CN111389398B - 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可见光催化剂，特指一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。首先通过吸附‑蒸干方式把铜离子均匀负载在CPS@SiO2表面上，然后以CPS@SiO2‑Cu2+为模板，制备出SiO2外层(CPS@SiO2‑Cu2+@SiO2)，再在高温下煅烧除去CPS模板，最后调控温度并在Ar/H2气氛下将氧化铜还原成氧化亚铜。本发明制备的可见光催化剂，用于实现硝基芳烃高效选择性还原成相应苯胺的目的，以解决现有光催化剂在可见光和纯水体系中，无法实现硝基芳烃高效选择性还原的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化剂，具体指一种新型限域可见光催化剂的简易制备技术，特指一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，是一种以分级中空二氧化硅为载体，以氧化亚铜为半导体催化剂的制备方法及该可见光催化剂在可见光催化还原硝基芳烃中的应用。
背景技术
芳香胺类是一种重要的工业原料和有机中间体，被广泛应用于医药，农药，染料等领域(P.Zhou,et al,High performance of a cobalt-nitrogen complex for thereduction and reductive coupling of nitro compounds into amines and theirderivatives.Sci.Adv.2017,3,e1601945)。因此，如何实现对硝基芳烃的高效转化是极其重要的。目前，在工业上传统的热催化还原生产芳香胺仍然是最常见的方法，然而该催化还原技术仍然面临着一些挑战如高氢气压、低安全系数的还原剂(水合肼等)、高温以及依赖有机催化体系等。显然，这些催化条件不仅增加了生产成本，而且还会对环境造成严重的危害。尤其是涉及到含有两个或多个可反应基团的功能性硝基芳烃的还原时，会有大量的副反应发生，不仅会导致更多的副产物而影响生产效率，而且会提高对目标产品的提纯难度以及加大产物分离过程中的损耗。此外，对于含有某些特殊功能基团(如-Cl,-C＝C等)的硝基芳烃，在传统催化还原过程中会伴随着功能基团的消除也是一个亟待解决的难题。因此，如何实现硝基芳烃高效选择性还原成相应苯胺类产物，不仅具有重要的理论意义，更具有重大的实际应用价值。
半导体光催化还原是解决传统热催化在硝基芳烃还原中所面临技术瓶颈的一种十分有前景的方法。作为一种绿色环保技术，光催化技术在硝基芳烃还原时不依赖于高氢气压、有机溶剂以及高温等苛刻反应条件，并且副反应少而呈现出高效转化率与选择性，尤其是光催化技术仅依靠太阳光驱动化学反应，不会带来新的二次污染，被认为是一种最理想和最有前途的催化还原技术(C.Hao,et al,visible light-driven selectivephotocatalytic hydrogenation of cinnamaldehyde over Au/SiCcatalysts.J.Am.Chem.Soc.2016,138,9361-9364)，也成为目前硝基芳烃还原的研究热点和重点。如L.Zhang等人制备了二氧化钛纳米线与石墨烯、氮化碳三维复合的光催化剂，利用太阳光进行光催化反应，使硝基苯在甲醇溶剂中的转化率达到了97％L.Zhang,et al,highly active TiO2/g-C3N4/G photocatalyst with extended spectral responsetowards selective reduction of nitrobenzene.Appl.Catal.B:Environ.2016,203,1-8)。K.Tsutsumi等人将金属负载于半导体硅上，并探讨了溶剂体系对硝基苯的选择性转化规律，发现以异丙醇为溶剂时在可见光(λ>400nm)照射下转化率达到了最高值(99％)，而在有水参与下如异丙醇与水混合体系下硝基苯选择性降至约94％，而在纯水体系下发现其转化率仅仅只有83％(K.Tsutsumi,et al,photoinduced reduction of nitroarenes usinga transition-metalLoaded silicon semiconductor under visible lightirradiation.ACS Catal.2016,6,4394-4398)。因此，现有光催化氢化还原硝基芳烃仍然难以达到高效的选择性。
大量的文献调研发现，现有光催化氢化还原硝基芳烃，仍高度依赖于有机溶剂才能实现对单官能团硝基苯的高效还原，显然，当光催化氢化含有多种反应基团的硝基芳烃时，必然会伴随较多的副产物，从而严重降低氢化硝基芳烃的转化率和选择性(M.Shen,etal,Room-temperature Chemoselective Reduction of 3-nitrostyrene to 3-vinylaniline by Ammonia Borane over Cu Nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.2018,140,16460-16463)。为此，研究工作者为抑制副产物的产生进行了大量卓越的努力，研究发现贵金属对硝基基团具有强的吸附性能，而导致其良好的光催化氢化还原硝基芳烃的能力。例如Y.Song等人把金、铂双金属负载在单层二氧化钛纳米薄片上，发现其在甲醇溶剂中经光照(λ<800nm)能把对卤代硝基苯的化学选择性提高至87％-99％(Y.Song,et al,selectivephotocatalytic synthesis of haloanilines from halonitrobenzenes overmultifunctional AuPt/monolayer titanate nanosheet.ACS Catal.2018,8,9656-9664)。C.Hao等人将贵金属金、钯负载在碳化硅半导体上，制备出双金属改性的碳化硅光催化剂，研究证实该催化剂以乙醇为溶剂，在通入氢气作用下，能有效地将对硝基苯甲醛选择性还原为对氨基苯甲醛的转化率提高到98％(C.Hao,et al,synergistic effect ofsegregated Pd and Au nanoparticles on semiconducting SiC for efficientphotocatalytic hydrogenation of nitroarenes.ACS Appl.Mater.Interfaces.2018,10,23029-23036)。
