CN109174120A - 负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型Pd‑Ni双金属纳米颗粒催化剂、制备方法及其在Suzuki偶联反应中的应用。所述的催化剂以ZrO2为载体，表面负载活性组分Pd和Ni，通过将ZrO2、PdCl2、NiCl2·6H2O和稳定剂L‑赖氨酸的混合溶液在氮气保护下，于≤4℃下搅拌反应，反应结束后，加入NaBH4溶液以及丙酮，最后室温下老化制得。本发明的负载型Pd‑Ni双金属纳米颗粒催化剂催化活性优良，产率高，可循环使用，经4个周期循环中使用催化性能无明显损失。

Description

负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂、制备方法及其在Suzuki偶联反应中的应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
Suzuki偶联反应是有机化学中重要的催化转化反应，由于其对底物的选择性较广、反应条件温和、副产物少且产物易于处理等优点，是构建aryl-aryl键有效的方法，广泛应用于自然产品合成、聚合物和材料科学等不同领域。Suzuki偶联反应主要是由钯(Pd)催化剂催化的，而由于Pd的高价格和低丰度，在过去的几十年里，研究者不断努力开发新催化剂以突出它的催化活性，例如Pd/C催化剂、Pd-Ni双金属催化剂。
双金属纳米颗粒，由两种不同的金属成分组成，通常表现出与各单组分相关的特性，以及由于协同效应而产生的显著增强的性质。在Pd-Ni双金属催化剂中，Ni的加入可对催化剂的载体、孔径分布及比表面积产生较好的影响，并能促进金属间的相互作用，使Pd-Ni双金属催化剂具有催化活性强、反应转化率高、成本低、可回收和不污染产物等优点，具有较好的应用前景。目前合成Pd-Ni双金属催化剂大部分采用浸渍法、电沉积法、化学沉淀法和置换法。其中浸渍法工艺流程简单，催化剂活性组分利用率较高，可以控制载体上活性组分分布。专利CN 102728386A公开了一种Pd-Ni/Al2O3催化剂，以PdCl2和Ni(NO3)2为活性组分，采用浸渍法将活性组分负载于载体Al2O3·H2O上，并应用于环戊二烯的选择性加氢反应中。Dongxu Han等采用一步浸渍还原法制备Pd-Ni/TiO2催化剂并应用于Suzuki偶联反应中，反应效果较好，产物产率可达90％以上。但使用TiO2载体成本较高，且其强度低，目前应用不广泛(Han D,et al.Pd-Ni nanoparticles supported on titanium oxide aseffective catalysts for Suzuki-Miyaura coupling reactions[J].Frontiers ofChemical Science&Engineering,2018,12(45):1-8.)。Borhade S R等合成了Pd-Ni/Fe2O4催化剂并应用于Suzuki偶联反应中，但反应产率受溶剂影响较大，且分离催化剂与产物需要外加磁场(Borhade S R,Waghmode S B.Studies on Pd/NiFe(2)O(4)catalyzedligand-free Suzuki reaction in aqueous phase:synthesis of biaryls,terphenylsand polyaryls.[J].Beilstein Journal of Organic Chemistry,2011,7(1):310.)。
相较于传统的均相催化，非均相催化具有良好的可重用性和易分离的特点，可有效降低工业生产的成本。非均相催化剂的活性点主要分布在催化剂的表面，所以纳米结构被视为均相和非均相催化剂之间的“桥梁”，由于它的高比表面积可让反应物分子和活性点之间提供更多的接触机会，相互作用增强可以提高反应效率，使其更接近均相催化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于Suzuki偶联反应的负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂。
实现本发明目的的技术方案如下：
负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂，以ZrO2为载体，表面负载活性组分Pd和Ni。
上述负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将ZrO2、PdCl2、NiCl2·6H2O和稳定剂L-赖氨酸的混合溶液在氮气保护下，于≤4℃下搅拌反应，反应结束后，加入NaBH4溶液以及丙酮，室温下老化，过滤，水洗、乙醇洗后干燥，得到负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂。
优选地，所述的PdCl2和NiCl2·6H2O的摩尔比为1：2～1：4。
优选地，所述的L-赖氨酸的浓度为1wt.％。
优选地，所述的搅拌反应时间为1～2h。
优选地，所述的老化时间为24h以上。
优选地，所述的干燥为真空干燥。
上述负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂在Suzuki偶联反应中的应用，反应通式如下：
具体的可以是对甲基苯硼酸或其他苯硼酸芳基取代物和溴苯或其芳基取代物的Suzuki偶联反应。
上述应用的具体的方法为：以乙醇和/或水为溶剂，加入底物、碳酸钠以及负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂，在70～80℃、N2环境下反应，反应结束后过滤，得到产物。
优选地，所述的反应时间为4h以上。
优选地，以乙醇和水的混合溶液为溶剂时，乙醇和水的体积比为1:1。
优选地，所述的底物中，溴苯或其芳基取代物、对甲基苯硼酸或其他苯硼酸芳基取代物和碳酸钠的摩尔比为1.5：1：1～4：1：1。
优选地，所述的负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂中Pd的摩尔量为底物总摩尔量的4～8％。
与现有技术相比，本发明的优点有：
(1)采用ZrO2作为载体，ZrO2为同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，并且作为p-型半导体，易于产生氧空穴，可以和活性组分产生相互作用，制得的Pd-Ni/ZrO2双金属催化剂催化活性优良，产率高；
(2)负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂可循环使用，经4个周期循环中使用催化性能无明显损失。
附图说明
图1为负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂的制备：
步骤1，在400mg ZrO2载体中加入金属前体PdCl2溶液(含10mgPdCl2)，53.5mgNiCl2·6H2O及200mg L-赖氨酸作为稳定剂，加入20mL去离子水，N2置换出反应瓶内的空气，放入水浴锅中进行冰浴，保持温度在4℃以下，搅拌1～2h使溶液充分混匀；
步骤2，称量NaBH4 42.5mg溶于3mL去离子水中，使用注射器将新鲜制备的NaBH4溶液注入反应烧瓶内，由于该反应过程中放热，产生大量气体，需接氮气球释压，并且烧瓶口瓶塞应使用卡扣，防止橡胶塞喷出，反应30min；
步骤3，使用注射器向反应烧瓶中加入20mL丙酮，反应放热，保持温度低于4℃，搅拌1h；
步骤4，在室温下老化24h；
步骤5，对产物进行过滤，将催化剂先后用水洗、乙醇洗，真空干燥，得到负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂。
图1为负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂的SEM图。由图可得，Ni和Pd元素均匀分布在基质上，在Pd和Ni之间没有明显的边界，表明形成的纳米颗粒是随机的均匀的合金形式。分别将碳酸钠(0.15mmol)，对甲基苯硼酸(0.1mmol)加入至制备的双金属催化剂(8mol％)中，加入完毕后，充入氮气保护，注入溴苯(0.15mmol)，以及2ml乙醇溶剂，在80℃、N2条件下反应4h。反应结束后，降至室温，经气相色谱分析4-甲基联苯产率为99％，反应方程式如下：
实施例2
反应步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
反应底物为0.4mmol溴苯，催化剂用量为4mol％，4-甲基联苯产率为99％。
实施例3
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
所用碱为0.15mmol碳酸钾，溶剂为2ml乙醇：水＝1:1溶液，4-甲基联苯产率为97％。
实施例4
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
所用溶剂为2ml乙醇：水＝1:1溶液，4-甲基联苯产率为97％。
实施例5
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
所用溶剂为2ml去离子水，4-甲基联苯产率为96％。
实施例6
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应底物为0.15mmol对硝基苯硼酸，0.6mmol溴苯，催化剂用量为4mol％，4-硝基联苯产率为94％。
实施例7
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应底物为0.15mmol对甲基苯硼酸，0.6mmol对溴苯酚，催化剂用量为4mol％，4-羟基联苯产率为99％。
实施例8
所使用的催化剂为实施例1中分离回收的催化剂，随后操作步骤与实施例1完全相同，4-甲基联苯产率为98％。
对比例1
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应温度为40℃，4-甲基联苯产率为71％。
对比例2
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
所用碱为0.15mmol碳酸钾，溶剂为2ml乙醇：水＝1:1溶液，反应温度为40℃，4-甲基联苯产率为3％。
对比例3
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
所用碱为0.15mmol碳酸钾，溶剂为2ml乙醇：水＝1:1溶液，催化剂用量为4mol％，4-甲基联苯产率为49％。
对比例4
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
催化剂制备所使用金属前驱体仅为10mgPdCl2，4-甲基联苯产率为82％。
对比例5
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
催化剂制备所使用金属前驱体为10mgPdCl2，36.4mgFeCl3，4-甲基联苯产率为51％。
对比例6
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
催化剂制备所使用金属前驱体为10mgPdCl2，30.46mgZnCl2，4-甲基联苯产率为21％。
对比例7
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：
催化剂制备所使用金属前驱体为10mgPdCl2，38.31mgCuCl2·2H2O，4-甲基联苯产率为39％。

