CN109135073B - 一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域，该复合材料以三元乙丙橡胶为基体，通过添加阻燃剂梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷使得到的三元乙丙橡胶复合材料具有优异的耐烧蚀性能和力学性能。实施例实验数据表明，本发明提供的耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料的线烧蚀率可达0.116mm/s，炭化率为可达0.2321mm/s。

Description

一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

内绝热材料是固体火箭发动机和推进剂装药的重要组成部分，位于发动机壳体与固体推进剂之间。内绝热材料的重要作用就是在固体火箭发动机内高温、高燃气流及颗粒物冲蚀环境下，不失强、不烧穿，防止发动机燃烧室壳体达到危及自身结构完整性温度，从而保证固体火箭发动机的正常工作。三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，是低不饱和橡胶，主链饱和，支链不饱和。它的密度在所有橡胶中最低，并且通过合适助剂的配合可以达到理想的力学性能和烧蚀性能。因此，自70年代以来三元乙丙橡胶绝热材料得到很大的发展，其应用范围也越来越广。由于橡胶基体材料本身无法满足固体火箭发动机燃烧室内高温、高压、高速气流冲刷的环境要求，因此在现有技术中，会加入二氧化硅、粉状酚醛树脂、聚磷酸铵等各种填料用以提高内绝热材料的抗冲刷性和耐烧蚀性。但是，随着科技的发展和更多新型推进剂的研究，燃烧室的工作温度和压力还将进一步提高，因此获得耐烧蚀性能更为优越的内绝热材料势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，本发明提供的耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料具有优异地耐烧蚀性能。

本发明提供了一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料，由包括以下质量分数的原料制备得到：

所述阻燃剂包括具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷；

式I中，m与n的比例为10:1～100；

所述耐烧蚀填料为二氧化硅和酚醛树脂；

所述增效树脂为萜烯树脂和/或氯磺化聚乙烯。

优选地，所述阻燃剂还包括次二乙基次磷酸铝。

优选地，所述梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷中苯基与乙烯基的数量比为9～1：1。

优选地，所述耐烧蚀纤维为芳纶浆粕、聚对苯撑苯并双口恶唑纤维或F₁₂-芳纶纤维。

优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。

优选地，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述促进剂为N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺和/或二苯胍。

优选地，所述硫化剂为硫磺和/或过氧化二异丙苯。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元乙丙橡胶依次与塑化助剂、耐烧蚀纤维、活化剂、阻燃剂、增效树脂、硅烷偶联剂、耐烧蚀填料、促进剂和硫化剂进行塑炼混合，得到塑炼胶；

将所述塑炼胶依次成坯、室温静置和硫化，得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

优选地，所述硫化的温度为160～170℃，硫化的时间为30～60min，硫化的压力为10～15MPa。

有益技术效果：本发明提供了一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料以三元乙丙橡胶为基体，通过添加阻燃剂梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷使得到的三元乙丙橡胶复合材料具有优异的耐烧蚀性能和力学性能。实施例实验数据表明，本发明提供的耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料的线烧蚀率可达0.116mm/s，炭化率为可达0.2321mm/s。

具体实施方式

本发明提供了一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料，由包括以下质量分数的原料制备得到：

所述阻燃剂包括具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷；

式I中，m与n的比例为10:1～100；

所述耐烧蚀填料为二氧化硅和酚醛树脂；

所述增效树脂为萜烯树脂和/或氯磺化聚乙烯。

在本发明中，所述阻燃剂包括具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷。

在本发明中，所述具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的制备方法包括以下步骤：

将苯基硅烷、乙烯基硅烷和有机溶剂混合，得到混合溶液；

向所述混合溶液中滴加催化剂水溶液，发生水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物升温发生共缩聚反应，得到共缩聚产物；

将所述共缩聚产物与醇类溶剂混合后析出白色固体，得到具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

本发明将苯基硅烷、乙烯基硅烷和有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述苯基硅烷与乙烯基硅烷的摩尔比优选为10:1～10:100。

