CN107403919A - 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：70～90％氧化亚硅、5～20％掺氮石墨烯、3～15％掺氮氧化沥青；本发明还公开了一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法。本发明以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，在提高负极材料电子导电性的同时，还可以缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高材料循环过程中的结构稳定性，具有可逆容量高、循环性能好的优点。

Description

一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚硅复合负极材料技术领域，尤其涉及一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的比能量、较长的循环使用寿命等特点而备受关注，已经广泛应用于便携式电子设备、电脑等领域中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大部分组成，其中，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类负极材料，但其理论容量只有372mAh/g，无法满足人们对高能量密度电池的需求。因此，开发出比容量高、充放电效率高、循环稳定性好的负极材料已经成为研究者们亟待解决的重要课题。
硅负极材料具有理论容量高(4200mAh/g)、嵌脱锂平台低、资源丰富、安全性好等优点，是目前最具有潜力的锂离子电池负极材料之一。但是，在充放电过程中，硅负极材料伴随着巨大的体积变化(400％)，导致硅活性材料粉化，点击涂层破裂，最终造成容量快速衰减，严重地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。同时，由于硅是半导体材料，本征导电性差(6.7×10-4s/cm)，导致硅材料的倍率性能较差。氧化亚硅具有理论比容量高(2600mAh/g)、安全性好、价格低廉等优点，但是也存在一些问题，如脱嵌锂过程中有近200％的体积变化，导致点击粉化、破坏导电网络，使容量快速衰减；首次嵌锂过程中会生成惰性氧化锂和硅酸锂相，使首次循环的库伦效率低；在随后的充放电过程中，由于固体电解质相界面SEI膜不断生成，消耗Li+，库伦效率低于100％，导致电池负极相对于正极的可脱锂容量大幅度降低；SiO作为半导体，电导率远低于石墨，因此在大电流充放电时，会有较严重的极化。SiO的理论容量比硅低，但Si-O键的强度是Si-Si键的2倍，且首周反应过程中生成的Li2O化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越很多，引起了很多研究者的关注。
针对氧化亚硅存在的缺陷，研究者提出将SiO进行纳米化和其他导电材料如碳材料进行复合。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，具有电子电导率高、柔性好、机械强度高等优点，能较好地缓冲体积效应并提高电子通道，这些特性决定了其在锂离子电池领域的巨大应用潜力，用其复合氧化亚硅制备负极材料的研究越来越多。但是由于石墨烯没有能带隙，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不容易与其他材料进行复合，阻碍了石墨烯的应用。因此，研制综合性能良好的碳材料复合氧化亚硅锂电池负极材料成为本领域急需解决的问题之一。
发明内容
本发明提出了一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法，本发明在提高负极材料电子导电性的同时，还可以缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高材料循环过程中的结构稳定性，具有可逆容量高、循环性能好的优点。
本发明提出的一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：70～90％氧化亚硅、5～20％掺氮石墨烯、3～15％掺氮氧化沥青。
在具体实施例中，氧化亚硅在掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中重量百分比可以为75％、78％、80％、82％、85％、89％；掺氮石墨烯在掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中重量百分比可以为7％、10％、13％、15％、18％；掺氮氧化沥青在掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中重量百分比可以为5％、7％、9％、10％、12％、14％。
优选地，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为3～15wt％。
优选地，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，氧化亚硅的粒子尺寸D50为4～9μm。
本发明提出的一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：将石墨加水分散，加入浓硫酸进行球磨，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；
S2、氧化沥青的制备：将沥青、乙醇、氧化剂混匀均匀，加热搅拌得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌5～24h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后干燥，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入热解装置中，向热解装置中通入氨气，升温至400～800℃保持氮气持续通入，保温反应，冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
优选地，S1中，石墨的粒径为50～400μm；优选地，S1中，石墨为鳞片石墨和/或膨胀石墨。
优选地，S1中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1。
优选地，S1中，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2～6：1～4。
优选地，S1中，加入浓硫酸进行球磨3～10h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨5～48h得到氧化石墨烯浆料。
本发明中球磨在陶瓷球磨罐中进行。
优选地，S2中，沥青和氧化剂的重量比为1：0.5～3。
优选地，S2中，沥青为煤沥青、石油沥青、天热沥青中的一种或两种以上混合物。
优选地，S2中，氧化剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、浓硫酸中的一种或两种以上混合物。
优选地，S2中，加热搅拌温度为50～80℃，加热搅拌时间为2～7h。
优选地，S3中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.1～1.5。
优选地，S3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为10～14h。
发明中，使用高速分散机进行高速分散。
优选地，S4中，氨气通入时间为10min，流量为200mL/min。
优选地，S4中，保温反应时间为1～10h。
本发明中，冷却方式为自然冷却。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在碳材料中引入了含氮官能团，增加了碳材料的表面极性，改善碳材料的润湿性，降低了电解液离子在孔隙中的扩散阻力。
2、本发明采用固态三聚氰胺和气态氨气双重氮源，可以在较宽的范围内调节氮含量。
3、本发明在提高负极材料电子导电性的同时，还可以缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高材料循环过程中的结构稳定性，具有可逆容量高、循环性能好的优点。
附图说明
图1为实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料在放大倍数为5000倍下的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料在放大倍数为10000倍下的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的粒径分布图；
图4为实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的XPS能谱图。
具体实施方式
