％，氧含量优选为3～20wt.％，灰分小于1wt.％。
该结构的还原氧化石墨烯具有较高的活性，从而提高石墨烯与氟化剂的反应效率，降低氟化反应温度和反应时间。
优选地，所述还原工艺为：0.1Mpa真空条件下，以5～15℃/min的升温速率升温至200～1200℃，并保温反应2～20小时；
更优选地，所述还原工艺为：0.1Mpa真空条件下，以10～15℃/min的升温速率升温至500～800℃，并保温反应2～20小时。
在将还原氧化石墨烯氟化之前，通过真空除杂去除不利于氟化的杂质，具体如下。
优选地，所述还原氧化石墨烯在氟化之前还包括真空除杂：真空度0.1Mpa以下条件下，以5～15℃/min的升温速率升温至100～250℃，并保温0.5～5小时；
更优选地，所述真空除杂的过程为：真空度0.1Mpa以下条件下，以10～15℃/min的升温速率升温至100～200℃，并保温0.5～5小时。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明采用F2/惰性气体的混合气体对还原氧化石墨烯氟化改性，提高了工艺的安全性、稳定性和可控性，并有效降低高纯F2对氟化设备的腐蚀；
(2)本发明通过考察还原氧化石墨烯的特性对氟化结果的影响，发现以褶皱类球形结构的还原氧化石墨烯为原料时，能获得较好的氟化效果，因此筛选出了较佳的氧化石墨烯类型，以及还原工艺条件等；
(3)本发明所制备的氟化石墨烯具有较高的氟化程度、规则的氟化结构以及较高的比表面积(具有褶皱类球形结构，球形尺寸为0.5～10μm，氟碳比可达0.5～1.2：1，比表面积可达350～520m2/g)，因此在有机溶剂、润滑油脂和树脂基体中具有良好的分散性，可应用于锂氟化碳电池正极材料、润滑材料、疏水材料、耐磨材料或者其他待开发的领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备所得还原石墨烯的形貌图；
图2为本发明制备所得氟化石墨烯的形貌图；
图3为本发明制备所得氟化石墨烯的XPS图谱；
图4为本发明制备所得氟化石墨烯的FT-IR图谱；
图5为本发明制备所得氟化石墨烯的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至600℃，并保温反应2小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入3％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至350℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例2
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至800℃，并保温反应2小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入1％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至300℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例3
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至600℃，并保温反应5小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入，5％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至450℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例4
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至1000℃，并保温反应5小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温2小时进行除杂纯化处理；通入10％的F2/N2混合气体，以15℃/min的速率升温至450℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例5
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序5℃/min升温至800℃，并保温反应2小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以10℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入8％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至350℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例6
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至600℃，并保温反应10小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
实施例7
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至200℃，并保温反应20小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
实施例8
还原石墨烯的制备：称取100g LDGO2211粉体置入石英管式炉中，密闭抽真空至0.1Mpa，设置程序10℃/min升温至1200℃，并保温反应2小时，结束程序自然冷却到室温，即得到褶皱类球形还原石墨烯。
实施例9
还原石墨烯同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入10％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至350℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例10
还原石墨烯同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入5％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至350℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例11
还原石墨烯同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入3％的F2/N2混合气体，以5℃/min的速率升温至350℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例12
还原石墨烯同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入3％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至280℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
实施例13
还原石墨烯同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述褶皱类球形结构的还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，在0.1Mpa真空条件下，以5℃/min速率升温至200℃，保温3小时进行除杂纯化处理；通入3％的F2/N2混合气体，以10℃/min的速率升温至550℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到氟化石墨烯。
对比例
其他石墨烯：采用市场某公司物理法石墨烯，石墨烯性能指标如下：碳含量为99.5wt.％，灰分小于0.5wt.％，片径大小为5～10μm，片径厚度为1～3nm。
氟化石墨烯的制备同实施例1。
比较实施例1至8所得还原石墨烯的特性，结果如表1所示。
表1
比较不同氟化条件所得氟化石墨烯的性能，结果如表2。
表2
另外，本发明还列举了实施例1所制备的还原石墨烯以及氟化石墨烯的形貌图，分别如图1和2所示；氟化石墨烯的XPS图谱如图3，FT-IR图谱如图4，XRD图谱如图5。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
使还原氧化石墨烯与氟化剂在280～550℃下发生氟化反应；
所述氟化剂为F2与惰性气体的混合气体，混合气体中氟体积浓度为1～10％，优选3～10％，优选3～8％，优选3～5％；所述惰性气体优选N2或Ar2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化反应的温度是：以5～15℃/min的升温速率，升温至280～550℃，然后保温3～50小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化反应时升温速率为10～15℃/min，升温后的终点温度优选350～450℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯为低缺陷氧化石墨烯粉体经还原工艺制得，所述低缺陷氧化石墨烯粉体为LDGO2211粉体、LDGO2111粉体和LDGO2311粉体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯为褶皱类球形结构，片径尺寸为0.05～20μm，层数为3～5层；碳含量优选为75～95wt.％，氧含量优选为3～20wt.％，灰分小于1wt.％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原工艺为：0.1Mpa以下真空条件下，以5～15℃/min的升温速率升温至200～1200℃，并保温反应2～20小时；
优选地，所述还原工艺为：0.1Mpa以下真空条件下，以10～15℃/min的升温速率升温至500～800℃，并保温反应2～20小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯在氟化之前还包括真空除杂：真空度0.1Mpa条件下，以5～15℃/min的升温速率升温至100～250℃，并保温0.5～5小时；
优选地，所述真空除杂的过程为：真空度0.1Mpa条件下，以10～15℃/min的升温速率升温至100～200℃，并保温0.5～5小时。
8.一种氟化石墨烯，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氟化石墨烯，其特征在于，氟碳比为0.5～1.2：1，比表面积为350～520m2/g。
10.权利要求8或9所述的氟化石墨烯的应用，其特征在于，用于制备锂氟化碳电池正极材料、润滑材料、疏水材料以及耐磨材料。
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