在本发明中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与有机溶剂的体积比优选为1g:5～50mL。

在本发明中，所述苯基硅烷优选为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述乙烯基硅烷优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或多种。

得到混合溶液后，本发明向所述混合溶液中滴加催化剂水溶液，发生水解反应，得到水解产物。在本发明中，所述催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。当所述催化剂优选为混合物时，本发明对所述催化剂中物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。

在本发明中，所述滴加的速率优选为逐滴加入。

在本发明中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的总质量与催化剂的质量比优选为1：0.005～0.1，所述催化剂水溶液中催化剂的质量与水的体积比优选为1g：50～200mL。

在本发明中，所述水解反应优选在常温常压下进行，不需要额外的加热或降温。在水解过程中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷生成硅醇。

得到水解产物后，本发明将所述水解产物升温发生共缩聚反应，得到共缩聚产物。在本发明中，所述共缩聚反应的温度优选为40～80℃，更优选为60～70℃，所述共缩聚反应的时间优选为12～72h，更优选为24～36h。

本发明对所述升温的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

得到共缩聚产物后，本发明将所述共缩聚产物与醇类溶剂混合后析出白色固体，得到具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

在本发明中，所述共缩聚产物与醇类溶剂的体积比优选为1:5～50。

析出白色固体后，本发明优选依次经抽滤、蒸馏水洗、乙醇洗涤和烘干，得到具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷。本发明对所述抽滤、蒸馏水洗和乙醇洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为80℃，所述烘干的时间优选为8～12h，更优选为10h。

在本发明中，所述具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷中苯基与乙烯基的数量比优选为9～1：1，更优选为7～3：1，最优选为5：1。

在本发明中，所述阻燃剂还包括二乙基次磷酸铝和/或硼酸锌。当所述阻燃剂为二乙基次磷酸铝和具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷时，所述二乙基次磷酸铝与具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量比优选为10～1：1，更优选为6～3：1；当所述阻燃剂为硼酸锌和具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷时，所述硼酸锌和具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量比优选为1:15～2:1，更优选为4:15～4:5；当阻燃剂为二乙基次磷酸铝、硼酸锌和有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷时，所述二乙基次磷酸铝、硼酸锌和有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量比优选为12～1：1，更优选为7～2：1。

在本发明中，所述阻燃剂的质量份数优选为30～60份，更优选为45份。

在本发明中，所述耐烧蚀填料为二氧化硅和酚醛树脂。

在本发明中，所述二氧化硅和酚醛树脂的质量比优选为2～0.5：1，更优选为1：1。

在本发明中，所述耐烧蚀填料的质量份数优选为40～55份，更优选为40～50份。

在本发明中，所述增效树脂为萜烯树脂和/或氯磺化聚乙烯。

在本发明中，所述增效树脂为萜烯树脂和氯磺化聚乙烯时，所述萜烯树脂和氯磺化聚乙烯的质量比优选为2～0.5：1，更优选为1：1。

在本发明中，所述增效树脂的质量份数优选为10～15份。

在本发明中，所述耐烧蚀纤维优选为芳纶浆粕、聚对苯撑苯并双口恶唑纤维或F₁₂-芳纶纤维。

在本发明中，所述耐烧蚀纤维的质量份数优选为6～8份。

在本发明中，所述塑化助剂优选为石蜡油。

在本发明中，所述活化剂优选为氧化锌和硬脂酸。

在本发明中，所述活化剂的质量份数优选为6～8份。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其混合物。

在本发明中，所述促进剂优选为N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺和/或二苯胍。当促进剂为N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺和二苯胍时，本发明对N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺和二苯胍的质量比没有特殊限定，以任意比例混合即可。