尽管贵金属改性光催化剂能对多官能基团的硝基芳烃，实现了高效选择性氢化还原，但是其高成本和对有机溶剂的依赖，仍然限制了其进一步应用。为此，W.Gao等人报道了一种Ni2P/CdS的光催化剂，可在纯水体系和可见光(λ>420nm)作用下，实现了对氯硝基苯氢化还原为对氯苯胺的高效选择性还原(98％)(W.Gao et al,highly efficient andselective photocatalytic reduction of nitroarenes using Ni2P/CdS catalystunder visible-light irradiation.Chem.Commun.2015,51,13217-13220)。但是进一步研究发现，现有的催化剂在水体系下对硝基芳烃的转化率和产率都依然达不到高效转化(<98％)。因此，开发出一种成本低廉、绿色环保的可见光催化剂，以实现硝基芳烃在可见光(λ>420nm)和水体系作用下，高效选择性氢化为相应苯胺的技术就成为科研工作者努力追求的目标。
发明内容
本发明的任务就是寻找一种制备简单、成本低廉以及性能优异的可见光催化剂，使其能够在可见光作用下，实现硝基芳烃在水体系下高效选择性氢化成相应苯胺的制备方法，以解决现有光催化剂在可见光和纯水体系作用下，无法实现硝基芳烃高效选择性氢化成相应苯胺的技术难题。
强的可见光吸收和高效的光生电子-空穴分离效率，是实现光催化剂高效选择性氢化硝基芳烃的两个决定性因素(Y.Chao et al,ultrathin visible-light-driven Moincorporating In2O3-ZnIn2Se4 Z-scheme nanosheet photocatalysts,Adv.Mater.2019,31,1807226)。在半导体材料中，氧化亚铜由于其无毒、低成本以及窄带隙(2.0-2.2eV)而被认为是非常有前景的光催化材料(T.Wang,et al,homogeneous Cu2O p-n junctionphotocathodes for solar water splitting.Appl.Catal.B:Environ.2017,226,31-37)，尤其是铜还能对硝基基团拥有良好的吸附性能，呈现出硝基芳烃高效选择性还原。然而，现有光催化剂的制备技术常把氧化亚铜负载在载体表面上，因粒子的聚集和脱落导致活性下降。另一方面，二氧化硅由于具有无毒、低成本、可修饰性高以及高稳定性等优点，广泛用作金属催化剂的载体材料(S.Cao,et al,metal nanoparticles confined in thenanospace of double-shelled hollow silica spheres for highly efficient andselective catalysis.Chem.Mater.2016,28,5596-5600)，尤其二氧化硅的极佳透光性的特点，使其成为一个理想的光催化剂载体材料。如若将氧化亚铜与二氧化硅进行结合并对其限域，将能有效地抑制氧化亚铜粒子在催化过程中的团聚和脱落问题，以提高其光生电子效率并实现对硝基芳烃高效选择性还原的目的。
本发明的任务在于制备一种高效稳定的可见光催化剂，用于实现硝基芳烃高效选择性还原成相应苯胺的目的，以解决现有光催化剂在可见光和纯水体系中，无法实现硝基芳烃高效选择性还原的技术难题。
为实现本发明的目的，本发明分以下几个关键步骤以制备出分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂：
(1)阳离子聚苯乙烯(CPS)模板的制备：将苯乙烯、去离子水、过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入四口烧瓶中，通入氮气，再在一定温度下反应得到阳离子聚苯乙烯(CPS)模板。
(2)CPS@SiO2的制备：将步骤(1)所制得的CPS模板抽滤、洗涤后再溶解于乙醇中加入三口烧瓶，随后加入一定量氨水，最后加入原硅酸四乙基酯在恒温下反应得到CPS@SiO2。
(3)吸附铜离子：取步骤(2)所制备的CPS@SiO2溶于乙醇中与硝酸铜水溶液混合搅拌然后在一定温度下蒸干。
(4)CPS@SiO2-Cu2+@SiO2：将步骤(3)得到的样品分散于乙醇中，并倒入三口烧瓶，随后加入一定量氨水和原硅酸四乙基酯恒温下反应得到CPS@SiO2-Cu2+@SiO2。
(5)还原：将步骤(4)得到的样品经煅烧除去CPS模板，再将样品置于管式炉中在Ar/H2气氛下还原后得到本发明所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述苯乙烯、去离子水、过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量比为7.5g：72mL：0.016-0.017g：1.1g，一定温度指70℃，反应时间8-12h。
优选的，步骤(2)中，称取2gCPS模板，加入3mL氨水和1.2g原硅酸四乙基酯，所述恒温下反应的温度为50℃，反应时间4-6h。