本发明提出的一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：70～90％氧化亚硅、5～20％掺氮石墨烯、3～15％掺氮氧化沥青。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：70％氧化亚硅、20％掺氮石墨烯、10％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为7wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为4.20μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为50～400μm的鳞片石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨5h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨20h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2：2；
S2、氧化沥青的制备：将煤沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，50℃下加热搅拌2h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，煤沥青和氧化剂的重量比为1：0.7；氧化剂为过氧化氢；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌15h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在80℃下干燥12h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.8。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至400℃保持氮气持续通入，保温反应2h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料在5000放大倍率下扫描电子显微镜图、在10000放大倍率下扫描电子显微镜图、粒径分布图和XPS能谱图分别如图1、图2、图3和图4所示。从图1可以看出实施例1制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的粒子尺寸较小，为无规则颗粒状；图2可明显地看到石墨烯结构，图3中掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的粒径大小分布情况与图1和图2显示的扫面电子显微镜图相对应；从图4则可以看出见掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中含有较多的氮和碳元素。
实施例2
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：80％氧化亚硅、10％掺氮石墨烯、10％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为12wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为6.50μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为50～300μm的鳞片石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨3h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨28h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：4：3；
S2、氧化沥青的制备：将石油沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，80℃加热搅拌5h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，石油沥青和氧化剂的重量比为1：1.7，氧化剂为浓硫酸；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌10h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在85℃下干燥12h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：1.1。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至450℃保持氮气持续通入，保温反应7h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例3
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：85％氧化亚硅、10％掺氮石墨烯、5％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为12wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为8.50μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为50～300μm的膨胀石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨10h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨15h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2.5：3；
S2、氧化沥青的制备：将天然沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，60℃加热搅拌3h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，天然沥青和氧化剂的重量比为1：1.2，氧化剂为浓硫酸；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌18h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在75℃下干燥14h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.1。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至650℃保持氮气持续通入，保温反应3h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例4
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：90％氧化亚硅、6％掺氮石墨烯、4％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为13wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为7.65μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为50～300μm的膨胀石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨5h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨30h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2.5：4；
S2、氧化沥青的制备：将天然沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，50℃加热搅拌7h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，天然沥青和氧化剂的重量比为1：2.2，氧化剂为过氧化苯甲酰；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌10h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在80℃下干燥14h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.1。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至700℃保持氮气持续通入，保温反应6h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例5
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：80％氧化亚硅、5％掺氮石墨烯、15％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为3wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为9.00μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为100～300μm的膨胀石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨3h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨48h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2：4；