在本发明中，所述促进剂的质量份数优选为1.5～4份，更优选为2.5份。

在本发明中，所述硫化剂优选为硫磺和/或过氧化二异丙苯。当所述硫化剂为硫磺和过氧化二异丙苯，本发明对硫磺和过氧化二异丙苯的质量比没有特殊限定，以任意比例混合即可。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元乙丙橡胶依次与塑化助剂、耐烧蚀纤维、活化剂、阻燃剂、增效树脂、硅烷偶联剂、耐烧蚀填料、促进剂和硫化剂进行塑炼混合，得到塑炼胶；

将所述塑炼胶依次成坯、室温静置和硫化，得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

本发明将三元乙丙橡胶依次与塑化助剂、耐烧蚀纤维、活化剂、阻燃剂、增效树脂、硅烷偶联剂、耐烧蚀填料、促进剂和硫化剂进行塑炼混合，得到塑炼胶。

在本发明中，每一种原料加入后，先塑炼混合均匀，再加入下一原料。例如，将三元乙丙橡胶与塑化助剂塑炼混合均匀后，再加入阻燃剂塑炼混合均匀，以此类推。

在本发明中，所述塑化助剂有利于三元乙丙橡胶橡胶包辊，所以最先加入；所述耐烧蚀纤维较早加入是为了增长分散时间；耐烧蚀填料在硅烷偶联剂之后加入有利于其分散，并且提高橡胶强度，硫化剂最后加入防止基体在混炼过程中发生交联固化。

得到塑炼胶后，本发明将所述塑炼胶依次成坯、室温静置和硫化，得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

本发明对成坯的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知地成坯方法即可。

在本发明中，所述室温静置的时间优选为16～24h，更优选为18～20h，松弛橡胶大分子在炼胶过程中由于受到外来机械力的作用而积累起结构疲劳，并且为各类添加剂在塑炼胶中进一步均匀分散提供时间，完成塑炼中来不及完成的分散过程。

在本发明中，所述硫化的温度优选为160～170℃，更优选为160～165℃；所述硫化的时间优选为30～60min，更优选为40～55min，最优选为45～50min，所述硫化的压力优选为10～15MPa，更优选为15MPa。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的制备

1)将17.33g苯基三甲氧基硅烷和2.38g乙烯基三乙氧基硅烷(二者摩尔比为7:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，加入200mL丙酮，搅拌，然后将0.1g KOH溶解于10mL蒸馏水中，将KOH的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至60℃，反应12h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到3L的无水乙醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷。

耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料的原料及用量(质量份数)：

三元乙丙橡胶 100份

石蜡油 5份

芳纶浆粕 7份

氧化锌 5份

硬脂酸 1份

硼酸锌 4份

二乙基次磷酸铝 30份

上述制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷5份

萜烯树脂 5份

氯磺化聚乙烯 5份

双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 5份

二氧化硅 20份

硼酚醛树脂 20份

N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺 2份

二苯胍 0.5份

过氧化二异丙苯 4份

硫磺 0.8份

耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料的制备方法：

1)在双辊开炼机上将三元乙丙橡胶与石蜡油塑炼混合均匀，得到混合料I；在混合料I中加入芳纶浆粕，然后塑炼混合均匀，得到混合料II；在混合料II中依次加入氧化锌和硬脂酸，塑炼混合均匀，得到混合料III；在混合料III中依次加入硼酸锌，二乙基次磷酸铝(ADP)和梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷，塑炼混合均匀，得到混合料IV；在混料IV中依次加入萜烯树脂和氯磺化聚乙烯，塑炼混合均匀，得到混合料V；在混合料V中加入双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，塑炼混合均匀，得到混合料VI；在混合料VI中加入二氧化硅和硼酚醛树脂，塑炼混合均匀，得到混合料VII；在混合料VII中依次加入N-环己基-2.苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二苯胍(D)，然后塑炼混合均匀，得到混合料VIII；在混合料VIII中依次加入过氧化二异丙苯和硫磺，然后塑炼混合均匀，得到塑炼胶。