优选的，步骤(3)中，所述CPS@SiO2、乙醇、硝酸铜、水的用量比为2g：20mL：400mg：20mL，一定温度指60℃。
优选的，步骤(4)中，所述一定量氨水为3mL，原硅酸四乙基酯加入的量为1.5g，所述恒温为50℃，反应时间4-6h。
优选的，步骤(5)中，所述煅烧温度为450℃-500℃，煅烧时间为2～4h；还原温度为300℃～400℃，反应时间2～4h。Ar/H2气氛中，Ar与H2的体积比为19:1。
本发明的一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，以下三个关键因素决定其能否成功制备：一是阳离子聚苯乙烯模板的制备；二是如何在SiO2上均匀地负载铜；三是如何通过煅烧将氧化铜还原成氧化亚铜。
本发明使用去离子水为溶剂体系；苯乙烯为单体；过硫酸钾为引发剂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子改性剂；原硅酸四乙基酯为SiO2的前驱体；硝酸铜为铜源。
本发明的一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于CPS模板是参考我们先前的发明专利(中国发明专利：ZL 200910234354.1)而制备出的。
本发明的一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于CPS@SiO2载体是通过以CPS为模板，通过静电作用力，促使原硅酸四乙基酯在CPS模板表面进行自组装而形成的核壳结构。
本发明的一种分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于半导体Cu2O是先通过吸附的方式把铜离子负载在CPS@SiO2表面上，然后再通过蒸干的方式除去水和乙醇以获得均匀的铜离子负载，然后在此基础上包裹SiO2外层，形成CPS@SiO2-Cu2+@SiO2三明治结构，再通过高温煅烧除去CPS模板，最终依靠调控温度在Ar/H2气氛下将氧化铜还原成氧化亚铜。
本发明通过调控煅烧程序，使用皓越公司1100-304型号煅烧炉，以2℃/min的升温速率升温至450℃-500℃，持续煅烧2～4h，自然降温至室温后，再放入管式炉在Ar/H2(19:1)气氛下300℃～400℃还原2～4h便得到SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂。
本发明所用的苯乙烯，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的原硅酸四乙基酯，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的硝酸铜为五水合硝酸铜，系分析纯，为国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的乙醇为分析纯，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明与现有的光催化剂相比，具有以下突出优点：
(1)本发明首次把光催化剂与限域效应结合起来，制备出限域型可见光催化剂，有利于入射光在催化剂停留更长时间，提高光量子产率。
(2)本发明利用双层SiO2作为限域载体，可以最大程度地利用其极佳透光率，减少对入射光的吸收。
(3)本发明通过模板法沉降二氧化硅，所获得的SiO2微球粒径、壳层厚度均一。
(4)本发明通过溶液蒸馏法而不是传统离子吸附法，以提高铜离子在SiO2微球表面的均匀分散，即把硝酸铜溶液和SiO2微球配成溶液混合搅拌吸附，再在搅拌(300ppm)和恒温水浴下(60℃)慢慢蒸干，以确保铜离子最大程度的负载。
(5)本发明的限域型可见光催化剂，其特征是利用高透光性的SiO2外层对氧化亚铜进行“封装”，能有效降低氧化亚铜在光催化过程中的脱落和聚集问题，提高光最子产率。
(6)本发明利用阳离子CPS，其不仅作为有序SiO2模板，而且还利用CPS在煅烧过程产生的小分子，制备出多孔中空SiO2载体，为催化剂和催化底物提供通道，降低反应物和产物的扩散限制。
(7)本发明利用分段程序煅烧，即先在空气中煅烧除去CPS模板，以4℃/min的升温速率升温至500℃，持续煅烧2h，自然降温至室温后，再放入管式炉在Ar/H2气氛下以4℃/min的升温速率升温至400℃还原便得到SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂。
附图说明
图1是实例1所制备的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂(SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂)的SEM图片。
图2是实例1所制备的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂(SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂)的TEM图片。
图3是以实例1所制备的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂(SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂)在可见光照射下，催化还原邻氯硝基苯的效果图。