S2、氧化沥青的制备：将天然沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，55℃加热搅拌3h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，天然沥青和氧化剂的重量比为1：0.5，氧化剂为过氧化苯甲酰；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌10h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在75℃下干燥14h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：1.5。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至800℃保持氮气持续通入，保温反应1h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
实施例6
一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：80％氧化亚硅、17％掺氮石墨烯、3％掺氮氧化沥青；
其中，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为15wt％，氧化亚硅的粒子尺寸D50为4.00μm；
掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料由如下步骤制得：
S1、氧化石墨烯的制备：将粒径为100～350μm的膨胀石墨放入陶瓷球磨罐中加水分散，加入浓硫酸进行球磨10h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨5h得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；其中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：6：2；
S2、氧化沥青的制备：将天然沥青、乙醇、氧化剂加入到三口烧瓶中混匀均匀，75℃加热搅拌5h得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；其中，天然沥青和氧化剂的重量比为1：3，氧化剂为过氧化苯甲酰；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末在高速分散机中进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌10h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后在78℃下干燥11h，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；其中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.1。
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入加入到瓷舟中，转移至管式炉中间，通入流量为200mL/min的氨气10min后，升温至400℃保持氮气持续通入，保温反应10h，自然冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
将实施例1-6制得的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料与超导炭黑、LA133按质量比为8:1:1混合，以去离子水作为溶剂制备浆料，均匀涂覆在16μm厚的铜箔上，放入90℃真空烘箱中干燥12h，进行辊压后冲成极片。以锂片为对电极，以LiPF6浓度为1mol/L的LiPF6/EC+PC+DMC(1:1:1；vt％)溶液为电解液，采用Celgard2400隔膜，在氩气手套箱中组装CR2025型扣式电池并立即使用封口机给电池封口，静置24h后，采用新威测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为5mV～1.5V(vs Li+/Li)，环境温度为25±2℃，充放电循环性能测试：测试电流密度前20周为100mA/g，21～100周为400mA/g。
将实施例1-6的测试结果与对照组进行比较，对照组中，除将掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料用氧化亚硅替代外，其他条件与实施例1-4均相同，测试结果如下表所示：
从测试数据可以看出，本发明显著提高扣式电池的首次库伦效率，首次库伦最大效率可达85.2％，较对照组提高了111.9％，且循环100周后任然保持较高的可逆容量，可逆容量保持率超过80％，最高达到了90.3％，说明本发明具有可较高的逆容量高和良好的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，其特征在于，以氧化亚硅为核，以掺氮碳材料包覆氧化亚硅形成核壳结构，其中，掺氮碳材料为掺氮石墨烯和掺氮氧化沥青的混合物；掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，按重量百分比计包括：70～90％氧化亚硅、5～20％掺氮石墨烯、3～15％掺氮氧化沥青。
2.根据权利要求1所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，其特征在于，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，掺氮量为3～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料，其特征在于，掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料中，氧化亚硅的粒子尺寸D50为4～9μm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：将石墨加水分散，加入浓硫酸进行球磨，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨得到氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯粉末；
S2、氧化沥青的制备：将沥青、乙醇、氧化剂混匀均匀，加热搅拌得到氧化沥青浆料，将氧化沥青浆料经离心、洗涤、干燥得到氧化沥青粉末；
S3、机械混合：以乙醇为分散剂，将氧化石墨烯粉末和氧化沥青粉末进行分散得到复合浆料，将氧化亚硅和乙醇混合均匀，加入复合浆料，然后加入三聚氰胺，高速分散搅拌5～24h得到混合物料，将混合物料经溶剂挥发后干燥，得到三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末；
S4、高温热解：将三聚氰胺/氧化石墨烯/氧化沥青包覆氧化亚硅复合粉末放入热解装置中，向热解装置中通入氨气，升温至400～800℃保持氮气持续通入，保温反应，冷却得到掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料。
5.根据权利要求4所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，石墨的粒径为50～400μm；优选地，S1中，石墨为鳞片石墨和/或膨胀石墨。
6.根据权利要求4或5所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，混合液中过氧化苯甲酰和双氧水的重量比为1：1；优选地，S1中，石墨、浓硫酸、混合液的重量比为1：2～6：1～4。
7.根据权利要求4或5所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，加入浓硫酸进行球磨3～10h，然后加入过氧化苯甲酰和双氧水的混合液，继续球磨5～48h得到氧化石墨烯浆料。
8.根据权利要求4所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，沥青和氧化剂的重量比为1：0.5～3；优选地，S2中，沥青为煤沥青、石油沥青、天热沥青中的一种或两种以上混合物；优选地，S2中，氧化剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、浓硫酸中的一种或两种以上混合物，优选地，S2中，加热搅拌温度为50～80℃，加热搅拌时间为2～7h。
9.根据权利要求4所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，氧化亚硅和三聚氰胺的重量比为1：0.1～1.5；优选地，S3中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为10～14h。
10.根据权利要求4所述的掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，氨气通入时间为10min，流量为200mL/min；优选地，S4中，保温反应时间为1～10h。
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