CN106222799B - 一种双层嵌套纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，采用高压静电纺丝技术获得纳米纤维，结合梯度热处理过程，获得高质量的收缩的可调内结构的纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构、并且双层均向内的形貌。

Description

一种双层嵌套纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

随着科学的发展，重大的研究发现微观多级的结构能够使材料拥有许多优异的性质。由于现代合成技术和分析测试的发展，微观纳米材料也经历这从简单到复杂的结构演变。进而，在近几年拥有更加复杂的内结构的第三代微米/纳米材料极大地刺激了许多科学家的研究兴趣，因为这些结构拥有更加优异的性能。另外，一维纳米结构，因其独特的性质引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。在所有制备方法中静电纺丝具有明显优势。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。比如，Xiang等人同样利用该技术合成了CuO中空纤维，并在此基础上通过氢气还原工艺进一步获得了多孔的中空Cu纤维（CrystEngComm, 2011, 13(15): 4856-4860）。此外，串珠链状纳米纤维、疏松多孔纳米纤维以及流苏状纳米纤维也有过报道。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。首先，在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。其次，静电纺有机/无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。如何制备出适合需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途，但是，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性能和范围，因此，开发具有生产工艺简单、柔韧性、连续性、结构一致性的纳米材料是一个技术难点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

本发明通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构、并且双层均向内的形貌。

所述纤维的制备方法，其特征在于：

1)分别称取0.3~1.5g的高分子量的聚丙烯酰胺、0.78~1g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.4~0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2~3mmol的金属盐和4~7mmol的沉淀剂同时加入到28~39mL去离子水，将其放到70~88℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草 酸盐中的一种或多种； 所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压17~20kV，负高压-1.1~1.9kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为13~18 cm，纺丝液推进速度1~1.5mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min^-1快的升温速率到380℃，保温1.5h，再以2℃min^-1慢的升温速率到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

得到的纳米纤维长为5～15μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为200～400 nm，内层的直径为80～120nm，内外层间距为40～70 nm，层壁厚度 20～30 nm。具有大于等于130m²/g的比表面积。

惰性气体优选为氮气。金属盐优选选自Mg、Fe的硝酸盐、硫酸盐、和草酸盐中的一种或多种； 所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。

高分子量的聚丙烯酰胺分子量为300—2200万、中分子量的聚丙烯酰胺分子量为100-200万、低分子量的聚丙烯酰胺的分子量为小于100万。

由于高、中、低 分子量聚丙稀铣胺具有不同的粘度和表面张力，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量在最外层、低分子量在中心、中分子量在两者之间)。然而无机盐在纳米纤维中均匀分布。首先，电纺纳米纤维以20℃min^-1快的升温速率到380℃，无机盐的结晶速率Vc低于聚合物热解速率Vp，这将导致移动方向由内层向外层，形成中空。然后，在380℃保温1.5h，因毛细管力和聚合物管软的本质将导致外层聚合物层收缩。最后以2℃min^-1的升温速率加热到550℃，保温4h。因为在低的升温速率下Vp大于Vc，移动方向由中间向两边，形成双壳。最后，在高温下，无机物进一步结晶，形成收缩的纳米结构。

本发明中纳米纤维及其制备方法，相比于现有技术，具有如下的有益效果：

（1）本发明制备出了具有双层嵌套结构的复合金属氧化物纳米纤维，内外壁均向内收缩，可以整体提高纳米纤维的振实密度，径分布在较窄的区域，具有较好的结构一致性和一定的磁性；

（2）本发明通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构的形貌。

附图说明

图1为本发明纳米纤维扫描电镜照片

具体实施方式

实施例1

1)分别称取1.1g的高分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2.3mmol的金属盐和4.7mmol的沉淀剂同时加入到2.9mL去离子水，将其放到70~88℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自硝酸铁；所述沉淀剂中选自磷酸；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压18kV，负高压-1.8kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为18 cm，纺丝液推进速度1.4mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min^-1快的升温速率到380℃，保温1.5h，再以2℃min^-1慢的升温速率到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

得到的纳米纤维长为13μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为300nm，内层的直径为100nm，内外层间距为55 nm，层壁厚度 21 nm。

实施例2

1)分别称取1g的高分子量的聚丙烯酰胺、1g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2mmol的金属盐和5mmol的沉淀剂同时加入到30mL去离子水，将其放到70℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自氯化镁；所述沉淀剂中选自磷酸氢二铵；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压18kV，负高压-1.4kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为15 cm，纺丝液推进速度1mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min^-1快的升温速率到380℃，保温1.5h，再以2℃min^-1慢的升温速率到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

得到的纳米纤维长为11μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为255 nm，内层的直径为85nm，内外层间距为48nm，层壁厚度 25nm。

比较例1

1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分 子量的聚乙烯醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸钴和3mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL 去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行 静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min^-1慢的升 温速率到280℃，保温1h，再以10℃min^-1快的升温速率到500℃并保温3h，即可得到 由微小的纳米颗粒组成的收缩的纳米纤维。

比较例2

（1）分别称取0.4000g Fe2(SO4)3和0.36g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mLDMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；

（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在15℃和35%左右，针头与接收板的距离调整为20 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为16 kV，采用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；

（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以1℃/min的升温速率，升温至250℃，第二阶段从250℃升温至600℃，采用10℃/min的升温速率，保温时间为4 h，然后随炉冷却至室温，即得到铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。

本发明制备的材料作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑： 氧化石墨烯(粘结剂)的质量比为7:2.5:0.5。考虑到电极反应的双通道过程(离子和电子) 和更好地发挥其结构优势，氧化石墨烯被用来代替绝缘的黏结剂，仅占整个电极的5％却能增加电极的电导率。首先将活性物质与乙炔黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氧化石墨烯使活性物质与乙炔黑粘结在一起。然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为0.8cm²的小片，放入70℃的烘箱中干燥24h。以压片后的膜片为正极、金属锂片为负极、不锈钢网为集流体，外壳为CR2016型电池壳，隔膜纸为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/LLiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂 (DMC)(VEC:VDMC＝1:1)溶液，在充满氩气的手套箱(水分控制在8ppm以下)中组装锂 离子电池并封口，将所制备的电池静置一天后便可进行电化学性能测试。

表1 不同电流密度下平均容量

实验结果表明本发明具有优异的倍率性能。

表2 200mA g-1的电流密度下循环性能，经过140次循环后，放电容量200mA g-1的 电流密度下循环性能

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					放电容量（mAh/g）	938	940	924	925

Claims (1)

1.一种双层纳米纤维，其特征在于：纤维具有内外两层，所述纤维的制备方法为：

1)分别称取0.3~1.5g的高分子量聚丙烯酰胺、0.78~1g的中分子量聚丙烯酰胺、0.4~0.8g的低分子量聚丙烯酰胺，及2~3mmol的金属盐和4~7mmol的沉淀剂同时加入28~39mL去离子水，然后放到70~88℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种；

2)将步骤1)前驱 体溶液加入到注射剂中，在正高压17~20kV，负高压-1.1~1.9kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为13~18 cm，纺丝液推进速度1~1.5mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min^-1的升温速率升温到380℃，保温1.5h，再以2℃min^-1的升温速率升温到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

得到的纳米纤维长为5～15μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为200～400 nm，内层的直径为80～120nm，内外层间距为40～70 nm，层壁厚度 20～30nm。