图4是以实例1所制备的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂(SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂)在可见光照射下，催化还原3-硝基苯乙烯的效果图。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)阳离子模板CPS的制备：搭好实验装置向体系中通入氮气，将72mL水加入四口烧瓶中把水浴锅升温到70℃，依次加入0.16g引发剂和7.5g苯乙烯开启搅拌反应1.5h，然后加入改性剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，前三针每半小时一针(每针10μl)，后再注射两针，每一小时一针，每针为(50μl)。随后剩余溶液再每3分钟注射一针，每针为(10μl)，直到注射完所有剩下的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，用针注射的是1.1g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与1.2g的去离子水得到的混合溶液，待注射完成后，再使聚合延长12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出DMC 15％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板，DMC是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的缩写，其与苯乙烯的质量比为15％；
(2)CPS@SiO2的制备：将步骤(1)所制得的CPS模板先抽滤、洗涤后烘干，称取2g样品分散于50mL乙醇加入三口烧瓶再加入3mL氨水，最后加入1.2g原硅酸四乙基酯在恒温50℃下反应6h；
(3)吸附铜离子：取步骤(2)所制备的CPS@SiO2样品分散在20mL乙醇中与20mL硝酸铜水溶液混合磁力搅拌12h然后在水浴锅中恒温60℃下蒸干；
(4)制备CPS@SiO2-Cu2+@SiO2：将步骤(3)得到的样品溶解于50mL乙醇中加入100mL的三口烧瓶再加入3mL氨水，最后加入1.5g原硅酸四乙基酯50℃下反应4～6h；
(5)还原：将步骤(4)得到的样品放先置于气氛炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃，持续煅烧2h除去CPS模板，然后再将样品置于管式炉中在Ar/H2(19:1)气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，持续煅烧2h进行还原。以实施例1制备的SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂进行应用测试；
实施例2：
SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂对邻氯硝基苯进行还原；
把所制备的邻氯硝基苯去离子水溶液20mL(1mg/mL)倒入反应器中，再加入25mg催化剂和27mg甲酸然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔30分钟取样，利用高效液相色谱仪进行分析，以获得不同还原时间的邻氯硝基苯的还原变化，最后根据所得数据计算邻氯硝基苯的转化率和选择性。结果表明本发明的光催化剂能在可见光下能够实现邻氯硝基苯的完全转化。
实施例3：
SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂对邻氯硝基苯进行还原；
把所制备的邻氯硝基苯去离子水溶液40mL(1mg/mL)倒入反应器中，再加入25mg催化剂和54mg甲酸然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔30分钟取样，利用高效液相色谱仪进行分析，以获得不同还原时间的邻氯硝基苯的还原变化，最后根据所得数据计算邻氯硝基苯的转化率和选择性。结果表明本发明的光催化剂能在可见光下能够实现邻氯硝基苯的完全转化。
实施例4：
SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂对3-硝基苯乙烯进行还原；
把所制备的3-硝基苯乙烯去离子水溶液20mL(0.2mg/mL)倒入反应器中，再加入25mg催化剂和5.4mg甲酸然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔30分钟取样，利用高效液相色谱仪进行分析，以获得不同还原时间的邻氯硝基苯的还原变化，最后根据所得数据计算邻氯硝基苯的转化率和选择性。结果表明本发明的光催化剂能在可见光下能够实现邻氯硝基苯的完全转化。
实施例5：
SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂对3-硝基苯乙烯进行还原；
把所制备的3-硝基苯乙烯去离子水溶液40mL(0.2mg/mL)倒入反应器中，再加入25mg催化剂和10.8mg甲酸然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔30分钟取样，利用高效液相色谱仪进行分析，以获得不同还原时间的邻氯硝基苯的还原变化，最后根据所得数据计算邻氯硝基苯的转化率和选择性。结果表明本发明的光催化剂能在可见光下能够实现邻氯硝基苯的完全转化。
图1是实例1所制备的SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂的SEM图片通过图片可以看出催化剂完整球形的形貌。
图2是实例1所制备的SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂的TEM图片；通过图片可以看出催化剂的多孔结构。
图3是以实例1所制备的SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂在可见光照射下，还原邻氯硝基苯的效果图；转化率达到了99％，选择性达到了100％，说明在纯水中，制备的催化剂可以利用可见光完全还原邻氯硝基苯为邻氯苯胺。