Claims (10)

1.负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂，其特征在于，以ZrO2为载体，表面负载活性组分Pd和Ni。
2.根据权利要求1所述的负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将ZrO2、PdCl2、NiCl2·6H2O和稳定剂L-赖氨酸的混合溶液在氮气保护下，于≤4℃下搅拌反应，反应结束后，加入NaBH4溶液以及丙酮，室温下老化，过滤，水洗、乙醇洗后干燥，得到负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的PdCl2和NiCl2·6H2O的摩尔比为1：2～1：4，所述的L-赖氨酸的浓度为1wt.％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应时间为1～2h，所述的老化时间为24h以上，所述的干燥为真空干燥。
5.根据权利要求1所述的负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂在Suzuki偶联反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的Suzuki偶联反应为对甲基苯硼酸或其他苯硼酸芳基取代物和溴苯或其芳基取代物的Suzuki偶联反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体的方法为：以乙醇和/或水为溶剂，加入底物、碳酸钠以及负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂，在70～80℃、N2环境下反应，反应结束后过滤，得到产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的反应时间为4h以上。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以乙醇和水的混合溶液为溶剂时，乙醇和水的体积比为1:1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的底物中，溴苯或其芳基取代物、对甲基苯硼酸或其他苯硼酸芳基取代物和碳酸钠的摩尔比为1.5：1：1～4：1：1，所述的负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒催化剂中Pd的摩尔量为底物总摩尔量的4～8％。
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