2)将步骤1)中得到的塑炼胶按模具形状预制成坯材，在室温下放置16小时后进行硫化得到含有梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料；硫化温度160℃，时间为45分钟，压力为15MPa。

实施例2

实施例1中制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量份数为10份，其它原料的种类、用量以及制备方法与实施例1完全相同。得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

实施例3

实施例1中制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量份数为15份，其它原料的种类、用量以及制备方法与实施例1完全相同。得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

实施例4

实施例1中制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷的质量份数为15份，二乙基次膦酸铝的质量分数为40份，其它原料的种类、用量以及制备方法与实施例1完全相同。得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

实施例5

不含实施例1中制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷与氯磺化聚乙烯，其它原料的种类、用量以及制备方法与实施例1完全相同。得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

对比例1

不含有实施例1中制备得到的具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷，其它原料的种类、用量以及制备方法与实施例1完全相同。得到三元乙丙橡胶复合材料。

将实施例1～4得到的耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料进行力学性能和烧蚀实验测试。

力学性能测试条件为:采用上海德杰DXLL-5000型电子拉力试验机进行测试。按GB/T528-2009测定，哑铃状试样，拉伸速度200mm/min，温度为室温。

烧蚀实验测试条件为：采用氧-乙炔烧蚀试验装置，按GJB323A-96进行，烧蚀距离为10mm，烧蚀时间20s，喷嘴直径2mm，氧气流量0.42m³/s，乙炔流量0.31m³/s，线烧蚀率可表示为：线烧蚀率＝(原始厚度－含炭层的残余厚度)/烧蚀时间

测试结果为：实施例1中耐烧蚀三元乙丙橡胶耐复合材料的拉伸强度为9.5MPa，断裂伸长率为71％，线烧蚀率为0.119mm/s，炭化率为0.2321mm/s；实施例2中耐烧蚀三元乙丙橡胶耐复合材料的拉伸强度为9.3MPa，断裂伸长率74％，线烧蚀率为0.131mm/s,炭化率为0.2334mm/s；实施例3中耐烧蚀三元乙丙橡胶耐复合材料的拉伸强度为4.1MPa，断裂伸长率为287％，线烧蚀率为0.116mm/s,炭化率为0.2327mm/s。实施例4中耐烧蚀三元乙丙橡胶耐复合材料的拉伸强度为3.8MPa，断裂伸长率为265％，线烧蚀率为0.109mm/s，炭化率为0.2289mm/s；实施例5中耐烧蚀三元乙丙橡胶耐复合材料的拉伸强度为4MPa，断裂伸长率为211％，线烧蚀率为0.138mm/s，炭化率为0.2458mm/s；对比例1中得到的三元乙丙橡胶耐复合材料拉伸强度为4.1MPa，断裂伸长率为358％，线烧蚀率为0.134mm/s，炭化率为0.2335mm/s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：

所述阻燃剂包括具有式I所示结构的梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷；

式I中，m与n的比例为10:1～100；

所述耐烧蚀填料为二氧化硅和酚醛树脂；

所述增效树脂为萜烯树脂和/或氯磺化聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述阻燃剂还包括二乙基次磷酸铝和/或硼酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述梯形聚苯基乙烯基硅倍半氧烷中苯基与乙烯基的数量比为9～1：1。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述耐烧蚀纤维为芳纶浆粕、聚对苯撑苯并双恶唑纤维或F₁₂-芳纶纤维。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其混合物。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或二苯胍。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺和/或过氧化二异丙苯。

9.权利要求1～8任意一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元乙丙橡胶依次与塑化助剂、耐烧蚀纤维、活化剂、阻燃剂、增效树脂、硅烷偶联剂、耐烧蚀填料、促进剂和硫化剂进行塑炼混合，得到塑炼胶；

将所述塑炼胶依次成坯、室温静置和硫化，得到耐烧蚀三元乙丙橡胶复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为160～170℃，硫化的时间为30～60min，硫化的压力为10～15MPa。