图4是以实例1所制备的SiO2-Cu2O@SiO2光催化剂在可见光照射下，还原3-硝基苯乙烯的效果图；转化率达到了98％，选择性达到了100％，说明在纯水中，制备的催化剂可以利用可见光完全还原3-硝基苯乙烯为3-胺基苯乙烯。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (7)
1.分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)阳离子聚苯乙烯CPS模板的制备：将苯乙烯、去离子水、过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入四口烧瓶中，通入氮气，再在一定温度下反应得到阳离子聚苯乙烯CPS模板；
(2)CPS@SiO2的制备：将步骤(1)所制得的阳离子聚苯乙烯CPS模板抽滤、洗涤后再溶解于乙醇中加入三口烧瓶，随后加入一定量氨水，最后加入原硅酸四乙基酯在恒温下反应得到CPS@SiO2；
(3)吸附铜离子：取步骤(2)所制备的CPS@SiO2溶于乙醇中与硝酸铜水溶液混合搅拌然后在一定温度下蒸干；
(4)CPS@SiO2-Cu2+@SiO2：将步骤(3)得到的样品分散于乙醇中，并倒入三口烧瓶，随后加入一定量氨水和原硅酸四乙基酯恒温下反应得到CPS@SiO2-Cu2+@SiO2；
(5)还原：将步骤(4)得到的样品经煅烧除去CPS模板，再将样品置于管式炉中在Ar/H2气氛下还原后得到所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂；还原温度为300℃～400℃，反应时间2～4h；Ar/H2气氛中，Ar与H2的体积比为19:1。
2.如权利要求1所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯乙烯、去离子水、过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量比为7.5g：72mL：0.016-0.017g：1.1g，一定温度指70℃，反应时间8-12h。
3.如权利要求1所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，称取2gCPS模板，加入3mL氨水和1.2g原硅酸四乙基酯，所述恒温下反应的温度为50℃，反应时间4～6h。
4.如权利要求1所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述CPS@SiO2、乙醇、硝酸铜、水的用量比为2g：20mL：400mg：20mL，一定温度指60℃。
5.如权利要求1所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述一定量氨水为3mL，原硅酸四乙基酯加入的量为1.5g，所述恒温为50℃，反应时间4～6h。
6.如权利要求1所述的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧温度为450℃-500℃，煅烧时间为2～4h。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法制备的分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的用途，其特征在于：在可见光作用下，用于硝基芳烃在水体系下高效选择性氢化成相应苯胺。
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| CN112371111B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-03-21 | 江苏大学 | 中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法及应用于燃油氧化脱硫 |
| CN114618477B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及其制备方法、应用 |
Citations (3)
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| CN106571240A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-04-19 | 江苏大学 | 一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途 |
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| CN110270330A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-24 | 成都理工大学 | 一种低温液相沉淀法氧化亚铜/还原石墨烯可见光光催化剂的制备方法 |
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2020
- 2020-03-18 CN CN202010191532.3A patent/CN111389398B/zh active Active
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| Metal Nanoparticles Confined in the Nanospace of Double-shelled Hollow Silica Spheres for Highly Efficient and Selective Catalysis;Shunsheng Cao, et al;《Chemistry of Materials》;20160802;第1-22页及支持信息S1-S5页 * |
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